專利名稱：烴氧基金屬的水解縮聚溶液和由其制備的透明膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過烴氧基鋁的水解和縮聚獲得的并且能夠形成透明而高度耐久膜的制品(下文中該制品可簡稱為“烴氧基鋁水解-縮聚制品”)或者一種通過烴氧基鋁和烴氧基鈦的共水解和縮聚獲得的并且能夠形成透明而高度耐久膜的制品(下文中該制品可簡稱為“烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品”)；一種用于制備任何一種所述制品的方法；一種用于形成光催化膜的組合物，其含有任何一種所述制品和光催化顆粒；以及一種結合了由此形成的膜的復合材料，其具有有用的性能，包括除味、防污、親水和抗菌作用。
背景技術：
傳統(tǒng)上，為了提高混凝土制品或鐵和鋼制品的耐久性，已經(jīng)提出了以下技術將含有烴氧基金屬(例如硅、鋯或鈦)的水解制品的涂布劑施涂于所述制品的表面上，該涂布劑可以形成高度耐久膜(例如，日本專利申請?zhí)亻_(kokai)No.2-69375和62-36045)。然而，以上技術涉及的問題在于膜的形成需要加熱并且這樣形成的膜不透明。
與此同時，已經(jīng)提出了可通過光激發(fā)而產(chǎn)生具有強氧化能力的活性氧物種的光催化半導體。由于大多數(shù)有機物質(zhì)會通過活性氧物種的氧化作用(即光催化作用)而分解，因此這種光催化半導體已經(jīng)在多種制品中使用以達到分解異味物質(zhì)、防止被有機物質(zhì)污染以及抗菌的目的。光催化半導體可在其表面上表現(xiàn)出光催化作用，因此必須在需要光催化活性的物體的表面上提供所述半導體。通常，通過簡單的方法在這種物體的表面上提供所述光催化半導體；特別是其中將所述半導體與粘合劑混合并將所得的混合物施涂于該物體上的方法。當用作粘合劑的有機聚合物與所述光催化半導體結合使用時，該粘合劑會由于光催化劑作用而氧化和分解，因此提出采用不易分解的粘合劑(例如氟樹脂粘合劑或硅氧烷樹脂粘合劑)的需求(日本專利No.2756474和3027739)。
然而，當將光催化半導體顆粒加入所述樹脂粘合劑時，該顆粒的表面涂覆有所述粘合劑，從而導致以下問題所述粘合劑會阻擋光或待分解的物質(zhì)到達該顆粒，并會降低該顆粒的光催化作用。同樣，采用這種樹脂粘合劑會涉及必須通過加熱而固化該樹脂的問題。
日本專利申請?zhí)亻_(kokai)No.8-164334公開了一種采用通過對水解性硅化合物進行水解而獲得的分子量相對低的硅酸烷基酯縮合制品作為粘合劑的方法。在該方法中，所述粘合劑可以在低溫下固化，并抑制光催化作用的降低。
然而在該方法中，水解必須在pH為4或更小或者在堿性條件下進行，因此當將待施涂于基質(zhì)上的含有粘合劑和光催化顆粒的溶液施加在易于腐蝕的基質(zhì)例如鐵或鋁上時，該溶液具有酸性或堿性，必須改進所述施涂方法。同時，前述縮合制品不能被用作中性氧化鈦溶膠中的粘合劑。
日本專利申請?zhí)亻_(kokai)No.9-40872公開了一種采用水解性有機金屬化合物作為粘合劑的方法。然而，該方法涉及的問題在于不能充分地調(diào)節(jié)化合物的水解，氧化鈦溶膠會聚集并表現(xiàn)出低儲存穩(wěn)定性。
由于烴氧基鋁非常容易在少量催化劑存在下通過水進行水解，因此可以由烴氧基鋁形成中性溶膠。然而，在由該溶膠形成透明而高度耐久膜的情況中會遇到困難，并且該溶膠具有非常短的適用期。與此同時，日本專利申請?zhí)亻_(kokai)No.7-216552公開了一種形成高度耐久膜的技術，但是該技術涉及到問題在于必須采用會損害所述膜的偶聯(lián)劑，并且該膜的固化需要加熱。
光催化劑需要適用期長的粘合劑，其不會被光催化劑損害并且能夠形成透明而高度穩(wěn)定的膜。
本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定并且易處理的水解-縮聚制品；一種水解-縮聚制品溶液，其能夠通過干燥(但不需要加熱)在基質(zhì)表面上形成透明而高度耐久膜，并且當被密封時其可以在環(huán)境溫度下長期儲存；一種用于形成光催化膜的組合物，其含有所述水解-縮聚制品溶液和光催化半導體顆粒的；以及一種由所述組合物形成的復合材料。
發(fā)明概述為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。
一種水解縮聚制品溶液，其含有式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；⒒酋；蛠啺被闹辽僖环N)表示的烴氧基鋁的水解-縮聚制品；醇；和水，該組合物于約10～40℃的溫度下在約24小時內(nèi)固化，由此形成透明膜。
一種水解縮聚制品溶液，其含有式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；⒒酋；蛠啺被闹辽僖环N)表示的烴氧基鋁和式Ti(OR’)4(其中R’表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；?、磺酰基和亞氨基的至少一種)表示的烴氧基鈦的共水解-縮聚制品；醇；和水，該組合物于約10～40℃的溫度下在約24小時內(nèi)固化，由此形成透明膜。
根據(jù)以上[1]或[2]的水解縮聚制品溶液，其含有β-二酮。
一種烴氧基鋁水解-縮聚制品溶液，其含有以摩爾計比例為約1∶約0.1～3∶約0.5～2∶至少約30∶約10～20的式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；?、磺?；蛠啺被闹辽僖环N)表示的烴氧基鋁、β-二酮、酸、水和醇。
一種烴氧基鋁水解-縮聚制品溶液，其含有以摩爾計比例為約1∶約0.01～0.5∶約0.1～3∶約0.5～2∶約1～20∶約80～140的式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；?、磺酰基和亞氨基的至少一種)表示的烴氧基鋁、烴氧基鈦、β-二酮、酸、水和醇。
根據(jù)以上[3]或[5]中任一項的水解-縮聚制品溶液，其中所述β-二酮為乙酰丙酮，所述酸為乙酸，所述醇為甲醇。
根據(jù)以上[4]的水解-縮聚制品溶液，其動態(tài)粘度為約1.5×10-6～3.0×10-6m2/s。
根據(jù)以上[5]的水解-縮聚制品溶液，其動態(tài)粘度為約0.5×10-6～2.0×10-6m2/s。
根據(jù)以上[1]～[8]中任一項的水解-縮聚制品溶液，其中當在約20℃下密封儲存約90天時其動態(tài)粘度不會發(fā)生變化，并且甚至當與光催化顆?；旌蠒r其也不會發(fā)生所述顆粒的粘結。
根據(jù)以上[1]～[9]中任一項的水解-縮聚制品溶液，其中通過在約200℃下干燥該水解-縮聚制品溶液而形成的粉末的比表面積為至少約100m2/g。
根據(jù)以上[1]～[10]中任一項的水解-縮聚制品溶液，其中當通過在約40℃下干燥該水解-縮聚制品溶液而形成膜使其具有約200nm的厚度時，該膜的總透光率為至少約95％，霧度為約1％或更少。
一種制備烴氧基鋁水解縮聚制品溶液的方法，其包括將式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；?、磺?；蛠啺被闹辽僖环N)表示的烴氧基鋁以約1摩爾份的量加入約0.1～3摩爾份β-二酮、約0.5～2摩爾份酸和約10～20摩爾份醇的混合溶液中；將以1摩爾份的烴氧基鋁計約30摩爾份或更多的水加入該溶液中；和將該溶液加熱到約40～70℃。
一種制備烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解縮聚制品溶液的方法，其包括將式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；?、磺?；蛠啺被闹辽僖环N)表示的烴氧基鋁以約1摩爾份的量加入約0.1～3摩爾份β-二酮、約0.5～2摩爾份酸、約80～140摩爾份醇和約1～20摩爾份水的混合溶液中；和將以1摩爾份的烴氧基鋁計約0.01～0.5摩爾份的式Ti(OR’)4(其中R’表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；?、磺?；蛠啺被闹辽僖环N)表示的烴氧基鈦加入該溶液，同時將該溶液加熱到約40～70℃。
一種用于形成光催化膜的組合物，其含有以上[1]～[11]中所述的水解-縮聚制品溶液，以及通過光激發(fā)表現(xiàn)出除味、防污、親水和抗菌作用的光催化顆粒。
根據(jù)以上[14]的用于形成光催化膜的組合物，其中所述光催化顆粒的固含量為約0.5～7質(zhì)量％，并且式Al(OR)3表示的烴氧基鋁的水解-縮聚制品折合成Al2O3的量為約0.5～10質(zhì)量％。
根據(jù)以上[14]的用于形成光催化膜的組合物，其中所述光催化顆粒的固含量為約0.5～7質(zhì)量％，并且烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品折合成Al2O3的量為約0.1～3質(zhì)量％，折合成TiO2的量為約0.1～1質(zhì)量％。
根據(jù)以上[14]～[16]中任一項的用于形成光催化膜的組合物，其中所述光催化顆粒的平均顆粒尺寸以BET比表面積計算為約0.001～0.1μm。
根據(jù)以上[14]～[17]中任一項的用于形成光催化膜的組合物，其中所述光催化顆粒含有選自二氧化鈦顆粒和在其表面上具有縮合磷酸鹽的二氧化鈦顆粒的至少一種物種。
根據(jù)以上[18]的用于形成光催化膜的組合物，其中所述二氧化鈦顆粒含有選自金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的至少一種晶形。
根據(jù)以上[14]～[19]中任一項的用于形成光催化膜的組合物，其中所述醇的含量為約30質(zhì)量％或更少。
根據(jù)以上[14]～[20]中任一項的用于形成光催化膜的組合物，其pH為約5～8。
一種包含通過光激發(fā)表現(xiàn)出除味、防污、親水和抗菌作用的膜的復合材料，所述膜由用于形成光催化膜的組合物形成，該組合物含有烴氧基鋁水解-縮聚制品溶液或者烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品溶液和光催化顆粒。
根據(jù)以上[22]的復合材料，其中所述光催化顆粒是選自二氧化鈦顆粒和在其表面上具有縮合磷酸鹽的二氧化鈦顆粒的至少一種物種。
根據(jù)以上[23]的復合材料，其中所述二氧化鈦顆粒含有選自金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的至少一種晶形。
根據(jù)以上[22]～[24]中任一項的復合材料，其中當對該材料進行光激發(fā)使得所述膜與水之間的接觸角變成約10°或更小和然后將該材料在黑暗中放置約48小時后，所述膜與水之間的接觸角為約10°或更小。
根據(jù)以上[22]～[25]中任一項的復合材料，其中當采用氙氣燈對該材料進行加速曝光測試約5,000小時后，所述膜的鉛筆硬度值為至少約2H。
根據(jù)以上[22]～[26]中任一項的復合材料，其中當所述膜的厚度為約200nm時，該膜的總透光率為至少約90％，霧度為約1％或更小。
用于建筑外墻、道路用隔音墻、建筑窗玻璃、櫥窗用玻璃材料、熒光燈用玻璃材料、護欄、除味裝置用過濾器、水處理用反應器、內(nèi)部裝飾磚板、水浴或照明裝置用遮擋物的材料，其包含以上[22]～[27]中任一項所述的復合材料。
廣告招牌、道路用透明隔音墻、外部裝飾用透明樹脂建筑材料或照明裝置用遮擋物，其包含含有以上[22]～[28]中任一項所述的復合材料的硬質(zhì)涂層。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別是當由烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品形成膜時可以提高該膜與基質(zhì)之間的粘結強度。基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的實施方式所述用于形成膜的組合物含有通過式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺酰基、磺?；蛠啺被闹辽僖环N)表示的烴氧基鋁的水解和縮聚獲得的制品或者通過所述烴氧基鋁和烴氧基鈦的共水解和縮聚獲得的制品。通過將該組合物即該水解縮聚制品溶液與光催化顆?；旌?在這種情況下，所述組合物用作粘合劑)，所得的混合物被用作用于形成光催化膜的組合物。
在Al(OR)3表示的烴氧基鋁中對“R”沒有限制，然而，“R”的實例包括取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基。這些類型的烴可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺酰基、磺酰基和亞氨基的至少一種。在所述烴氧基鋁中碳的數(shù)目可以優(yōu)選為1～48。其中，優(yōu)選為1～24，更優(yōu)選為3～12。(R最優(yōu)選為C1～C4烷基。)所述烴氧基鋁的優(yōu)選實例包括三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三丙氧基鋁和三丁氧基鋁。更優(yōu)選三異丙氧基鋁和三甲氧基鋁。
在式Ti(OR’)4表示的烴氧基鈦中對“R’”沒有限制，然而，“R’”的實例包括取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基。這些類型的烴可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；⒒酋；蛠啺被闹辽僖环N。在所述烴氧基鈦中碳的數(shù)目可以優(yōu)選為1～64。其中，優(yōu)選為1～32，更優(yōu)選為4～16。(R’最優(yōu)選為C1～C4烷基。)所述烴氧基鈦的實例包括四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦和四正丁氧基鈦。優(yōu)選四乙氧基鈦和四異丙氧基鈦。
當這些烴氧基鋁或烴氧基鈦水解時，需要酸與所述烴氧基鹽共存。所述酸可以是無機酸或有機酸。無機酸優(yōu)選為鹽酸、硝酸或硫酸，更優(yōu)選為硝酸。有機酸優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸，最優(yōu)選為乙酸。無機酸和有機酸可以組合使用。
為了在一定程度上抑制所述烴氧基鹽的水解，從而調(diào)節(jié)聚合度，因此需要加入β-二酮。由于β-二酮可與水解產(chǎn)物形成穩(wěn)定的配合物，由此阻止產(chǎn)生沉淀物，因此β-二酮有助于提高所述烴氧基鋁水解-縮聚制品或者烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品的長期穩(wěn)定性。
所述β-二酮的實例包括乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮和2，4-辛二酮。其中，優(yōu)選為乙酰丙酮。
所述烴氧基鋁或烴氧基鈦的水解需要水。待使用的水可以是自來水、離子交換水或蒸餾水。其中，優(yōu)選離子交換水或蒸餾水，其不含有引起儲存不穩(wěn)定性的過量離子。
需要充當溶劑的醇用于調(diào)節(jié)烴氧基鋁或烴氧基鈦的濃度并用于控制待水解的烴氧基鹽的量。在本發(fā)明中用作有機溶劑的醇是與水相容的親水性醇，這是水解作用所需要的。所述醇的優(yōu)選實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和含有其混合物的變性醇。其中，從穩(wěn)定性考慮更優(yōu)選甲醇。
從所述膜的粘結強度和水解-縮聚制品溶液的穩(wěn)定性考慮，前述的構成組分是關鍵的。在其中分散了所述制品的溶液中，烴氧基鋁水解-縮聚制品折合成Al2O3的量為約0.5～10質(zhì)量％，優(yōu)選為約1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為約2～4質(zhì)量％。在其中分散了所述制品的溶液中，烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品折合成Al2O3的量為約0.5～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為約1～5質(zhì)量％，最優(yōu)選為約2～4質(zhì)量％，折合成TiO2的量為約0.1～3質(zhì)量％，更優(yōu)選約0.3～2.7質(zhì)量％，最優(yōu)選約0.5～2.5質(zhì)量％。當所述烴氧基鋁水解-縮聚制品折合成Al2O3的量小于約0.5質(zhì)量％時，必須增加該溶液的量以獲得預定的粘結強度，從而導致例如減少該組合物的其他組分。相反，當所述烴氧基鋁水解-縮聚制品折合成Al2O3的量超過約10質(zhì)量％時，該溶液變得不穩(wěn)定并且易于產(chǎn)生沉淀。當所述烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品折合成TiO2的量少于約0.1質(zhì)量％時，烴氧基鋁的水解不會進行，然而當所述制品折合成TiO2的量超過約3質(zhì)量％時，聚合過度并且易于產(chǎn)生沉淀。在此，為了方便起見，所述水解-縮聚制品折合成Al2O3的量由該制品折合成Al2O3的Al含量表示，并且所述共水解-縮聚制品折合成TiO2的量由該制品折合成TiO2的Ti含量表示。在這種情況下，Al2O3的摩爾數(shù)是烴氧基鋁水解-縮聚制品中含有的Al的摩爾數(shù)的1/2，TiO2的摩爾數(shù)與在烴氧基鈦共水解-縮聚制品中含有的Ti的摩爾數(shù)相等。
以1mol烴氧基鋁計，所需的β-二酮的量為約0.1～3mol，優(yōu)選為約0.7～2.9mol，更優(yōu)選為約1～2.9mol。當所述β-二酮的量小于約0.1mol時，所述溶液的穩(wěn)定性降低，然而當該量超過約3mol時，固化該膜需要長時間和高溫。
以1mol烴氧基鋁計，如果使用的話所述酸的量優(yōu)選為約0.5～2mol，更優(yōu)選為約0.6～1.8mol，最優(yōu)選為0.8～1.5mol。當所述酸的量小于約0.5mol時，水解和縮聚進行得不充分，導致溶液的粘結性差，然而當該量超過約2mol時，所述溶液的pH變成低于約5，這是不希望的。
需要用于烴氧基鋁水解的水量不同于需要用于烴氧基鋁和烴氧基鈦共水解的水量。
對于烴氧基鋁的水解而言，以1mol烴氧基鋁計，水量優(yōu)選為約30mol，或者更優(yōu)選為約40mol，或者最優(yōu)選為約50mol或更多。這是因為當水量小于約30mol時，粉末狀烴氧基鋁不完全溶解于水，從而導致水解不充分。對于烴氧基鋁和烴氧基鈦的共水解而言，以1mol烴氧基鋁計，水量優(yōu)選為約1～20mol，更優(yōu)選為約1～15mol，最優(yōu)選為約1～10mol。這是因為當水量小于約1mol時，水解不能進行，然而當水量超過約20mol時，所述溶液的適用期縮短。
同樣，需要用于烴氧基鋁水解的醇量不同于需要用于烴氧基鋁和烴氧基鈦的共水解的醇量。對于烴氧基鋁的水解而言，以1mol烴氧基鋁計，所述醇量優(yōu)選為約10～20mol，更優(yōu)選為約11～19mol。當所述醇量小于約10mol時，會損害所述溶液的儲存穩(wěn)定性，然而當所述醇量超過約20mol時，在施用所述溶液期間大量醇會揮發(fā)于環(huán)境中。對于烴氧基鋁和烴氧基鈦的共水解而言，以1mol烴氧基鋁計，所述醇量優(yōu)選為約80～140mol，更優(yōu)選為約30～120mol。當所述醇量小于約80mol時，過度縮聚并且所得的溶液不能表現(xiàn)出高粘結強度，然而當所述醇量超過約140mol時，所述溶液中的水解-縮聚制品的量減少，并且該溶液變得不適于實際使用。
當由前述組分制備水解-縮聚制品溶液時，所有組分可以一次性混合在一起。然而，優(yōu)選地該溶液通過以下步驟制備首先將所述烴氧基鋁溶于所述醇(即親水性有機溶劑)、β-二酮和酸的混合物中；隨后將水加入所得的混合物。當進行烴氧基鋁和烴氧基鈦的共水解時，必須在最后步驟中將所述烴氧基鈦加入該混合物。對于所述共水解而言，所述烴氧基鈦可以是烴氧基鈦、醇、β-二酮和酸的混合物。
混合完成后，所得的混合物優(yōu)選在回流下于約40～70℃下反應以達到防止低溫揮發(fā)性組分蒸發(fā)的目的。當所述反應溫度低于約40℃時，烴氧基鋁不完全溶解于該混合物，并且水解不充分。相反，當所述反應溫度高于約70℃時，水解過度并且產(chǎn)生溶膠沉淀物。所述反應(加熱)時間優(yōu)選為約20分鐘～2小時。當加熱時間比約20分鐘更短時，烴氧基鋁的水解和縮聚不充分，然而當加熱時間比2小時更長時，水解和縮聚過度，從而導致所得溶液的粘結強度低。
下文中，這樣制備的水解-縮聚制品溶液可以稱作為“粘合劑溶液”。
當烴氧基鋁水解-縮聚制品溶液用作粘合劑溶液時，優(yōu)選將該粘合劑溶液的動態(tài)粘度調(diào)節(jié)至約1.5×10-6～3.0×10-6m2/s，更優(yōu)選為約1.6×10-6～3.0×10-6m2/s，最優(yōu)選為約1.6×10-6～2.9×10-6m2/s。與此同時，當烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品溶液用作粘合劑溶液時，優(yōu)選將該粘合劑溶液的動態(tài)粘度調(diào)節(jié)至約0.5×10-6～2.0×10-6m2/s，更優(yōu)選為約0.7×10-6～1.9×10-6m2/s，最優(yōu)選為約1.0×10-6～1.8×10-6m2/s。當前一種和后一種粘合劑溶液的動態(tài)粘度分別小于約1.5×10-6m2/s和約0.5×10-6m2/s時，水解和縮聚不充分，然而當前一種和后一種粘合劑溶液的動態(tài)粘度分別大于約3.0×10-6m2/s和約2.0×10-6m2/s時，縮聚過度并且所述溶液變得不穩(wěn)定，從而導致產(chǎn)生沉淀物。當在約20℃下密閉儲存約90天時，以上制備的烴氧基鋁縮聚制品溶液(粘合劑溶液)的動態(tài)粘度不發(fā)生變化，并且甚至當與光催化顆粒混合時也不會造成所述顆粒的粘結。
不必進行任何處理，該溶液可以用作用于形成可賦予基質(zhì)(例如鐵和鋼，或混凝土)耐久性的透明膜的組合物；特別是可防止鐵和鋼生銹或防止混凝土龜裂的透明膜的組合物。
當將所述粘合劑溶液施涂于基質(zhì)上并然后干燥(例如在約10～40℃下)時，可形成透明膜。當通過固化形成該膜使其具有200nm的厚度時，該膜的總透光率為約95％或更多。當總透光率低于約95％時，該膜表現(xiàn)出的透明性差，從而會損壞基質(zhì)的設計圖案。
當所述粘合劑溶液與光催化顆粒混合時，可以制備用于形成光催化膜的組合物(下文中該組合物可以稱為“光催化膜形成組合物”)。
對可以使用的光催化顆粒沒有特別的限制，只要它們可以通過UV或可見光激發(fā)，以由此產(chǎn)生傳導電子和空穴。所述光催化顆粒的實例包括氧化錫、氧化鋅、氧化鐵、三氧化鎢、三氧化鉍、鈦酸鍶和二氧化鈦的顆粒。
其中，優(yōu)選二氧化鈦顆粒，因為它們是化學穩(wěn)定的。所述光催化顆?？梢允窃谄浔砻嫔虾锌s合磷酸鹽的二氧化鈦顆粒。優(yōu)選地，采用在其表面上含有焦磷酸鹽的二氧化鈦顆粒。所述縮合磷酸鹽可以像島、像群島、或者像香瓜結構那樣存在于所述顆粒的表面上。
可以使用金紅石TiO2、銳鈦礦TiO2和板鈦礦TiO2中的任何晶形。也可以使用這些晶形的混合物。優(yōu)選地采用包含板鈦礦的二氧化鈦，因為它們可表現(xiàn)出高的光催化活性。其中，優(yōu)選的是包含板鈦礦的二氧化鈦占二氧化鈦總量的約70質(zhì)量％或更多。
所述光催化顆粒優(yōu)選具有的平均初級顆粒尺寸為約0.001～0.1μm，更優(yōu)選為約0.001～0.08μm。這是因為，當所述顆粒尺寸超過約0.1μm時，所得的光催化膜表現(xiàn)出的透明性差，然而當所述顆粒尺寸少于約0.001μm時，該顆粒的生產(chǎn)率顯著降低。假定初級顆粒是真正的球體，由BET比表面積計算平均初級顆粒尺寸。
優(yōu)選假定包含于所述粘合劑溶液中的烴氧基鋁水解-縮聚制品或烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品具有與光催化顆粒尺寸相等或比其尺寸更小的顆粒形式。通過在約200℃下干燥所述粘合劑溶液而獲得的粉末優(yōu)選具有約100m2/g或更大的BET比表面積。這是因為，當所述粉末的BET比表面積小于約100m2/g時，粘結強度降低并且在對光催化顆粒進行曝光中會遇到困難，從而導致光催化活性降低。
將前述光催化顆粒與所述粘合劑溶液混合，并且如果需要，將親水性有機溶劑和水與所得的混合物混合，以由此制備光催化膜形成組合物。在光催化膜形成組合物中光催化顆粒的量(固含量)優(yōu)選為約0.5～7質(zhì)量％。當所述顆粒的量小于約0.5質(zhì)量％時，通過施涂該組合物形成的光催化膜變薄，并且該膜表現(xiàn)出的光催化作用差。因此，為了獲得所述膜的光催化作用，必須重復進行施涂該組合物的過程。相反，當所述顆粒的量超過約7質(zhì)量％時，所述光催化膜形成組合物表現(xiàn)出的儲存穩(wěn)定性差，并且該組合物的工作壽命縮短。
在光催化膜形成組合物中，包含于所述粘合劑溶液中的烴氧基鋁水解-縮聚制品折合成Al2O3的量優(yōu)選為約0.5～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為約1～5質(zhì)量％，最優(yōu)選為約2～4質(zhì)量％；在光催化膜形成組合物中，包含于所述粘合劑溶液中的烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品折合成Al2O3的量優(yōu)選為約0.1～3質(zhì)量％，更優(yōu)選為約0.5～2.5質(zhì)量％，折合成TiO2的量為約0.1～1質(zhì)量％，更優(yōu)選為約0.2～0.8質(zhì)量％。
當烴氧基鋁水解-縮聚制品折合成Al2O3的量小于約0.5質(zhì)量％時，光催化顆粒與基質(zhì)之間的粘結強度變得不夠，然而當該制品折合成Al2O3的量超過約10質(zhì)量％時，粘結強度提高，但是光催化活性降低。當烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品折合成Al2O3或TiO2的量小于約0.1質(zhì)量％時，所述光催化顆粒與基質(zhì)之間的粘結強度變得不夠，然而當該制品折合成Al2O3的量超過約3質(zhì)量％或折合成TiO2的量超過約1質(zhì)量％時，光催化活性降低。在前述組合物中，所述光催化顆粒與水解-縮聚制品(折合成Al2O3)的質(zhì)量比優(yōu)選為約14∶1～1∶20，更優(yōu)選為約10∶1～1∶10。
通過將光催化顆粒分散在水中而制備的分散體可以用于光催化膜形成組合物。該分散體的pH優(yōu)選為約5～8。為了提高該組合物的適用性，可以另外將適量的水加入該組合物中。
甚至當所述光催化膜形成組合物中親水性有機溶劑的量減少到約10質(zhì)量％或更少時，該組合物也可以表現(xiàn)出足夠的光催化活性和粘結強度。然而，為了提高該組合物的適用性，可以另外將適量的親水性有機溶劑加入該組合物中。
以上制備的光催化膜形成組合物的pH為約5～8(即中性)，因此可以用于多種基質(zhì)和施涂機的材料。另外，該組合物能夠改善工作環(huán)境。
從適用性的角度考慮，所述光催化膜形成組合物可以另外含有適量的表面活性劑?？梢允褂玫谋砻婊钚詣┑膶嵗s合磷酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、羧甲基纖維素、萘磺酸鹽-福爾馬林縮合物、聚丙烯酸鹽、丙烯酸-馬來酸酯共聚物(acrylic acid-maleate copolymer)、烯烴-馬來酸酯共聚物(olefin-maleate copolymer)、烷基二苯基醚二磺酸鹽和非離子表面活性劑。優(yōu)選地，采用聚丙烯酸基表面活性劑和聚氧乙烯烷基醚。
當將本發(fā)明的光催化膜形成組合物施涂于基質(zhì)上使得通過干燥該組合物形成的膜的厚度為200nm時，優(yōu)選地，所得膜的總透光率為約90％或更大。當總透光率低于約90％時，該膜表現(xiàn)出的透明性差，并且會損壞基質(zhì)的透明性和設計圖案。
本發(fā)明的復合材料具有其上施涂了前述光催化膜形成組合物的表面。
可以通過典型的技術例如旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂、流涂、浸涂或繞線棒刮涂(bar coating)的方式施涂所述組合物。從透明性和膜強度的角度考慮，該膜的厚度優(yōu)選為約0.01～3μm。從抑制膜的干擾色角度考慮，該膜的厚度為約0.01～0.3μm，優(yōu)選為約0.8～3μm。
在施涂于基質(zhì)上后，在約10～40℃下將所述光催化膜形成組合物固化至少約24小時，由此形成光催化膜。這樣形成的膜具有通過鉛筆硬度測試測得的約2H或更大的硬度，并且具有適用于實際使用的粘結強度。鉛筆硬度測試由JIS K-5400規(guī)定。
當需要更堅固的光催化膜時，將所述光催化膜形成組合物施涂于基質(zhì)上，然后在約40～200℃下固化約5分鐘～約24小時。固化溫度越高，則固化時間越短。這樣形成的膜具有通過鉛筆硬度測試測得的約4H或更大的硬度。
當對具有這樣形成的光催化膜的復合材料進行光激發(fā)使得該膜與水之間的接觸角變成約10°或更小，和然后將該材料在黑暗中保持約48小時時，該膜與水之間的接觸角可以為約10°或更小。
本發(fā)明的膜在使用環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。特別地，甚至當采用氙氣燈對該膜進行加速曝光測試約5,000小時時，該膜的強度沒有降低；即該膜適用于實際使用。該加速-曝光測試由JIS K-5600規(guī)定。
待采用的基質(zhì)的實例包括由玻璃、金屬、混凝土、陶瓷、石頭、石膏板和陶瓷板形成的基質(zhì)。當將所述復合材料施加于塑料基質(zhì)或類似基質(zhì)上以防止通過光催化作用損害基質(zhì)時，在所述基質(zhì)上提供無機硬質(zhì)涂層。無機硬質(zhì)涂層的實例包括基于二氧化硅的硬質(zhì)涂層和基于二氧化鈦的硬質(zhì)涂層。
其上涂覆有所述復合材料的基質(zhì)適合于例如用于建筑外墻、道路用隔音墻、護欄、橋梁結構、建筑窗玻璃、建筑用玻璃材料、櫥窗用玻璃材料、熒光燈用玻璃材料、廣告招牌、道路用透明隔音墻、外部裝飾用透明樹脂建筑材料、除味裝置用過濾器、水處理用反應器、內(nèi)部裝飾磚板、水浴、流動水道的壁和照明裝置用遮擋物的材料。
實施例接下來將通過實施例更詳細地描述本發(fā)明，這些實施例不應該被理解為限制本發(fā)明。
(光催化顆粒)伴隨著攪拌將預先稱量的離子交換水(50L)加熱到98℃并保持在該溫度下。在60分鐘內(nèi)將四氯化鈦水溶液(Ti濃度∶15質(zhì)量％)(SumitomoTitanium Corporation的產(chǎn)品)(3.6kg)滴加到所述加熱的水中。通過使用電子透析器對這樣獲得的白色懸浮液進行透析，由此將該懸浮液的pH調(diào)節(jié)至4。隨后，通過使用超濾膜濃縮該懸浮液，由此得到白色漿料。收集部分所述白色漿料，通過干燥恒重方法測量固含量并發(fā)現(xiàn)為10質(zhì)量％。通過使用X-射線衍射裝置對所得的固體(干燥粉末)進行結構分析。結果，發(fā)現(xiàn)所述粉末是板鈦礦二氧化鈦。假定初級顆粒是真正的球體，發(fā)現(xiàn)所述二氧化鈦粉末具有按照BET比表面積計算的0.04μm的平均初級顆粒尺寸。
(粘合劑溶液)將離子交換水(9L)、甲醇(3L)、乙酰丙酮(500g)和乙酸(500g)供入裝有回流冷凝器的反應容器，伴隨著攪拌將其加熱到70℃并保持在該溫度下。將三異丙氧基鋁(1.2kg)加入所得的混合物中并回流2小時。此后，在攪拌下將所得的混合物放置冷卻，由此得到水解-縮聚制品溶液(粘合劑溶液)。
通過使用Canon-Fenske動態(tài)粘度計(Shibata Scientific Technology，Ltd.的產(chǎn)品)測量所得溶液的動態(tài)粘度，發(fā)現(xiàn)為2.1×10-6m2/s。發(fā)現(xiàn)所述溶液的pH為5。當所述溶液儲存于室溫(20℃)下3個月后，測量該溶液的動態(tài)粘度，結果發(fā)現(xiàn)動態(tài)粘度保持在2.0×10-6m2/s。另外，該溶液不產(chǎn)生沉淀物，并且穩(wěn)定。
借助于旋轉(zhuǎn)涂布將所述溶液施涂于載玻片(Micro Slide Glass S7213，Matsunami Glass Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)上，在20℃下干燥并固化24小時。通過使用接觸型表面粗糙度計(Surfcorder SE-30D，Kosaka LaboratoryLtd.的產(chǎn)品)測量所得膜的厚度，發(fā)現(xiàn)為0.2μm。通過使用霧度計(TC-HIIIDPK，Tokyo Denshoku Co.Ltd的產(chǎn)品)對未處理的載玻片和涂覆有鋁化合物膜的載玻片進行總透光率測量，并且基于未處理的載玻片的總透光率(取作100％)計算形成于載玻片上的膜的總透光率。結果發(fā)現(xiàn)該膜的總透光率為99％，其霧度為0.1％。同時，在200℃下干燥上面獲得的溶液以由此得到水解-縮聚制品。測量該制品的BET比表面積，發(fā)現(xiàn)為120m2/g。
(光催化膜形成組合物)將上面獲得的二氧化鈦漿料(200g)、離子交換水(500g)和粘合劑溶液(300g)混合在一起，由此制備光催化膜形成組合物。發(fā)現(xiàn)該組合物的pH為6。將該組合物施涂于上述載玻片上，在20℃下干燥并且固化24小時。測量所得光催化膜的厚度，發(fā)現(xiàn)為200nm。以與由粘合劑溶液形成的膜的情況類似的方式測量所述光催化膜的總透光率。結果發(fā)現(xiàn)所述光催化膜的總透光率和霧度分別為91％和0.5％。對所述光催化膜進行鉛筆硬度測試，并且發(fā)現(xiàn)該膜的硬度為3H。采用氙氣燈對涂覆該膜的載玻片進行加速曝光測試5,000小時后，對該膜進行鉛筆硬度測試。結果發(fā)現(xiàn)該膜的硬度為3H。根據(jù)膜的表面層與該表面層上的水滴之間的接觸角評價該膜的親水性。為了評定親水性，將所述光催化膜充分暴露于光下，然后將其保持在黑暗中48小時，接著測量接觸角。通過使用接觸角儀(CA-D，KyowaInterface Science Co.，Ltd.的產(chǎn)品)測量接觸角。結果發(fā)現(xiàn)接觸角為6°。
以與實施例1類似的方式，伴隨著攪拌將預先稱量的離子交換水(50L)加熱至98℃并保持在該溫度下。在60分鐘內(nèi)將四氯化鈦水溶液(Ti濃度∶15質(zhì)量％)(Sumitomo Titanium Corporation的產(chǎn)品)(3.6kg)滴加到所述加熱的水中。通過使用電子透析器對這樣獲得的白色懸浮液進行透析，由此將該懸浮液的pH調(diào)節(jié)至4。
隨后，將焦磷酸鈉(用于食品添加劑，Taihei Chemical Industrial Co.，Ltd.)(0.1kg)加入所得的二氧化鈦漿料，充分攪拌該漿料直到焦磷酸鹽分散于該漿料中。此后，將氯化鈣(用于食品添加劑，TokuyamaCorporation的產(chǎn)品)(200g)加入預先稱量的純凈水(2,000L)，由此制備氯化鈣溶液。將上面獲得的含有焦磷酸鈉的二氧化鈦漿料和氯化鈣溶液混合在一起，并且在40℃下將所得的混合物保持4小時。發(fā)現(xiàn)該混合物的電導率為10,000μS/cm。
隨后，通過使用旋轉(zhuǎn)壓濾機(Kotobuki Engineering & ManufacturingCo.，Ltd.的產(chǎn)品)經(jīng)過濾清洗所得的漿料，然后用水徹底清洗直到濾液的電導率變?yōu)?0μS/cm，由此得到含有光催化顆粒的漿料。發(fā)現(xiàn)所得漿料的固含量和pH分別為10質(zhì)量％和8。發(fā)現(xiàn)所述光催化顆粒的平均初級顆粒尺寸為0.06μm。
以與實施例1類似的方式，將上述光催化顆粒與實施例1的粘合劑溶液混合，以由此制備光催化膜形成組合物。將該組合物施涂于載玻片上，并且在20℃下固化24小時。
評定該組合物和所得膜的特性。結果示于表1中。
以與實施例1類似的方式，伴隨著攪拌將預先稱量的離子交換水(50L)加熱至98℃并且保持在該溫度下。在60分鐘內(nèi)將四氯化鈦水溶液(Ti濃度∶15質(zhì)量％)(Sumitomo Titanium Corporation的產(chǎn)品)(3.6kg)滴加到所述加熱的水中。通過使用電子透析器對這樣獲得的白色懸浮液進行透析，由此將該懸浮液的pH調(diào)節(jié)至4。
隨后，將焦磷酸鈉(0.1kg)加入所得的二氧化鈦漿料，充分攪拌該漿料直到該焦磷酸鹽分散在所述漿料中。此后，通過使用旋轉(zhuǎn)壓濾機經(jīng)過濾清洗所得的漿料，由此得到含有光催化顆粒的漿料。發(fā)現(xiàn)所得漿料的固含量和pH分別為10質(zhì)量％和8。發(fā)現(xiàn)所述光催化顆粒的平均初級顆粒尺寸為0.02μm。
以與實施例1類似的方式，將上述光催化顆粒與實施例1的粘合劑溶液混合，由此制備光催化膜形成組合物。將該組合物施涂于載玻片上，并且在20℃下固化24小時。
評定該組合物和所得膜的特性。結果示于表1中。
(光催化活性)通過下列步驟評定光催化膜的催化活性。
在載玻片(尺寸20cm×20cm)上形成光催化膜使得該膜的厚度為0.2μm。將具有該膜的載玻片置于Tedlar袋(注冊商標)(容量5L)中，并將含有60ppm硫化氫的干燥空氣供入該袋中，然后密封。通過使用黑光(黑光藍熒光燈FL20SBL-B，Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)采用365nm的UV光(強度0.5mW/cm2)照射具有該膜的載玻片。
照射后1小時，通過使用氣體檢測管(No.4LL，Gastec Corporation的產(chǎn)品)測量硫化氫的濃度。在該測量中，沒有檢測到硫化氫。
將離子交換水(9L)、甲醇(3L)、乙酰丙酮(500g)和乙酸(300g)供入裝有回流冷凝器的反應容器，伴隨著攪拌加熱到70℃并且保持在該溫度下。將三異丙氧基鋁(0.8kg)加入所得的混合物中并回流2小時，由此得到粘合劑溶液。以與上述類似的方式，將所述粘合劑溶液與實施例1的光催化顆粒混合，由此制備光催化膜形成組合物。將該組合物施涂于載玻片上，并且在30℃下固化24小時由此形成膜。評定所述粘合劑溶液、組合物和膜的特性。結果示于表1中。
將離子交換水(9L)、甲醇(3L)、乙酰丙酮(500g)和乙酸(500g)供入裝有回流冷凝器的反應容器，伴隨著攪拌加熱到70℃并且保持在該溫度下。將三甲氧基鋁(0.8kg)加入所得的混合物中并回流2小時，由此得到粘合劑溶液。以與上述類似的方式，將所述粘合劑溶液與實施例3的光催化顆?；旌?，由此制備光催化膜形成組合物。將該組合物施涂于載玻片上，并且在30℃下固化24小時由此形成膜。評定所述粘合劑溶液、組合物和膜的特性。結果示于表1中。
將離子交換水(9L)、甲醇(3L)、乙酰丙酮(500g)和60％硝酸(300g)供入裝有回流冷凝器的反應容器，伴隨著攪拌加熱到70℃并且保持在該溫度下。將三異丙氧基鋁(0.8kg)加入所得的混合物中并回流2小時，由此得到粘合劑溶液。以與上述類似的方式，將所述粘合劑溶液與實施例3的光催化顆?；旌?，由此制備光催化膜形成組合物。將該組合物施涂于載玻片上，并且在40℃下固化24小時由此形成膜。評定所述粘合劑溶液、組合物和膜的特性。結果示于表1中。
重復實施例5的步驟，不同的是將甲醇的量改成4L和采用三異丙氧基鋁(1.6kg)代替三甲氧基鋁(0.8kg)，由此形成膜。評定所得粘合劑溶液、組合物和膜的特性。結果示于表1中。
重復實施例5的步驟，不同的是采用三仲丁氧基鋁(1.6kg)代替三甲氧基鋁(0.8kg)和采用丁醇(6L)代替甲醇(3L)，由此形成膜。評定所得粘合劑溶液、組合物和膜的特性。結果示于表1中。
將甲醇(1.5L)、乙酰丙酮(70g)、離子交換水(30g)、60％硝酸(10g)和乙酸(20g)供入裝有回流冷凝器的反應容器，伴隨著攪拌加熱到40℃并且保持在該溫度下。將三甲氧基鋁(50g)加入所得的混合物并回流1小時。隨后，將四異丙氧基鈦(20g)加入所得的混合物中并回流1小時，由此得到粘合劑溶液。以與上述類似的方式，將所述粘合劑溶液與實施例3的光催化顆?；旌?，由此制備光催化膜形成組合物。將該組合物施涂于載玻片上，并在40℃下固化24小時由此形成膜。評定所述粘合劑溶液、組合物和膜的特性。結果示于表1中。
將甲醇(1.5L)、乙酰丙酮(50g)、離子交換水(30g)和60％硝酸(10g)供入裝有回流冷凝器的反應容器，伴隨著攪拌加熱到40℃并且保持在該溫度下。將三異丙氧基鋁(80g)加入所得的混合物并回流1小時。隨后，將四異丙氧基鈦(20g)、乙酸(20g)和乙酰丙酮(20g)加入所得的混合物并回流1小時，由此得到粘合劑溶液。以與上述類似的方式，將所述粘合劑溶液與實施例3的光催化顆?；旌?，由此制備光催化膜形成組合物。將該組合物施涂于載玻片上，并且在40℃下固化24小時以由此形成膜。評定所述粘合劑溶液、組合物和膜的特性。結果示于表1中。
重復實施例10的步驟，不同的是將離子交換水的量從30g改為120g，由此形成膜。評定所得粘合劑溶液、組合物和膜的特性。結果示于表1中。
重復實施例10的步驟，不同的是采用三正丁氧基鋁代替三異丙氧基鋁，由此形成膜。評定所得粘合劑溶液、組合物和膜的特性。結果示于表1中。
將四乙氧硅烷(40g)和甲醇(200g)供入裝有回流冷凝器的反應容器，并混合在一起。隨后，將用于水解的離子交換水(50g)和用作酸催化劑的60％硝酸(1.5g)加入所得的混合物中，并將該混合物保持在40℃下，由此進行水解5小時。測量所得的水解溶液的pH，發(fā)現(xiàn)為1.5。
當這樣獲得的硅酸乙酯水解粘合劑溶液(5g)與實施例3中采用的二氧化鈦漿料(2g)和離子交換水(3g)混合時，在所得混合物中觀察到顯著的聚集作用。發(fā)現(xiàn)該混合物的pH為4。將該混合物施涂于載玻片上，并測量所得膜的總透光率。結果，發(fā)現(xiàn)總透光率為55％。以與實施例3類似的方式評定該膜的光催化活性，結果在用光照射該膜1小時后發(fā)現(xiàn)硫化氫的濃度為35ppm，即該膜表現(xiàn)出的光催化活性差。對通過在20℃下干燥以上混合物24小時形成的膜進行鉛筆硬度測試，結果發(fā)現(xiàn)該膜的硬度為H或更小。
將四丁氧基鋯(25g)、異丙醇(5g)和甲醇(1g)供入裝有回流冷凝器的容器并攪拌。隨后，將實施例1中采用的二氧化鈦漿料(25g)加入所得混合物中并攪拌。盡管發(fā)現(xiàn)所得混合物的pH為6，但是在該混合物中觀察到氧化鈦的聚集。將該混合物施涂于載玻片上，并且測量所得膜的總透光率。結果發(fā)現(xiàn)總透光率為41％。對通過在20℃下干燥以上混合物24小時形成的膜進行鉛筆硬度測試，結果發(fā)現(xiàn)該膜的硬度為H或更小。
重復實施例1的步驟，不同的是改變粘合劑溶液的組成如表2中所示，由此形成膜。評定所得粘合劑溶液、組合物和膜的特性，結果示于表3中。
表1

表2

表3

工業(yè)實用性本發(fā)明的烴氧基鋁水解-縮聚制品溶液使得能夠不必加熱而在多種基質(zhì)的表面上形成透明而高度耐久的膜，并且可以穩(wěn)定地以密閉方式長期儲存于環(huán)境溫度下。
由該溶液制得的膜形成組合物非常穩(wěn)定，并且該溶液可以有效地用作光催化顆粒用粘合劑。
由含有上述溶液和光催化顆粒的光催化膜形成組合物容易形成具有高硬度的透明膜，該膜幾乎不會被光損壞，并且可以通過對光催化顆粒的光激發(fā)而表現(xiàn)出除味、防污、親水和抗菌作用。因此，該組合物可適用于多種基質(zhì)的表面。
權利要求
1.一種水解縮聚制品溶液，其含有式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；?、磺?；蛠啺被闹辽僖环N)表示的烴氧基鋁的水解-縮聚制品；醇；和水，該組合物于約10～40℃的溫度下在約24小時內(nèi)固化，由此形成透明膜。
2.一種水解縮聚制品溶液，其含有式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺酰基、磺?；蛠啺被闹辽僖环N)表示的烴氧基鋁和式Ti(OR’)4(其中R’表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺酰基、磺酰基和亞氨基的至少一種)表示的烴氧基鈦的共水解-縮聚制品；醇；和水，該組合物于約10～40℃的溫度下在約24小時內(nèi)固化，由此形成透明膜。
3.根據(jù)權利要求1或2的水解縮聚制品溶液，其含有β-二酮。
4.一種烴氧基鋁水解-縮聚制品溶液，其含有以摩爾計比例為約1∶約0.1～3∶約0.5～2∶至少約30∶約10～20的式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；⒒酋；蛠啺被闹辽僖环N)表示的烴氧基鋁、β-二酮、酸、水和醇。
5.一種烴氧基鋁水解-縮聚制品溶液，其含有以摩爾計比例為約1∶約0.01～0.5∶約0.1～3∶約0.5～2∶約1～20∶約80～140的式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；?、磺酰基和亞氨基的至少一種)表示的烴氧基鋁、烴氧基鈦、β-二酮、酸、水和醇。
6.根據(jù)權利要求3～5中任一項的水解-縮聚制品溶液，其中所述β-二酮為乙酰丙酮，所述酸為乙酸，所述醇為甲醇。
7.根據(jù)權利要求4的水解-縮聚制品溶液，其動態(tài)粘度為約1.5×10-6～3.0×10-6m2/s。
8.根據(jù)權利要求5的水解-縮聚制品溶液，其動態(tài)粘度為約0.5×10-6～2.0×10-6m2/s。
9.根據(jù)權利要求1～8中任一項的水解-縮聚制品溶液，其中當在約20℃下密封儲存約90天時其動態(tài)粘度不會發(fā)生變化，并且甚至當與光催化顆?；旌蠒r其也不會發(fā)生所述顆粒的粘結。
10.根據(jù)權利要求1～9中任一項的水解-縮聚制品溶液，其中通過在約200℃下干燥該水解-縮聚制品溶液而形成的粉末的比表面積為至少約100m2/g。
11.根據(jù)權利要求1～10中任一項的水解-縮聚制品溶液，其中當通過在約40℃下干燥該水解-縮聚制品溶液而形成膜使其具有約200nm的厚度時，該膜的總透光率為至少約95％，霧度為約1％或更少。
12.一種制備烴氧基鋁水解縮聚制品溶液的方法，其包括將式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；?、磺?；蛠啺被闹辽僖环N)表示的烴氧基鋁以約1摩爾份的量加入約0.1～3摩爾份β-二酮、約0.5～2摩爾份酸和約10～20摩爾份醇的混合溶液中；將以1摩爾份的烴氧基鋁計約30摩爾份或更多的水加入該溶液中；和將該溶液加熱到約40～70℃。
13.一種制備烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解縮聚制品溶液的方法，其包括將式Al(OR)3(其中R表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺?；?、磺?；蛠啺被闹辽僖环N)表示的烴氧基鋁以約1摩爾份的量加入約0.1～3摩爾份β-二酮、約0.5～2摩爾份酸、約80～140摩爾份醇和約1～20摩爾份水的混合溶液中；和將以1摩爾份的烴氧基鋁計約0.01～0.5摩爾份的式Ti(OR’)4(其中R’表示取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基、烴基酯基團或芳基，其可選擇地含有選自羰基、醚、酯、酰氨基、硫醚、亞磺酰基、磺酰基和亞氨基的至少一種)表示的烴氧基鈦加入該溶液，同時將該溶液加熱到約40～70℃。
14.一種用于形成光催化膜的組合物，其含有權利要求1～11中所述的水解-縮聚制品溶液，以及通過光激發(fā)表現(xiàn)出除味、防污、親水和抗菌作用的光催化顆粒。
15.根據(jù)權利要求14的用于形成光催化膜的組合物，其中所述光催化顆粒的固含量為約0.5～7質(zhì)量％，并且式Al(OR)3表示的烴氧基鋁的水解-縮聚制品折合成Al2O3的量為約0.5～10質(zhì)量％。
16.根據(jù)權利要求14的用于形成光催化膜的組合物，其中所述光催化顆粒的固含量為約0.5～7質(zhì)量％，并且烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品折合成Al2O3的量為約0.1～3質(zhì)量％，折合成TiO2的量為約0.1～1質(zhì)量％。
17.根據(jù)權利要求14～16中任一項的用于形成光催化膜的組合物，其中所述光催化顆粒的平均顆粒尺寸以BET比表面積計算為約0.001～0.1μm。
18.根據(jù)權利要求14～17中任一項的用于形成光催化膜的組合物，其中所述光催化顆粒含有選自二氧化鈦顆粒和在其表面上具有縮合磷酸鹽的二氧化鈦顆粒的至少一種物種。
19.根據(jù)權利要求18的用于形成光催化膜的組合物，其中所述二氧化鈦顆粒含有選自金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的至少一種晶形。
20.根據(jù)權利要求14～19中任一項的用于形成光催化膜的組合物，其中所述醇的含量為約30質(zhì)量％或更少。
21.根據(jù)權利要求14～20中任一項的用于形成光催化膜的組合物，其pH為約5～8。
22.一種包含通過光激發(fā)表現(xiàn)出除味、防污、親水和抗菌作用的膜的復合材料，所述膜由用于形成光催化膜的組合物形成，該組合物含有烴氧基鋁水解-縮聚制品溶液或者烴氧基鋁-烴氧基鈦共水解-縮聚制品溶液和光催化顆粒。
23.根據(jù)權利要求22的復合材料，其中所述光催化顆粒是選自二氧化鈦顆粒和在其表面上具有縮合磷酸鹽的二氧化鈦顆粒的至少一種物種。
24.根據(jù)權利要求23的復合材料，其中所述二氧化鈦顆粒含有選自金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的至少一種晶形。
25.根據(jù)權利要求22～24中任一項的復合材料，其中當對該材料進行光激發(fā)使得所述膜與水之間的接觸角變成約10°或更小和然后將該材料在黑暗中放置約48小時后，所述膜與水之間的接觸角為約10°或更小。
26.根據(jù)權利要求22～25中任一項的復合材料，其中當采用氙氣燈對該材料進行加速曝光測試約5,000小時后，所述膜的鉛筆硬度值為至少約2H。
27.根據(jù)權利要求22～26中任一項的復合材料，其中當所述膜的厚度為約200nm時，該膜的總透光率為至少約90％，霧度為約1％或更小。
28.用于建筑外墻、道路用隔音墻、建筑窗玻璃、櫥窗用玻璃材料、熒光燈用玻璃材料、護欄、除味裝置用過濾器、水處理用反應器、內(nèi)部裝飾磚板、水浴或照明裝置用遮擋物的材料，其包含權利要求22～27中任一項所述的復合材料。
29.廣告招牌、道路用透明隔音墻、外部裝飾用透明樹脂建筑材料或照明裝置用遮擋物，其包含含有權利要求22～28中任一項所述的復合材料的硬質(zhì)涂層。
全文摘要
一種水解縮聚制品溶液，其含有式Al(OR)
文檔編號C08G79/00GK1694917SQ0382125
公開日2005年11月9日 申請日期2003年8月7日 優(yōu)先權日2002年8月7日
發(fā)明者三林正幸, 田中淳 申請人:昭和電工株式會社