專(zhuān)利名稱(chēng)：用聚合亞磷酸酯穩(wěn)定的熱塑性塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以含有聚合亞磷酸酯的熱塑性塑料為基礎(chǔ)的組合物。
將亞磷酸酯加入到聚碳酸酯和聚酯模塑組合物中以便在熱負(fù)荷下穩(wěn)定它們，尤其為了防止在配混和加工模塑組合物以形成熱塑性模塑體的生產(chǎn)模塑組合物過(guò)程中的變色特性(例如DE-A2 140 207，DE-A2255 639，DE-A2 615 341)。
尤其，將亞磷酸酯加入到曝露于熱和/或氧化負(fù)荷或強(qiáng)UV照射的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯中，以穩(wěn)定它們。穩(wěn)定減少了在熱空氣中的回火過(guò)程中的聚合物降解，使得實(shí)際應(yīng)用所需的特性，例如韌性和伸長(zhǎng)性不被減低到非穩(wěn)定模塑組合物的這種低水平(DE-A 2 615341)。
還將亞磷酸酯加入到具有良好的韌性和耐熱變形性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯和聚碳酸酯的聚合物共混物中，以提供更好的涂清漆能力和清漆粘合力(EP-A0 373 465)。
除了穩(wěn)定在熱負(fù)荷下的聚合物共混物以外，還希望穩(wěn)定它們不被水解。如在DE-A10 052 805中所披露，亞磷酸酯同樣適合于該目的。
以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為基礎(chǔ)的模塑組合物的典型應(yīng)用例如是電子、電器、日用貨品、機(jī)動(dòng)車(chē)輛、醫(yī)學(xué)技術(shù)和遠(yuǎn)程通信工業(yè)，為此，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯例如以非補(bǔ)強(qiáng)、玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)、阻燃和/或彈性體改性形式使用和/或與其它熱塑性塑料共混使用。對(duì)于這些應(yīng)用，需要高的耐長(zhǎng)期溫度負(fù)荷性和耐水解作用性。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與低分子量單體亞磷酸酯相比，聚合亞磷酸酯明顯更好地穩(wěn)定熱塑性塑料以防熱老化和水解老化和具有明顯更好的接觸腐蝕特性。
本發(fā)明提供了含有下列組分的組合物A)0.01-5wt％，優(yōu)選0.02-1wt％，尤其優(yōu)選0.03-0.1wt％(相對(duì)于總組合物)的聚合亞磷酸酯，它每分子含有至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)(Oxetangruppe)和所有分子的50％或50％以上含有選自二元或多元苯酚和/或亞磷酸酯中的至少四個(gè)單體，B)20-99.9wt％，優(yōu)選30-61.93wt％，尤其優(yōu)選40-41.87重量份的熱塑性塑料，它選自聚碳酸酯，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯，ABS，苯乙烯聚合物，聚氨酯，聚酰胺，聚烯烴，優(yōu)先選自聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯，尤其優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，和C)0-70wt％，優(yōu)選5-40wt％，尤其優(yōu)選9-31wt％的至少一種填料和補(bǔ)強(qiáng)材料(Verst rkungsstoffen)，D)0-30wt％，優(yōu)選5-25wt％，尤其優(yōu)選9-19wt％的至少一種阻燃添加劑，E)0-80wt％，優(yōu)選21-56wt％，尤其優(yōu)選31-51wt％的不同于組分B的至少一種其它熱塑性塑料，優(yōu)選聚碳酸酯，F(xiàn))0-80wt％，尤其優(yōu)選7-19wt％，最尤其9-15wt％的至少一種彈性體改性劑，G)0-10wt％，優(yōu)選0.05-3wt％，尤其優(yōu)選0.1-0.9wt％其它普通添加劑。
組分A根據(jù)本發(fā)明的聚合亞磷酸酯是聚合的亞磷酸的酯，它們?cè)谝韵乱卜Q(chēng)為組分A，含有至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)/分子和所有分子的50％或50％以上含有選自二元或多元苯酚和/或亞磷酸酯中的至少四個(gè)單體。
以下理想化學(xué)式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)和/或(Id)的亞磷酸酯是優(yōu)選的
其中n表示2或＞2的任何整數(shù)，優(yōu)選2-10，R表示烷基，芳烷基，環(huán)烷基，芳基或苯基或雜芳基，其中，基團(tuán)R的至少一個(gè)表示含有至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)Y的一元醇，和Ar表示芳基，它任選可以被烷基和/或羥基取代，和其中0Ar能夠是相同或不同的。
下列結(jié)構(gòu)式是優(yōu)選的 其中R′＝R，HO-AR-，(RO)2P-和R″＝(RO)2P-，H，其中R和n具有在式(Ia)-(Id)中定義的含義。對(duì)于A，含有下列結(jié)構(gòu)要素的結(jié)構(gòu)是尤其優(yōu)選的 其中*表示根據(jù)化學(xué)式(Ia)，(Ib)或(Ic)，(Id)的通用結(jié)構(gòu)的延續(xù)部分。
除了在式(Ia)，(Ib)和/或(Ic)中所示的理想化結(jié)構(gòu)以外，根據(jù)本發(fā)明的聚合亞磷酸酯還可以特意地含有結(jié)構(gòu)要素(II) 其中m可以是0或＞0的任何整數(shù)，優(yōu)選0-10，和
*表示根據(jù)式(Ia)，(Ib)或(Ic)，(Id)的通用結(jié)構(gòu)的延續(xù)部分。
根據(jù)本發(fā)明的聚亞磷酸酯還可以特意地含有支化結(jié)構(gòu)要素，比如在式(IIIa)，(IIIb)和(IIIc)中所示的那些 其中*表示根據(jù)式(Ia)，(Ib)或(Ic)，(Id)之一的通用結(jié)構(gòu)的延續(xù)部分。
例如以下基團(tuán)適合作為式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(II)中的基團(tuán)RH，C1-C18-烷基，單核或多核C3-C10-環(huán)烷基，苯基-C1-C2-烷基，單核或多核C6-C18-芳基，比如苯基，萘基，蒽基，菲基，聯(lián)苯基，苯氧基苯基或芴基以及雜環(huán)，比如四氫呋喃基，其中，芳基例如被烷基和/或鹵素，比如C1-C18-烷基，氯和/或溴取代。
基團(tuán)R還優(yōu)選是含有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)P的一種或多種C1-C6-一元醇的衍生物。
氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)Y被認(rèn)為是雜環(huán)基團(tuán) 其中Z可以是-CH2-O-C6H13或CH2-O-C2H5或優(yōu)選是H，n-C5H11，-CH2-C5H11，或更優(yōu)選CH3，或極優(yōu)選C2H5。
式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(II)中的基團(tuán)R甚至尤其優(yōu)選還可以表示氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)Y，例如其中Z＝H，CH3，C2H5，尤其其中Z＝CH3，C2H5。
根據(jù)本發(fā)明的聚合亞磷酸酯具有至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)Y/分子。在根據(jù)本發(fā)明的聚合亞磷酸酯中的磷P氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)Y的摩爾比優(yōu)選是≤5∶1，尤其優(yōu)選≤3∶1，最尤其優(yōu)選≤2∶1。
基團(tuán)Ar由具有2個(gè)酚式羥基的苯酚衍生而來(lái)?；鶊F(tuán)Ar優(yōu)選由以下化合物衍生而來(lái)氫醌，間苯二酚，焦兒茶酚，二叔丁基焦兒茶酚，4，4’-二羥基聯(lián)苯，雙-(羥基苯基)-鏈烷烴，例如C1-C8-亞烷基或C2-C8-烷叉基雙酚，雙-(羥苯基)-環(huán)烷烴，例如C5-C15-亞環(huán)烷基-或C5-C15-亞環(huán)烷基雙酚，α，α’-雙-(羥苯基)-二異丙基苯和相應(yīng)的核-烷基化或核-鹵化化合物，例如雙-(4-羥苯基)-丙烷-2，2(雙酚A)，雙-(4-羥基-3，5-二氯苯基)-丙烷-2，2(四氯雙酚A)，雙-(4-羥基-3，5-二溴苯基)-丙烷-2，2(四溴雙酚A)，雙-(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-丙烷-2，2(四甲基雙酚A)，雙-(4-羥基-3-甲基苯基-丙烷-2，2-環(huán)己烷-1，1(雙酚Z)以及α，α’-雙-(4-羥苯基)-對(duì)-二異丙基-苯，二羥基萘和二羥基蒽。
間苯三酚和連苯三酚例如適合作為含有兩個(gè)以上的酚式羥基的苯酚。
在所要求的化合物中，由2，2-雙-(羥苯基)-鏈烷烴和含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的一元醇衍生的式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(II)，(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)的化合物是優(yōu)選的，即其中Ar對(duì)應(yīng)于式(IV)的基團(tuán)的式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(II)，(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)的化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示H，C1-C18-烷基，單核或多核C3-C6-環(huán)烷基或單核或多核C6-C18-芳基，優(yōu)選C1-C18-烷基，尤其優(yōu)選甲基，R3，R3′，R4，R4′，R5，R5′，R6和R6′是相同或不同的，表示H，C1-C18-烷基，單核或多核C3-C6-環(huán)烷基，單核或多核C6-C18-芳基，C1-C18-烷氧基，C1-C18-芳氧基或鹵素，尤其H或C1-C18-烷基。
適合作為通式(IV)的化合物的取代基的烷基取代基可以是非支化或支化的，飽和或不飽和的，適合的芳基取代基可以例如是苯基或聯(lián)苯基，Cl或Br是優(yōu)選的鹵素取代基。
其中Ar對(duì)應(yīng)于式(IV)基團(tuán)的式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(II)，(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)的化合物通過(guò)用在DE-OS 2 255 639中披露的方法讓相應(yīng)的化學(xué)式(V)的雙酚反應(yīng)來(lái)獲得 其中R1-R6和R3′-R6′具有以上給出的含義。
所要求的這類(lèi)化合物是高沸點(diǎn)液體、樹(shù)脂或固體。它們良好溶于有機(jī)溶劑，尤其是用于生產(chǎn)聚碳酸酯的溶劑，因此尤其適合用作在高溫下生產(chǎn)或加工的高粘度聚碳酸酯中的穩(wěn)定劑。
這些化合物(以下列舉了某些實(shí)例)可以單獨(dú)或作為混合物生產(chǎn)和使用。這些亞磷酸酯可以具有線(xiàn)性或支化結(jié)構(gòu)。各種實(shí)例的結(jié)構(gòu)要素可以合并成新結(jié)構(gòu)實(shí)例。
以下作為例子給出了選擇
其中p＝2至10 其中p＝2至10
具有至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的低分子量亞磷酸酯，例如其中n＝1的化學(xué)式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)的生產(chǎn)是在DE-A2255639(＝US-A 4 073769和4 323 501)中公開(kāi)的已知方法。
其中R是含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的一元醇的基團(tuán)的式(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(II)，(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)的根據(jù)本發(fā)明的亞磷酸酯例如可以通過(guò)讓由含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的一元醇R-OH和含有兩個(gè)或多個(gè)酚式羥基的芳基化合物，例如式(V)的雙酚組成的混合物在含有亞磷酸三苯酯的堿性催化劑的存在下反應(yīng)來(lái)制備，其中，所需產(chǎn)物通過(guò)分裂苯酚來(lái)形成。反應(yīng)溫度是100-240℃，優(yōu)選100-210℃，特別優(yōu)選100-180℃，催化劑是NaOH，NaOCH3，苯酚鈉，Na2CO3，KOH和三丁基胺。當(dāng)生產(chǎn)式(Id)的聚合亞磷酸酯時(shí)，不添加含有兩個(gè)或多個(gè)酚式羥基的芳基化合物。
反應(yīng)能夠在沒(méi)有溶劑的情況下或在添加溶劑的情況下進(jìn)行。反應(yīng)劑含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的一元醇R-OH，芳基化合物和亞磷酸三苯酯的摩爾比由所要制備的式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的聚合終產(chǎn)物的平均分子組成產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的聚亞磷酸酯的至少50％由具有4個(gè)或4個(gè)以上的單體單元的聚合物或分子組成，其中，式(Ia-d)的結(jié)構(gòu)要素-P＝和-Ar-被認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明的單體單元。根據(jù)本發(fā)明，至少一半的式(Ia-d)的聚合亞磷酸酯含有至少1摩爾質(zhì)量的四聚體，其中n＝4或4以上，其中，所使用的-P(OR)O-單元(式Ia-d)和所用-ArO-單元(式Ia-c)的平均摩爾質(zhì)量被當(dāng)作計(jì)算基準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明，摩爾質(zhì)量分布例如在凝膠滲透色譜法(GPC)中通過(guò)洗脫體積根據(jù)用折射指數(shù)(RI)檢測(cè)器獲得的產(chǎn)品信號(hào)的積分來(lái)測(cè)定，四氫呋喃用作洗脫劑和校準(zhǔn)參照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行。凝膠滲透色譜法優(yōu)選根據(jù)DIN 55672-1來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的各種聚亞磷酸酯的混合物也可以加入到組分B)的熱塑性塑料中。
根據(jù)本發(fā)明的組分A)的聚亞磷酸酯可以通過(guò)以下兩種方式加入到組分B)的熱塑性塑料中將純組分A)計(jì)量加入到組分B)的熔融熱塑性塑料中，或任選將組分A)在低沸點(diǎn)溶劑中的溶液計(jì)量加入到組分B)的熱塑性塑料中。組分A)還能夠通過(guò)在適合的混合裝置內(nèi)用組分A(任選用它在溶劑例如異丙醇中的溶液)浸透組分B)的粉狀或粒狀熱塑性塑料來(lái)計(jì)量加入。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分A)還能夠在生產(chǎn)/配混過(guò)程中作為在熱塑性塑料中的高度濃縮的批料加入到組分B)的熱塑性塑料中。組分A)的批料例如通過(guò)在熱塑性塑料中配混組分A來(lái)生產(chǎn)。這里，組分A)在該批料中的濃度超過(guò)3wt％，優(yōu)選超過(guò)5wt％，尤其優(yōu)選超過(guò)8wt％。優(yōu)選用于批料生產(chǎn)的熱塑性塑料是如在組分B)中使用的相同熱塑性塑料。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯或聚碳酸酯，尤其優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯用作批料生產(chǎn)的熱塑性塑料，如果聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯或聚碳酸酯用作組分B)的話(huà)。該批料可以采取顆?；蚍勰┬问?。該批料通過(guò)已知方法來(lái)后處理/加工。
同樣的情況適用于在通過(guò)已知方法在熔體或溶劑中生產(chǎn)聚合物的過(guò)程中計(jì)量加入亞磷酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的亞磷酸酯也是每分子含有至少一個(gè)磷鍵合的羥基(P-OH)和至少一個(gè)二元或多元苯酚的基團(tuán)的亞磷酸的酯。
組分B根據(jù)本發(fā)明，該組合物含有作為組分B的熱塑性塑料，例如聚烯烴，例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，和/或聚氧亞甲基聚合物，聚酰亞胺，聚醚酮，聚醚，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚酯，熱塑性聚氨酯。該組合物優(yōu)選含有作為組分B的選自聚碳酸酯，聚酰胺，例如聚酰胺6或聚酰胺6，6，聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯，例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種熱塑性塑料。根據(jù)本發(fā)明，也可優(yōu)選使用兩種或多種熱塑性塑料的混合物作為組分A。含有聚碳酸酯和聚酯的混合物，比如聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的混合物是尤其優(yōu)選的。
部分芳族聚酯優(yōu)選用作組分B。根據(jù)本發(fā)明的部分芳族聚酯選自聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯的衍生物，優(yōu)先選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸三亞甲基二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸亞丁基二醇酯，尤其優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸亞丁基二醇酯，最尤其優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸亞丁基二醇酯。
部分芳族聚酯被認(rèn)為是指含有脂族分子部分以及芳族分子部分的材料。
根據(jù)本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯是芳族二羧酸或其反應(yīng)性衍生物(例如二甲酯或酸酐)和脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物和這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯可以通過(guò)已知方法由對(duì)苯二甲酸(或其反應(yīng)性衍生物)和具有2-10個(gè)C原子的脂族或環(huán)脂族二醇制備(塑料手冊(cè)(Kunststoff-Handbuch)，Vol.VIII，695頁(yè)及以下，Karl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯含有至少80，優(yōu)選90mol％的對(duì)苯二甲酸基團(tuán)(以二羧酸為基準(zhǔn)計(jì))和至少80，優(yōu)選至少90mol％的乙二醇和/或1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇基團(tuán)(以二醇組分為基準(zhǔn)計(jì))。
除了對(duì)苯二甲酸酯以外，優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯可以含有至多20mol％的具有8-14個(gè)C原子的其它芳族二羧酸或具有4-12個(gè)C原子的脂族二羧酸的基團(tuán)，比如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，4，4’-二苯基二羧酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，環(huán)己烷二乙酸，環(huán)己烷二羧酸的基團(tuán)。
除了乙二醇或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇基團(tuán)以外，優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯可以含有至多20mol％的具有3-12個(gè)C原子的其它脂族二醇或具有6-21個(gè)C原子的環(huán)脂族二醇，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，環(huán)己烷-1，4-二甲醇，3-甲基-2，4-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2，2，4-三甲基-1，6-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二-(β-羥基乙氧基)-苯，2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷，2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷，2，2-雙(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷(DE-OS24 07 674，24 07776，27 15 932)。
如在DE-OS 19 00 270和US-PS 3 692 744中所披露，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯可以通過(guò)引入相對(duì)少量的三元或四元醇或3元或4元羧酸來(lái)支化。
優(yōu)選的支化劑的實(shí)例是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷和季戊四醇。
優(yōu)選使用基于酸組分的不超過(guò)1mol％的支化劑。
僅由對(duì)苯二甲酸及其反應(yīng)性衍生物(例如它的二烷基酯)和乙二醇和/或1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)和這些聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物是尤其優(yōu)選的。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯也是共聚酯，它們由至少兩種上述酸組分和/或由至少兩種上述醇組分制備，尤其優(yōu)選的共聚酯是聚對(duì)苯二甲酸(乙二醇/1，4-丁二醇)酯。
聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯一般具有各自在苯酚/鄰二氯苯(1∶1wt％)中在25℃下測(cè)定的大約0.4到1.5cm3/g，優(yōu)選0.5到1.3cm3/g的特性粘度。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯還優(yōu)選與其它聚酯和/或其它聚合物混合使用。聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯和其它聚酯的混合物是尤其優(yōu)選的，最尤其優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的混合物。
普通添加劑例如脫模劑，穩(wěn)定劑和/或流動(dòng)活性劑(Flieβmittel)能夠混入到聚酯熔體中或施涂于表面。
組分C熱塑性模塑組合物含有作為組分C)的例如基于滑石、云母、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、無(wú)定形硅石、碳酸鎂、白堊、長(zhǎng)石、硫酸鋇、玻璃珠粒和/或纖維型填料和/或碳纖維和/或玻璃纖維型補(bǔ)強(qiáng)材料的填料或補(bǔ)強(qiáng)材料或兩種或多種不同填料和/或補(bǔ)強(qiáng)材料的混合物。以滑石、云母、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、無(wú)定形硅石、碳酸鎂、白堊、長(zhǎng)石、硫酸鋇和/或玻璃纖維為基礎(chǔ)的顆粒形式的礦物填料是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，以滑石、硅灰石、高嶺土和/或玻璃纖維為基礎(chǔ)的顆粒形式的礦物填料是尤其優(yōu)選的。
尤其對(duì)于需要均衡的尺寸穩(wěn)定性和高熱尺寸穩(wěn)定性的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，比如汽車(chē)外部車(chē)身部件，礦物填料是優(yōu)選的，尤其滑石，硅灰石或高嶺土。
如果組分F)是嵌段共聚物，共混物優(yōu)選含有其量為2.5-34，尤其優(yōu)選3.5-28，最尤其優(yōu)選5-21wt％的礦物填料。
針狀礦物填料也是尤其優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，針狀礦物填料被認(rèn)為是指具有非常明顯的針狀特征的礦物填料。針狀硅灰石是例子。該礦物優(yōu)選具有2∶1到35∶1，尤其優(yōu)選3∶1到19∶1，最尤其優(yōu)選4∶1到12∶1的長(zhǎng)度∶直徑比。根據(jù)本發(fā)明的針狀礦物的平均粒度優(yōu)選是小于20μm，尤其優(yōu)選小于15μm，特別是小于10μm，最尤其優(yōu)選小于5μm，用CILAS GRANULOMETER測(cè)定。
以滑石為基礎(chǔ)的礦物填料也特別優(yōu)選作為組分E)。根據(jù)本發(fā)明的以滑石為基礎(chǔ)的可行的礦物填料是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將它與滑石或滑石粉結(jié)合起來(lái)的所有顆粒形狀的填料。同樣可行的是由市場(chǎng)提供，并且產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)含有術(shù)語(yǔ)滑石或滑石粉作為表征特征的所有顆粒形式的填料。
以填料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，具有高于50wt％，優(yōu)選高于80wt％，尤其優(yōu)選高于95wt％和特別是高于98wt％的根據(jù)DIN 55920的滑石含量的礦物填料是優(yōu)選的。
以滑石為基礎(chǔ)的礦物填料還能夠進(jìn)行表面處理。它們例如可以備有偶聯(lián)劑(Haftvermittler)體系，例如以硅烷為基礎(chǔ)的偶聯(lián)劑體系。
根據(jù)本發(fā)明的基于滑石的礦物填料優(yōu)選具有小于50μm，優(yōu)選小于10μm，尤其優(yōu)選小于6μm和特別是小于2.5μm的上粒度d97。小于10，優(yōu)選小于6，尤其優(yōu)選小于2和特別是小于1μm的值優(yōu)先選擇作為平均粒度d50。填料D的d97和d50值通過(guò)SEDIGRAPH D 5000沉降分析或DIN 66 165篩分分析來(lái)測(cè)定。
以滑石為基礎(chǔ)的顆粒形式的填料的平均縱橫比(直徑比厚度)優(yōu)選是1-100，尤其優(yōu)選2-25，和特別是5-25，用成品的超薄切片的電子顯微圖像和代表量(大約50)的填料顆粒的測(cè)量值測(cè)定。
填料和/或補(bǔ)強(qiáng)材料任選可以進(jìn)行表面改性，例如用偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑體系，例如以硅烷為基礎(chǔ)。然而，預(yù)處理不是嚴(yán)格要求的。尤其當(dāng)使用玻璃纖維時(shí)，除了硅烷以外，還能夠使用聚合物分散體，成膜劑，支化劑和/或玻璃纖維加工輔助材料。
根據(jù)本發(fā)明，通常具有7-18，優(yōu)選9-15μm的纖維直徑和可以作為連續(xù)纖維或作為切割或研磨玻璃纖維添加的玻璃纖維是尤其優(yōu)選的，其中這些纖維可以備有適合的施膠體系和偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑體系(例如以硅烷為基礎(chǔ))。
通常用于預(yù)處理的硅烷化合物例如具有以下通式(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k其中取代基具有下列含義x是NH2-，HO， q是2-10，優(yōu)選3-4的整數(shù)，r是1-5，優(yōu)選1-2的整數(shù)，k是1-3，優(yōu)選1的整數(shù)。
優(yōu)選的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丁基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丁基三乙氧基硅烷和含有縮水甘油基作為取代基X的相應(yīng)的硅烷。
以用于表面涂層的礦物填料為基準(zhǔn)計(jì)，硅烷化合物一般以0.05至，優(yōu)選0.5-1.5和尤其0.8-1wt％的量使用。
由于加工到模塑組合物或模塑體中，在模塑組合物或模塑體中的顆粒形式的填料可以具有比最初使用的填料更低的d97或d50值。由于加工到模塑組合物或模塑體中，在模塑組合物或模塑體中的玻璃纖維可以具有比最初使用的那些更短的長(zhǎng)度分布。
這里，成品的粒徑可以例如通過(guò)制作聚合物混合物的薄切片的電子顯微圖像和使用至少25，優(yōu)選50的填料顆粒用于評(píng)價(jià)來(lái)測(cè)定。
組分D含有增效劑的市售有機(jī)鹵素化合物或市售有機(jī)氮化合物或有機(jī)/無(wú)機(jī)磷化合物能夠單獨(dú)或以混合物用作阻燃劑。還可以使用礦物阻燃添加劑，比如氫氧化鎂或Ca-Mg-碳酸鹽水合物(例如DE-A4 236 122)。含鹵素，尤其溴化和氯化化合物的實(shí)例是亞乙基-1，2-雙四溴鄰苯二甲酰亞胺，環(huán)氧化四溴雙酚A樹(shù)脂，四溴雙酚A低聚碳酸酯，四氯雙酚A低聚碳酸酯，五溴聚丙烯酸酯，溴化聚苯乙烯。根據(jù)WO-A98/17720的磷化合物，例如磷酸三苯酯(TPP)，間苯二酚-雙-(磷酸二苯酯)，包括低聚物(RDP)以及雙酚A-雙(磷酸二苯酯)，包括低聚物(BDP)，蜜胺磷酸酯，蜜胺焦磷酸酯，蜜胺聚磷酸酯和它們的混合物適合作為有機(jī)磷化合物。尤其，蜜胺和蜜胺氰脲酸酯是可行的氮化合物。銻化合物，尤其三氧化二銻和五氧化二銻，鋅化合物，錫化合物，比如錫酸鹽和硼酸鹽例如是適合的增效劑?？梢蕴砑犹夹纬蓜?bildner)和四氟乙烯聚合物。
組分E根據(jù)本發(fā)明，不同于用作組分B的熱塑性塑料的至少一種其它熱塑性塑料可以用作組分E。
根據(jù)本發(fā)明，聚碳酸酯或聚碳酸酯的混合物優(yōu)選用作組分E。
優(yōu)選的聚碳酸酯是以通式(I)的雙酚為基礎(chǔ)的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯HO-Z-OH(I)其中Z是具有6-30個(gè)C原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它含有一個(gè)或多個(gè)芳族基團(tuán)。
式(Ia)的雙酚 其中A表示單個(gè)鍵(Einfackbindung)，C1-C5-亞烷基，C2-C5-烷叉基，C5-C6-環(huán)烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12-亞芳基，任選含有雜原子的其它芳族環(huán)可以稠合于其上，或式(II)或(III)的基團(tuán) B在各種情況下是C1-C12-烷基，優(yōu)選甲基，鹵素，優(yōu)選氯和/或溴，x在各種情況下彼此獨(dú)立是0，1或2，p是1或0和R1和R2可以分別地選擇用于各X1，彼此獨(dú)立是氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選氫，甲基或乙基，X1表示碳和m表示4-7，優(yōu)選4或5的整數(shù)，前提是在至少一個(gè)X1原子上R1和R2均是烷基。
根據(jù)通式(I)的雙酚的實(shí)例是屬于以下組中的雙酚二羥基聯(lián)苯，雙-(羥苯基)-鏈烷烴，雙-(羥苯基)-環(huán)烷烴，茚滿(mǎn)雙酚，雙-(羥苯基)-硫醚，雙-(羥苯基)-醚，雙-(羥苯基)-酮，雙-(羥苯基)-砜，雙-(羥苯基)-亞砜和α，α’-雙-(羥苯基)-二異丙基苯。
例如可通過(guò)在所述雙酚的芳族環(huán)上的烷基化或鹵化獲得的所述雙酚的衍生物是根據(jù)通式(I)的雙酚的實(shí)例。
根據(jù)通式(I)的雙酚的實(shí)例尤其是下列化合物氫醌，間苯二酚，4，4’-二羥基聯(lián)苯，雙-(4-羥苯基)硫醚，雙-(4-羥苯基)砜，雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷，雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-砜，1，1-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-對(duì)/間-二異丙基苯，1，1-雙-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷，1，1-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3-甲基環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-4-甲基環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷，2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷，2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷，2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(即雙酚A)，2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷，2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷，2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷，2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷，α，α’-雙-(4-羥苯基)-鄰二異丙基苯，α，α’-雙-(4-羥苯基)-間二異丙基苯(即雙酚M)，α，α’-雙-(4-羥苯基)-對(duì)二異丙基苯和茚滿(mǎn)雙酚。
尤其優(yōu)選的聚碳酸酯是以雙酚A為基礎(chǔ)的均聚碳酸酯，以1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷為基礎(chǔ)的均聚碳酸酯和以該兩種單體雙酚A和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷為基礎(chǔ)的共聚碳酸酯。
根據(jù)通式(I)公開(kāi)的雙酚可以通過(guò)已知方法例如由相應(yīng)的苯酚和酮制備。
所述雙酚及其制備方法例如公開(kāi)在專(zhuān)著H.Schnell，“Chemistryand Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，Volume 9，77-98頁(yè)，Interscience Publishers，New York，London，Sydney，1964和US-A3 028 635，US-A3 062 781，US-A2 999 835，US-A3 148 172，US-A2 991 273，US-A3 271 367，US-A4 982 014，US-A2 999 846，DE-A1 570 703，DE-A2 063 050，DE-A2 036 052，DE-A2 211 956，DE-A3 832 396和FR-A1 561 518以及申請(qǐng)?zhí)?2039/1986，62040/1986和105550/1986的日本未審查說(shuō)明書(shū)中。
1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷及其制備方法例如公開(kāi)在US-A4 982 014中。
茚滿(mǎn)雙酚及其制備方法例如公開(kāi)在US-A3 288 864，JP-A60 035150，US-A4 334 106中。茚滿(mǎn)雙酚例如可以在弗瑞德-克來(lái)福特(Friedel-Craft)催化劑的存在下在有機(jī)溶劑中由異丙烯基苯酚或其衍生物制備，或由異丙烯基苯酚或其衍生物的二聚體制備。
聚碳酸酯可以通過(guò)已知方法來(lái)制備。制備聚碳酸酯的適合方法例如是通過(guò)相轉(zhuǎn)移Phasengrenzflchen方法由雙酚類(lèi)與光氣制備，或通過(guò)均相方法由雙酚類(lèi)與光氣制備，稱(chēng)為吡啶方法，或通過(guò)熔體酯交換方法由雙酚類(lèi)與碳酸酯制備。這些制備方法例如描述在H.Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，第31-76頁(yè)，Interscience Publishers，New York，London，Sydney，1964中。所述制備方法還描述在D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne，“Polycarbonates”in the Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，第11卷，第二版，1988，第648-718頁(yè)；U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller“Polycarbonates”in Becker，Braun，Kunststoff-Handbuch，Volume 3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl-Hanser-Verlag Munich，Vienna，1992，第117-299頁(yè)；以及D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，CorporateResearch Center，Allied Chemical Corporation，Morristown，NewJersey 07960，“Synthesis of Poly(estercarbonate)Copolymers”在Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.19，75-90(1980)中。
熔體酯交換方法尤其描述在H.Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，第44-51頁(yè)，IntersciencePublishers，New York，London，Sydney，1964以及DE-A1 031 512，US-A3 022 272，US-A5 340 905和US-A5 399 659中。
當(dāng)制備聚碳酸酯時(shí)，優(yōu)選使用具有低雜質(zhì)水平的原材料和輔助物質(zhì)。尤其當(dāng)通過(guò)熔體酯交換方法生產(chǎn)時(shí)，所使用的雙酚類(lèi)和所使用的碳酸衍生物應(yīng)盡可能不含堿金屬離子和堿土金屬離子。這種純?cè)牧侠缒軌蛲ㄟ^(guò)重結(jié)晶，洗滌或蒸餾碳酸衍生物(例如碳酸酯)和雙酚類(lèi)來(lái)獲得。
根據(jù)本發(fā)明適合的聚碳酸酯優(yōu)選具有10,000-200,000g/mol的重均摩爾質(zhì)量(Mw)，它例如能夠通過(guò)超離心法或光散射測(cè)量法來(lái)測(cè)定。尤其，它們具有12,000-80,000g/mol，特別是20,000-35,000g/mol的重均摩爾質(zhì)量。
根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯的平均摩爾質(zhì)量能夠例如按已知方法用相應(yīng)量的鏈終止劑來(lái)調(diào)節(jié)。鏈終止劑可以單獨(dú)或作為各種鏈終止劑的混合物使用。
適合的鏈終止劑是單酚類(lèi)和單羧酸類(lèi)。適合的單酚例如是苯酚，對(duì)氯苯酚，對(duì)叔丁基苯酚，枯基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及長(zhǎng)鏈烷基酚，例如4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中具有總共8-20個(gè)C原子的單烷基苯酚類(lèi)或二烷基苯酚類(lèi)，例如3，5-二叔丁基苯酚，對(duì)叔辛基苯酚，對(duì)-十二烷基苯酚，2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚或4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。適合的單羧酸是苯甲酸，烷基苯甲酸和鹵代苯甲酸。
優(yōu)選的鏈終止劑是苯酚，對(duì)叔丁基苯酚，4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚和枯基苯酚。
鏈終止劑的量?jī)?yōu)選是0.25-10mol％，以在各種情況下使用的雙酚的總和為基準(zhǔn)計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明適合的聚碳酸酯可以按已知方式支化，更具體地優(yōu)選通過(guò)引入三官能或三官能以上支化劑。適合的支化劑例如是具有三個(gè)或三個(gè)以上的苯酚基團(tuán)的那些或具有三個(gè)或三個(gè)以上的羧酸基團(tuán)的那些。
適合的支化劑例如是間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷，三-(4-羥苯基)-苯基甲烷，2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷，2，4-雙-(4-羥苯基-異丙基)-苯酚，2，6-雙-(2-羥基-5’-甲基-芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷，六-(4-(4-羥苯基-異丙基)-苯基)-對(duì)苯二甲酸酯，四-(4-羥苯基)-甲烷，四-(4-(4-羥苯基-異丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-雙-(4’，4”-二羥基三苯基)-甲基苯以及2，4-二羥基苯甲酸，1，3，5-苯三酸，氰脲酰氯，3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚，1，3，5-苯三甲酰氯和，α’，α”-三-(4-羥基苯酚)-1，3，5-三異丙基苯。
優(yōu)選的支化劑是1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷和3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
以所使用的雙酚的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，任選使用的支化劑的量?jī)?yōu)選是0.05-2mol％。
當(dāng)通過(guò)相轉(zhuǎn)移方法制備聚碳酸酯時(shí)，例如，支化劑可以與雙酚類(lèi)和鏈終止劑一起在堿性水相中預(yù)加入，或可與碳酸衍生物一起以溶于有機(jī)溶劑中的溶液添加。在酯交換方法中，支化劑優(yōu)選與二羥基芳族化合物或雙酚類(lèi)一起計(jì)量加入。
用于通過(guò)熔體酯交換方法制備聚碳酸酯的優(yōu)選使用的催化劑是從文獻(xiàn)中得知的銨鹽和磷鎓鹽(例如參看US-A3 442 864，JP-A-14742/72，US-A5 399 659和DE-A19 539 290)。
還可以使用共聚碳酸酯。根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯尤其是聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其重均摩爾質(zhì)量(Mw)優(yōu)選是10,000-200,000g/mol，尤其20,000-80,000g/mol(在用光散射測(cè)量法或超離心法預(yù)先校準(zhǔn)之后通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定)。在聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的芳族碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選是75-97.5wt％，尤其優(yōu)選85-97wt％。在聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的聚二有機(jī)基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選是25-2.5wt％，尤其優(yōu)選15-3wt％。聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物例如可以以具有優(yōu)選Pn＝5-100，尤其優(yōu)選Pn＝20-80的平均聚合度的含α，ω-雙羥基芳氧基端基的聚二有機(jī)基硅氧烷為基礎(chǔ)來(lái)制備。
聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段聚合物還可以是聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物與普通不含聚硅氧烷的熱塑性聚碳酸酯的混合物，其中，在該混合物中的聚二有機(jī)基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元的總含量?jī)?yōu)選是2.5-25wt％。
此類(lèi)聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物特征在于它們?cè)诰酆衔镦溨幸环矫婧蟹甲逄妓狨ソY(jié)構(gòu)單元(1)和另一方面含有含芳氧基端基的聚二有機(jī)基硅氧烷(2)，
其中Ar是相同或不同的二官能化芳族基團(tuán)和R和R1是相同或不同的，表示線(xiàn)性烷基，支化烷基，鏈烯基，鹵化線(xiàn)性烷基，鹵化支化烷基，芳基，或鹵化芳基，優(yōu)選甲基和n表示優(yōu)選5-100，尤其優(yōu)選20-80的平均聚合度。
在以上式(2)中的烷基優(yōu)選是C1-C20-烷基，在以上式(2)中的鏈烯基優(yōu)選是C2-C6-鏈烯基；在以上式(2)中的芳基優(yōu)選是C6-C14-芳基。在以上式中，鹵化是指部分或完全氯化，溴化或氟化。
烷基、鏈烯基、芳基、鹵化烷基和鹵化芳基的實(shí)例是甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，乙烯基，苯基，萘基，氯甲基，全氟丁基，全氟辛基和氯苯基。
此類(lèi)聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和它們的制備方法例如公開(kāi)在US-A 3 189 662，US-A3 821 325和US-A3 832 419中。
優(yōu)選的聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物例如可以通過(guò)例如用雙相轉(zhuǎn)移方法讓含α，ω-雙羥基芳氧基端基的聚二有機(jī)基硅氧烷與其它雙酚一起反應(yīng)(任選還使用常量的支化劑)來(lái)制備(例如，如在H.Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，第31-76頁(yè)，Interscience Publishers，New York，London，Sydney，1964中所述)。作為原料用于該合成的含α，ω-雙羥基芳氧基端基的聚二有機(jī)基硅氧烷和它們的制備例如公開(kāi)在US-A3 419 634中。
聚碳酸酯中可以含有混入到熔體或施涂于表面的普通添加劑，例如脫模劑，穩(wěn)定劑和/或流動(dòng)活性劑。所使用的聚碳酸酯優(yōu)選在與根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物的其它組分配混之前已經(jīng)含有脫模劑。
根據(jù)本發(fā)明，不同熱塑性塑料的結(jié)合物，例如優(yōu)選PC/聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯，PC/PBT，PC/PET，PC/ABS還可以特意地用作組分B和E。PC/聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯比如PC/PBT和PC/PET的混合物是尤其優(yōu)選的，其中PC聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯的重量比是3∶1到1∶3。
組分F組分F包括F.1和F.2形成的一種或多種接枝聚合物，即F.1 5-95，優(yōu)選30-90wt％的至少一種乙烯基單體在F.2 95-5，優(yōu)選70-10wt％的具有＜10℃，優(yōu)選＜0℃，尤其優(yōu)選＜-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一種或多種接枝基體上的接枝聚合物。
接枝基體F.2一般具有0.05-10μm，優(yōu)選0.1-5μm，尤其0.2-1μm的平均粒度(d50值)。
F.1單體優(yōu)選是F.1.1和F.1.2的混合物F.1.1 50-90wt％乙烯基芳族化合物和/或核取代的乙烯基芳族化合物(比如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，對(duì)氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和F.1.2 1-50wt％乙烯基氰(不飽和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亞胺)(例如馬來(lái)酸酐和N-苯基-馬來(lái)酰亞胺)。
優(yōu)選的單體F.1.1選自單體苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一種，優(yōu)選的單體F.1.2選自單體丙烯腈，馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一種。
尤其優(yōu)選的單體是F.1.1苯乙烯和F.1.2丙烯腈。
用于接枝聚合物F的適合的接枝基體F.2例如是二烯橡膠，EP(D)M橡膠，也就是說(shuō)，以乙烯/丙烯和任選的二烯為基礎(chǔ)的那些，丙烯酸酯橡膠，聚氨酯橡膠，硅橡膠，氯丁二烯橡膠和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠。
優(yōu)選的接枝基體F.2是二烯橡膠(例如，以丁二烯，異戊二烯等為基礎(chǔ))，或二烯橡膠的混合物，或二烯橡膠或它們的混合物與其它可共聚的單體(例如根據(jù)F.1.1和F.1.2)的共聚物，前提是，組分F.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是＜10℃，優(yōu)選＜0℃，尤其優(yōu)選＜-10℃。
純聚丁二烯橡膠是尤其優(yōu)選的。
尤其優(yōu)選的聚合物F例如是ABS聚合物(乳液，本體和懸浮液ABS)，如在DE-A2 035 390(＝US-A3 644 574)或DE-A2 248242(＝GB-A1 409 275)或Ullmann，Enzyklopdie der TechnischenChemie，Vol.19(1980)，280頁(yè)及以下中所公開(kāi)的那樣。接枝基體F.2的凝膠含量是至少30wt％，優(yōu)選至少40wt％(在甲苯中測(cè)定)。
接枝共聚物F通過(guò)自由基聚合，例如通過(guò)乳液、懸浮液、溶液、或本體聚合，優(yōu)選通過(guò)乳液或本體聚合來(lái)制備。
尤其適合的接枝橡膠也是根據(jù)US-A4 937 285通過(guò)用有機(jī)氫過(guò)氧化物和抗壞血酸的引發(fā)劑體系的氧化還原引發(fā)所制備的ABS聚合物。
眾所周知，在接枝反應(yīng)過(guò)程中，接枝單體不必完全接枝于接枝基體上，通過(guò)在接枝基體的存在下的接枝單體的聚合(共聚)所獲得和還在加工過(guò)程中產(chǎn)生的產(chǎn)物被認(rèn)為也是根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物B。
根據(jù)聚合物F的F.2的適合的丙烯酸酯橡膠優(yōu)選是丙烯酸烷基酯的聚合物，任選含有基于F.2的40wt％的其它可聚合的烯屬不飽和單體。優(yōu)選的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲酯，乙酯，丁酯，正辛基酯和2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1-C8-烷基酯，比如丙烯酸氯乙基酯和這些單體的混合物。
具有一個(gè)以上的可聚合雙鍵的單體可以因?yàn)榻宦?lián)的目的而共聚。交聯(lián)單體的優(yōu)選實(shí)例是具有3-8個(gè)C原子的不飽和單羧酸和具有3-12個(gè)C原子的不飽和一元醇或具有2-4個(gè)OH基團(tuán)和2-20個(gè)C原子的飽和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環(huán)化合物，例如三乙烯基-和三烯丙基-氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，比如二乙烯基苯和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
尤其優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，三丙烯?；鶜?s-三嗪，三烯丙基苯。交聯(lián)單體的量?jī)?yōu)選是0.02-5，尤其0.05-2wt％，以接枝基體F.2為基準(zhǔn)計(jì)。
有利的是，將具有至少3個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的環(huán)狀交聯(lián)單體的量限制在接枝基體F.2的1wt％以下。
除了丙烯酸酯以外，還可以任選用于制備接枝基體F.2的優(yōu)選的“其它”可聚合烯屬不飽和單體例如是丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基-C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。作為接枝基體F.2的優(yōu)選的丙烯酸酯橡膠是乳液聚合物，它們具有至少60wt％的凝膠含量。
根據(jù)F.2的其它適合的接枝基體是具有接枝活性部位的硅橡膠，如在DE-A3 704 657，DE-A3 704 655，DE-A3 631 540和DE-A3 631539中所公開(kāi)的那樣。
接枝基體F.2的凝膠含量在25℃下在適合的溶劑中測(cè)定(M.Hoffmann，H.Krmer，R Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是其上和其下各有50wt％顆粒的直徑。它能夠通過(guò)超離心測(cè)量法來(lái)測(cè)定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
組分G組分G是添加劑。普通添加劑例如是穩(wěn)定劑(例如UV穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，γ射線(xiàn)穩(wěn)定劑)，抗靜電劑，助流劑，脫模劑，防火添加劑，乳化劑，成核劑，增塑劑，模具潤(rùn)滑劑，染料和顏料。這些和其它適合的添加劑例如描述在Gchter，Müller，Kunststoff-Additive，第三版，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1989中。這些添加劑可以單獨(dú)或作為混合物或以母料的形式使用。
位阻酚類(lèi)，氫醌類(lèi)，芳族仲胺，比如二苯基胺類(lèi)，取代間苯二酚類(lèi)，水楊酸酯類(lèi)，苯并三唑類(lèi)和二苯甲酮類(lèi)以及選自這些組中的各種取代的代表和它們的混合物例如可以用作穩(wěn)定劑。
例如二氧化鈦，群青，氧化鐵，碳黑，酞菁類(lèi)，喹吖啶酮類(lèi)，苝，苯胺黑和蒽醌類(lèi)可以用作顏料。
苯基次膦酸鈉，氧化鋁，二氧化硅，以及優(yōu)選滑石例如可以用作成核劑。
酯蠟，季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，長(zhǎng)鏈脂肪酸(例如硬脂酸或二十二酸)，它們的鹽(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)以及酰胺衍生物(例如亞乙基-雙硬脂酰胺)或褐煤蠟(具有28-32個(gè)C原子的鏈長(zhǎng)的直鏈，飽和羧酸的混合物)以及低分子量聚乙烯蠟或聚丙烯蠟可以用作模具潤(rùn)滑劑和脫模劑。
鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二芐酯，鄰苯二甲酸丁基芐基酯，烴油，N-(正丁基)苯磺酰胺例如可以用作增塑劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物通過(guò)用本身已知的方法混合各組分來(lái)制備。通過(guò)混合適當(dāng)重量份的各組分來(lái)混合各組分。組分優(yōu)選在室溫(優(yōu)選0-40℃)和/或220-330℃的溫度下通過(guò)將組分一起共混、混合、捏合、擠出或輥壓來(lái)混合?？梢杂欣仡A(yù)混一些組分。還可以有利地直接由在室溫(優(yōu)選0-40℃)下生產(chǎn)的預(yù)混組分和/或單獨(dú)組分的物理混合物(干混物)制造模塑件或半成品。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了組合物的制備和使用方法，以及制造模塑件的方法和模塑件本身。
根據(jù)本發(fā)明的聚合亞磷酸酯特征在于與低分子量亞磷酸酯相比的對(duì)于熱塑性塑料，優(yōu)選含有聚碳酸酯、聚酯和/或聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯的模塑組合物的非常良好的穩(wěn)定性，尤其就熱穩(wěn)定作用和水解穩(wěn)定作用而言。此外，在含有根據(jù)本發(fā)明的聚合亞磷酸酯的組合物中的接觸腐蝕特性顯著優(yōu)于低分子量亞磷酸酯。
實(shí)施例組分A1聚合亞磷酸酯在40℃和氮?dú)夥諊骂A(yù)加入456g亞磷酸三苯酯，375g 3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，225g雙酚A和2.5g苯酚鈉。然后建立100毫巴的真空。在1小時(shí)內(nèi)將混合物加熱到115℃，再攪拌半小時(shí)。然后在10毫巴下煮沸回流半小時(shí)和然后在1毫巴下蒸餾至170℃的最高底部溫度(Sumpftemperatur)。在添加1.5g 75％亞磷酸酯之后，將它加熱到190℃。在冷卻之后，底部產(chǎn)物是無(wú)色組合物，在室溫下具有高粘性，它用作組分A1。該產(chǎn)物具有GPC重均Mw＝1150g/mol和數(shù)均Mn＝656g/mol。經(jīng)計(jì)算，根據(jù)式(Ia-c)的具有以下結(jié)構(gòu)的含有四個(gè)單體單元，其中兩個(gè)是雙酚A單體和兩個(gè)是亞磷酸酯單體的結(jié)構(gòu)要素的摩爾質(zhì)量是744g/mol 通過(guò)在凝膠滲透色譜法(GPC)中經(jīng)由洗脫體積積分產(chǎn)物信號(hào)測(cè)定分子量≥800g/mol的質(zhì)量含量為52％，所以至少50wt％的反應(yīng)產(chǎn)物由至少四個(gè)單體組成。
在加熱到60℃之后，將組分A1與組分B的PBT粉料混合，以該形式用于配混。表1示出了相對(duì)于總組合物的亞磷酸酯的實(shí)際含量。
穩(wěn)定劑S1用作低分子量亞磷酸酯的參比物 亞磷酸-(1-甲基乙叉基)二-4，1-亞苯基-四(3-乙基-(3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基)-酯(CA53184-75-1)。該亞磷酸酯作為在組分B)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的母料(10％)使用，出自德國(guó)勒沃庫(kù)森Bayer AG，具有特性粘度IV＝0.95cm3/g。表1給出了相對(duì)于總組合物的亞磷酸酯的實(shí)際含量(DE-A22 55 639的實(shí)施例1)。
穩(wěn)定劑S2非氧雜環(huán)丁烷官能化亞磷酸酯四(2，4-二叔丁基苯基)(1，1-聯(lián)苯基)-4，4’-二基雙亞膦酸酯用作參比物，它能夠以IRGAFOS PEPQ-FF的名稱(chēng)從法蘭克福Ciba Geigy GmbH獲得。
組分B具有大約0.93cm3/g的特性粘度(在苯酚∶1，2-二氯苯＝1∶1，25℃中測(cè)定)的線(xiàn)性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(Pocan B 1300，德國(guó)勒沃庫(kù)森Bayer AG的商品)。
組分C用含硅烷的化合物施膠的玻璃纖維，具有10μm的直徑(CS 7967，比利時(shí)安特衛(wèi)普Bayer Antwerpen N.V的商品)。
普通成核劑和脫模劑用作添加劑。
在表1和2中的實(shí)施例在ZSK32型雙螺桿擠出機(jī)(Werner undPfleiderer)中在260-290℃的物質(zhì)溫度下配混。
在Arburg 320-210-500注塑機(jī)中在大約260℃的組合物溫度和大約80℃的模具溫度下將試驗(yàn)體注塑成肩狀試棒(3mm厚，根據(jù)ISO527)和80×10×4mm(根據(jù)ISO 178)。
除了MVR測(cè)量以外，在表1中列舉的所有試驗(yàn)用以上肩狀試棒進(jìn)行。
在表2中列舉的熱空氣老化(斷裂伸長(zhǎng)率)試驗(yàn)用以上肩狀試棒進(jìn)行；耐水解性的所有試驗(yàn)(在彎曲強(qiáng)度下的界面纖維應(yīng)變，COOH)用以上80×10×4mm試棒進(jìn)行。
當(dāng)測(cè)定COOH端基時(shí)，樣品材料還被溶于甲酚/氯仿中，然后進(jìn)行光度滴定。
斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)DIN/EN/ISO 527-2/1A在拉伸試驗(yàn)中用上述肩狀試棒測(cè)定。
在彎曲強(qiáng)度下的界面纖維應(yīng)變根據(jù)DIN/ISO 178測(cè)定。
MVR根據(jù)DIN/ISO 1133在260℃和2.16kg下的流動(dòng)性。
GPC洗脫劑四氫呋喃，折射指數(shù)(RI)檢測(cè)器，根據(jù)DIN 55672-1的方法，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。
水解試驗(yàn)通過(guò)將試驗(yàn)體存放在100℃和飽和蒸汽氛圍下的Varioklav蒸汽滅菌器(300/400/500 EP-Z型)中進(jìn)行。
試驗(yàn)體的熱老化在110℃下在空氣循環(huán)干燥烘箱內(nèi)進(jìn)行。
接觸腐蝕為了測(cè)定接觸腐蝕，將長(zhǎng)度4cm的青銅條(購(gòu)自Mller，Bonn的CuSn6合金)以一半在顆粒(granulate)中和一半在空氣中的方式存放在140℃的空氣循環(huán)干燥箱中的錐形瓶?jī)?nèi)。評(píng)定青銅條的變色/腐蝕++＝非常良好＝無(wú)變色/腐蝕；+＝良好＝幾乎沒(méi)有任何變色/腐蝕；o＝中等＝適中的變色/腐蝕；-＝低劣＝顯著的變色/腐蝕。
從表1可以看出，在熱老化336小時(shí)和672小時(shí)之后以及在蒸汽中儲(chǔ)存72小時(shí)，168小時(shí)和240小時(shí)之后，根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物(實(shí)施例1)具有比參比實(shí)施例1和2更高的在拉伸試驗(yàn)中斷裂伸長(zhǎng)率值和/或更低的COOH端基含量。在蒸汽中儲(chǔ)存之后的較低的COOH端基含量和較高的斷裂伸長(zhǎng)率值表示較低程度的由聚合物降解導(dǎo)致的聚合物破壞和顯示改進(jìn)的耐熱性和耐水解性，并因此顯示組分A的改進(jìn)穩(wěn)定特性。與在參比例1和2中的低分子量穩(wěn)定劑相比，含有聚合亞磷酸酯的實(shí)施例1還具有最佳的接觸腐蝕特性。
從表2能夠看出，在熱老化336小時(shí)和672小時(shí)之后，根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的模塑組合物(實(shí)施例2)具有更高的在拉伸試驗(yàn)中斷裂伸長(zhǎng)率值。在蒸汽中存放72小時(shí)、168小時(shí)和240小時(shí)之后，根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物(實(shí)施例2)的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的熱塑性塑料在彎曲試驗(yàn)中在彎曲強(qiáng)度下的界面纖維應(yīng)變(對(duì)于耐水解性是特別有意義的)總是高于含有低分子量穩(wěn)定劑的參比實(shí)施例(參比例3)。在蒸汽中儲(chǔ)存72小時(shí)、168小時(shí)和240小時(shí)之后，實(shí)施例2的COOH端基含量低于參比實(shí)施例3的COOH端基含量。這些結(jié)果證明了較低程度的由聚合物降解造成的聚合物破壞和顯示了組分A的改進(jìn)的耐熱性和耐水解性，因此顯示改進(jìn)的穩(wěn)定特性。與在參比例3中的低分子量穩(wěn)定劑相比，含有聚合亞磷酸酯的實(shí)施例2還具有最佳的接觸腐蝕特性。
表2制備經(jīng)摻雜的熱解法二氧化硅的火焰參數(shù)
注Gamma core＝中心管中氫氣的流率；Lambda core＝中心管中氧氣的流率；gamma和lambda的精確計(jì)算和定義參見(jiàn)EP O 855 368；vknorm＝標(biāo)準(zhǔn)狀況(273K，1atm)下的排出速度。
表3實(shí)施例1至4中所得樣品的分析數(shù)據(jù)
注pH4％sus.＝4％水性懸浮液的pH值；DBP＝鄰苯二甲酸二丁酯吸收值；n.e.-p.＝設(shè)備無(wú)法檢測(cè)到端點(diǎn)。<p>表權(quán)利要求
1.含有下列組分的組合物A)0.01-5wt％(相對(duì)于總組合物)的聚合亞磷酸酯，它每分子含有至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)和所有分子的50％或50％以上含有選自二元或多元苯酚和/或亞磷酸酯中的至少四個(gè)單體，B)20-99.9wt％的熱塑性塑料，它選自聚碳酸酯，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯，ABS，苯乙烯聚合物，聚氨酯，聚酰胺，聚烯烴，和C)0-70wt％的至少一種填料和補(bǔ)強(qiáng)材料，D)0-30wt％的至少一種阻燃添加劑，E)0-80wt％的不同于組分B的至少一種其它熱塑性塑料，F(xiàn))0-80wt％的至少一種彈性體改性劑，G)0-10wt％的其它普通添加劑。
2.含有下列組分的組合物A)0.03-0.1wt％(相對(duì)于總組合物)的聚合亞磷酸酯，它每分子含有至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)和所有分子的50％或50％以上含有選自二元或多元苯酚和/或亞磷酸酯中的至少四個(gè)單體，B)30-41.87wt％的熱塑性塑料，它選自聚碳酸酯，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯，ABS，苯乙烯聚合物，聚氨酯，聚酰胺，聚烯烴，和C)9-31wt％的至少一種填料和補(bǔ)強(qiáng)材料，D)9-19wt％的至少一種阻燃添加劑，E)31-51wt％的不同于組分B的至少一種其它熱塑性塑料，F(xiàn))9-15wt％的至少一種彈性體改性劑，G)0.1-0.9wt％其它普通添加劑。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中B)是熱塑性塑料，選自聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中B)選自聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中E)是聚碳酸酯。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中使用式(Ia)，(Ib)，(Ic)和/或(Id)的亞磷酸酯作為A) 其中n表示2或＞2的任何整數(shù)，優(yōu)選2-10，R表示烷基，芳烷基，環(huán)烷基，芳基或苯基或雜芳基，其中，基團(tuán)R的至少一個(gè)攜帶氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)，和Ar表示芳基，它任選可以被烷基和/或羥基取代，和其中Ar能夠是相同或不同的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中，組分A的氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)是雜環(huán)基團(tuán) 其中Z是-CH2-O-C6H13或CH2-O-C2H5或優(yōu)選是H，n-C5H11，-CH2-C5H11，或更優(yōu)選CH3，或極優(yōu)選C2H5。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中含有作為組分A的以下化合物 其中R′＝R，HO-AR-，(RO)2P-和R″＝(RO)2P-，H。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中使用含有下列結(jié)構(gòu)要素的化合物作為組分A
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中C＝0wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中使用玻璃纖維作為組分C。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物用于制造模塑體的用途。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)制造的模塑體。
全文摘要
本發(fā)明涉及以含有聚合亞磷酸酯的熱塑性材料為基礎(chǔ)的組合物。
文檔編號(hào)C08K5/529GK1681879SQ03821635
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月11日
發(fā)明者T·布瀨格, D·比埃勒菲爾德特, U·－P·多爾斯奇, K·－J·伊德, A·科尼格, L·羅德菲爾德, C·-L·舒爾茨 申請(qǐng)人:蘭愛(ài)克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司