專利名稱：具有提高的防滲透性的含氟彈性體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適合于形成含氟彈性體的配混物，這種含氟彈性體具有特別的低溫性質和提高的防滲透性。本發(fā)明還包括制造這種含氟彈性體的方法。
背景技術：
對汽車和卡車用揮發(fā)性燃料的標準變得越來越嚴格，這就要求燃料體系組分能使通過燃料箱，燃料充注管，燃料噴頭密封和燃料密封等汽車部件的燃料蒸汽揮發(fā)最小。通常要求用于燃料密封應用中的彈性體具有低溫性質，比如玻璃化轉變溫度(Tg)小于-20℃，保證寒冷天氣時的密封性能。已經為燃料密封開發(fā)了各種含氟彈性體來解決這些問題?？偟膩碚f，最成功的彈性體中通常含有全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。PMVE能夠降低玻璃化轉變溫度，但是通常會對滲透性產生負面影響。需要提出既具有提高的低溫密封性能又具有較好的防滲透性的材料來適應這些規(guī)定的要求，不斷向零燃料排放方向發(fā)展。
由于含氟彈性體的成本較高，特別是PMVE單體的成本較高，所以通常最好用添加劑與含氟彈性體混合。但是，與其他烴類彈性體相比，與低負載填料混合的含氟彈性體能夠提供不同尋常的高硬度。從而使該配混物無法被有效用于密封應用中。
含氟彈性體領域的技術人員認識到，很難在獲得低溫性能的同時保留良好的防滲透性。最好能改善彈性體的燃料滲透速率，同時保留持低溫性能。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及適合于形成含氟彈性體的配混物，這種含氟彈性體具有低玻璃化轉變溫度和所需防滲透性的獨特性質。該配混物通常包括兩種主要組分。第一組分是一種包括得自于一種或多種以下分子式全氟化醚的共聚單元的非晶態(tài)共聚物CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(分子式I)其中Rf是全氟化(C1-C4)烷基，m＝1-4，n＝0-6，且p＝1-2，或CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(分子式II)其中m＝1-4；Rf是任選地含有O原子的全氟化脂肪族基團。
第二組分是每100份第一組分中具有至少10份的包括至少一種填料的可硫化組分。硫化后制得的彈性配混物具有理想的物理性質，比如硬度，較低溫度復原(TR-10)和防滲透性。
在硬度方面，按照ASTM D2240-02測得本發(fā)明的彈性配混物通常表現(xiàn)出60或更高的Shore A硬度，優(yōu)選是65-85。
按照ASTM D 1329-88測得較低溫度復原(TR-10)是-25℃或更低，優(yōu)選是-30℃或更低。
該彈性配混物還具有65(克·毫米/平方米·天)或更低的滲透速率(CE10)，優(yōu)選是60(克·毫米/平方米·天)或更低。特殊的物理性質使這種含氟彈性體特別適用于密封應用。
本發(fā)明的配混物中通常包括各種共聚物，三元共聚物或四元共聚物以及該全氟化醚。優(yōu)選實施例中使用偏二氟乙烯從而在獲得有益物理性質的同時達到理想的經濟效益。
可以采用傳統(tǒng)方法對本發(fā)明的配混物進行硫化。而且，利用該配混物制備的物體適合于各種密封應用，包括汽車工業(yè)中的應用。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及適合于在硫化后作為密封應用中的含氟彈性體的聚合配混物。聚合配混物通常是一種兩組分體系，其中包括一種含有特定全氟化醚的非晶態(tài)共聚物。第二組分是包括至少一種填料的可硫化組分。該配混物中可以包括一種或多種傳統(tǒng)助劑，比如過氧化物等交聯(lián)劑，活性助劑和酸性接受體。本發(fā)明的全氟化醚有助于獲得理想的玻璃化轉變溫度，填料用于降低所制得硫化體的滲透速率。在本發(fā)明中，采用差示掃描量熱法(DSC)測得該非晶態(tài)共聚物基本上沒有可察覺的熔融吸熱或結晶放熱峰。
本發(fā)明的第一組分通常是包括至少一種全氟化醚共聚單元和另一種傳統(tǒng)單體共聚單元的共聚物。在本發(fā)明中，術語共聚物包括得自于兩種或多種單體單元的聚合物。在優(yōu)選實施例中，本發(fā)明包括特定的三元共聚物或四元共聚物，能夠使最終經過硫化的配混物產生特別的物理性質。
適用單體的非限制性實例包括選自偏二氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，乙烯基醚，氯化三氟乙烯，五氟丙烯，氟乙烯，丙烯和乙烯的組分。本發(fā)明第一組分中還可以使用所述單體的混合。第一組分中還可以包括分子式為CF2＝CFRf的烯鍵式不飽和單體，其中Rf是氟或1到8個碳原子的全氟化烷基。
本領域技術人員能夠選擇適當量的特定單體形成彈性聚合物。從而選擇適當摩爾％的單體形成非晶態(tài)聚合組分。
優(yōu)選本發(fā)明的氟碳聚合物中含有大約50-80摩爾％的得自于偏二氟乙烯(VF2)的重復單元，以及大約10-50摩爾％的得自于分子式I全氟化醚的重復單元，其中可以具有或沒有鹵素硫化部位。還可選含有不超過約40摩爾％的得自于除全氟化醚和偏二氟乙烯之外的氟化單烯烴的重復單元。這些其他氟化單烯烴包括，比如四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，氯化三氟乙烯(CTFE)，1-氫五氟丙烯，全氟化(甲基乙烯基醚)，全氟化(丙基乙烯基醚)，全氟化環(huán)丁烯，和全氟化(甲基環(huán)丙烯)。可選上述一種或多種氟化單烯烴與乙烯和丙烯等不含氟的烯屬單體發(fā)生共聚。
在優(yōu)選實施例中，本發(fā)明是一種由四氟乙烯，偏二氟乙烯，分子式為CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3的全氟化乙烯基醚以及分子式為CF2＝CFO(CF2)mCF3的全氟化烷基乙烯基醚制備的四元聚合物，其中m＝0-4，第四種原料優(yōu)選是全氟化甲基乙烯基醚。該特定實施例表現(xiàn)出理想的溶劑溶脹和玻璃化轉變溫度，非常適合于密封應用。該四元聚合物組合物如參考文獻中于2003年9月＿＿日提交的美國專利申請＿＿＿(代理人案卷為58041US004)所述。
在另一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的氟碳聚合物中含有大約40-65摩爾％的得自于偏二氟乙烯(VF2)的重復單元，大約10-50摩爾％的得自于分子式I全氟化醚的重復單元，和大約1-15摩爾％的得自于分子式II全氟化甲基乙烯基醚的重復單元，第三種原料中可以具有或沒有鹵素硫化部位。其中可選含有不超過約40摩爾％的得自于除全氟化醚和偏二氟乙烯之外的氟化烯烴的重復單元。這些其他氟化單烯烴包括，比如六氟丙烯(HFP)，氯化三氟乙烯(CTFE)，四氟乙烯(TFE)，1-氫五氟丙烯，全氟化環(huán)丁烯和全氟化(甲基環(huán)丙烯)。可選上述一種或多種氟化單烯烴與乙烯和丙烯等不含氟的烯屬單體發(fā)生共聚。
該配混物中可以使用一種或多種全氟化醚。該全氟化醚具有以下分子式CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(分子式I)其中Rf是全氟化(C1-C4)烷基，m＝1-4，n＝0-6，且p＝1-2，或CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(分子式II)其中m＝1-4；Rf是可選含有O原子的全氟化脂肪族基團。
該全氟化醚的含量正好能形成非晶態(tài)配混物。本領域技術人員能夠選擇適當?shù)哪枺?，與至少一種其他單體混合，獲得理想的性質。
該全氟化醚組分能使配混物保留表現(xiàn)為Shore A硬度值的優(yōu)選彈性，同時保留理想的較低溫度復原(TR-10)。柔軟性和較低溫度復原(TR-10)的保留使該配混物中的填料含量能提高硫化后配混物的防滲透性。
最優(yōu)選的全氟化醚選自CF2＝CFOCF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3， CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3，CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3，CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3，CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3，和CF2＝CFCF2OCF2OCF3。可選使用所述全氟化醚的混合。
非晶態(tài)共聚物組分中通常含有有效量的得自于一種或多種以下分子式化合物的硫化部位a)CX2＝CX(Z)，其中(i)X是H或F；(ii)Z是Br，I，Cl或Rf2U其中U＝Br，I，Cl或CN且Rf2＝可選含有O原子的全氟化二價連接基團；或(b)Y(CF2)qY，其中(i)Y是Br或I或Cl而且(ii)q＝1-6。優(yōu)選硫化部位得自于一種或多種選自CF2＝CFBr，CF2＝CHBr，ICF2CF2CF2CF2I，CH2I2，BrCF2CF2Br，CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2Br，CF2＝CFOCF2CF2Br，CH2＝CHCF2CF2Br，CH2＝CHCF2CF2I，CF2＝CFCl或其混合的化合物。在最優(yōu)選的實施例中，碘，溴或氯與該配混物第一組分的鏈端基發(fā)生化學鍵合。還可選使用腈硫化部位?？山宦?lián)組分中可以進一步含有一種或多種已知能在加熱情況下因為腈的三聚作用而促進形成三嗪環(huán)的物質。這些物質包括參考文獻中美國專利3470176，3546186所述砷，銻和錫的有機金屬化合物，和參考文獻中美國專利3523118所述金屬氧化物。
該配混物中還含有能使含氟聚合物發(fā)生硫化反應的可硫化組分。可硫化組分中可以包括過氧化物等可硫化物質或者一種或多種活性助劑。過氧化物硫化劑包括有機或無機過氧化物。優(yōu)選有機過氧化物，特別是那些不會在動態(tài)混合溫度下分解的物質。過氧化物的非限制性實例包括二枯基過氧化氫，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，二叔丁基過氧化氫，叔丁基過氧苯甲酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷-3和月桂基過氧化氫。其他適用的過氧化物硫化劑如美國專利5225504(Tatsu等人)中所示。每100份含氟聚合物中過氧化物硫化劑的用量通常是0.1到5份，優(yōu)選是1到3份。本發(fā)明中也可以使用其他傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑。
在使用有機過氧化物對氟碳聚合物進行過氧化物硫化時，通常最好包括活性助劑。本領域技術人員能夠根據(jù)要求的物理性質選擇傳統(tǒng)活性助劑。這些試劑的非限制性實例包括異氰脲酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)，異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)，氰脲酸三(甲基)烯丙酯，聚-異氰脲酸三烯丙酯(聚-TAIC)，亞二甲苯基-雙(異氰脲酸二烯丙酯)(XBD)，N，N′-間-亞苯基雙馬來酰亞胺，酞酸二烯丙酯，三(二烯丙基胺)-均-三嗪，亞磷酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯等。另一種可用的活性助劑可以用分子式CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2表示，其中Rf1如上文所定義。這些活性助劑能夠為最終經過硫化的彈性體提供加強的機械強度。每100份氟碳聚合物中的用量是1到10份，或優(yōu)選是1到5份。
可硫化組分中還含有能改善該配混物滲透速率的填料。每100份該配混物第一組分中的填料含量是大約至少10份。填料的非限制性實例包括碳黑，石墨，傳統(tǒng)意義上的熱塑性含氟聚合物超細粉末，粘土，硅土，滑石，硅藻土，硫酸鋇，鈣硅石，碳酸鈣，氟化鈣，氧化鈦和氧化鐵。還可以使用傳統(tǒng)填料的混合。本領域技術人員能夠在所述范圍內選擇特定量的填料，在經過硫化的配混物中獲得理想的物理性質。
還可以在本發(fā)明的配混物中摻入傳統(tǒng)助劑，從而加強該配混物的特性。比如，酸性接受體有助于該配混物的硫化和熱穩(wěn)定。適用的酸性接受體包括氧化鎂，氧化鉛，氧化鈣，氫氧化鈣，二元亞磷酸鉛，氧化鋅，碳酸鋇，氫氧化鍶，碳酸鈣，水滑石，堿金屬硬脂酸鹽，草酸鎂，或其混合。每100重量份聚合物中酸性接受體的用量是大約1到25重量份。
可以采用自由基批料或半批料，或連續(xù)的自由基乳液聚合過程，制備本發(fā)明的聚合物。還可以采用自由基懸浮聚合過程進行制備。
比如，如果采用連續(xù)乳劑過程，則通常在連續(xù)攪拌的罐式反應器中制備聚合物。聚合溫度可以是40到145℃，優(yōu)選是100到135℃，壓力是2到8兆帕。優(yōu)選反應時間是20到60分鐘。使用過硫酸銨等水溶性引發(fā)劑，通過熱分解或者與亞硫酸鈉等還原劑反應，能夠生成自由基。使用全氟化辛酸銨等惰性表面活性劑能夠穩(wěn)定分散體，通常同時添加氫氧化鈉等堿或磷酸二鈉等緩沖劑，控制pH是3到7。通過減壓蒸餾從反應器廢液中除去尚未反應的單體。通過凝結作用從汽提乳劑中回收聚合物。比如，添加酸使乳劑pH值降至大約3，進行凝結，然后向酸化乳劑中添加鹽溶液，比如硝酸鈣，硫酸鎂或硫酸鉀鋁的水溶液。從漿液中分離聚合物，然后用水洗滌，隨后進行干燥。干燥之后，可以硫化產物。
可以在聚合反應中使用鏈轉移劑，從而控制所制得聚合物的分子量分布。鏈轉移劑的實例包括異丙醇；甲基乙基酮；乙酸乙酯；丙二酸二乙酯；異戊烷；1，3-二碘全氟丙烷；1，4-二碘全氟丁烷；1，6-二碘全氟己烷；1，8-二碘全氟辛烷；二碘甲烷；三氟甲基碘；全氟化(異丙基)碘；和全氟化(新庚基)碘。含碘鏈轉移劑存在下的聚合反應可能生成在每個含氟彈性體聚合鏈的端基鍵合一個或兩個碘原子的聚合物(參見參考文獻中美國專利4243770和4361678所述)。與不使用鏈轉移劑所制得的聚合物相比，這些聚合物可能具有更高的流動性和可加工性。該聚合物中通?；旌狭瞬怀^約1重量％的被鍵合在含氟彈性體鏈端基上的碘，優(yōu)選是0.1-0.3重量％。
可以將可交聯(lián)含氟聚合物組分與可硫化組分混合，或者在一個或多個步驟中混合，使用任何常規(guī)的橡膠混合設備，比如密閉混合機(Banbury混合機)，輥式破碎機等設備。為了獲得最好的效果，混合溫度應當不超過約120℃。在混合時，必須使組分和添加劑均勻分散，從而獲得有效硫化。
然后對配混物進行加工和成形，比如通過擠出(以軟管或內層膠的形狀)或模塑(以O形密封環(huán)的形式)。然后可以加熱定形體，使膠狀組合物硫化并形成硫化彈性體。
對配混物的壓制(即加壓硫化)通常是在大約95-230℃的溫度下進行的，優(yōu)選是大約150-205℃，壓制時間是大約1分鐘到15小時，通常是大約1-10分鐘。模塑組合物時通常采用大約700-20000千帕的壓力，優(yōu)選是大約3400-6800千帕?？梢韵扔妹撃┩坎寄＞卟⑦M行預烘干。
然后通常在大約150-315℃溫度的烘箱中對經過模塑的硫化體進行后硫化，優(yōu)選溫度是大約200-260℃，硫化時間是大約2-50小時或更長時間，取決于樣品的截面厚度。對于厚截面樣品，后硫化溫度通常是從范圍的較低值逐漸升高到要求的最高溫度。所用最高溫度優(yōu)選是大約260℃，并在這個值保持大約4小時或更長時間。
本發(fā)明的硫化配混物與傳統(tǒng)配混物相比，表現(xiàn)出有益的物理性質，比如硬度，較低溫度復原(TR-10)以及滲透速率。該配混物表現(xiàn)出低硬度值，ShoreA硬度測試(ASTM D2240-02)是大約60或更高，優(yōu)選是65-85。硬度值是材料彈性和粘彈性的表征。該配混物還具有大約-25℃或更低的TR-10，優(yōu)選是-30℃或更低。用以下實施例部分中經過改進的ASTMD814-95(2000年再次批準)方法測得該配混物在40℃時的CE10燃料滲透速率是65(克·毫米/平方米·天)或更低，優(yōu)選是60(克·毫米/平方米·天)或更低，最優(yōu)選是大約55(克·毫米/平方米·天)或更低。按照ASTM D471-98方法測量，所制得配混物在40℃的燃料K(CM85)中70小時之后表現(xiàn)出大約60％或更低的溶劑體積溶脹。所述物理性質的組合使可硫化配混物非常適用于要求低溫性能和極佳防滲透性的密封應用。
通過以下實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例在以下實施例和對比例中，除非另有說明，否則所有濃度和百分比都是重量比。按照參考文獻中美國專利6294627所述方法制備含氟彈性膠。實施例中所用含氟彈性體的單體組分比如表1中所示。實施例和對比例中所用含氟彈性配混物也都匯總在表1中。表2匯總了實施例1-5和對比例1-4的物理性質。除非另有說明，否則表2中的所有量都以重量份形式，或每100重量份橡膠中的重量份數(shù)(phr)表示。如表格中所示，VDF是偏二氟乙烯，TFE是四氟乙烯，PMVE是全氟甲基乙烯基醚，MV-31是全氟化-3-甲氧基丙基乙烯基醚(CF2＝CFO(CF2)3OCF3)，CSM是硫化部位單體。
含氟聚合物本發(fā)明中使用了表1中所示的含氟聚合物。用19F-NMR確定單體組分比。按照ASTM 1646-00(ML1+10@121℃)測定材料的Mooney粘度。結果以Mooney單位報出。以20℃/分的溫度速率從峰的中點溫度獲得玻璃化轉變溫度(Tg)。用差示掃描量熱法(DSC)從0到200℃進行掃描，每個聚合物樣品中都沒有測出熔化峰或熔點。
表1
N/D未檢測到。
測試方法按照ASTM 1646-00(ML 1+10@121℃)測量Mooney粘度。結果以Mooney單位報出。
使用Alpha Technology移動盤流變儀(MDR)2000型，按照ASTM D 5289-95的方法，在177℃，無須預加熱，12分鐘消耗時間(除非另有說明)的條件下，對未經硫化的配混物進行硫化流變性試驗，獲得0.5℃.arc.最小扭距(ML)，最大扭距(MH)，即在沒有高平臺或最大值的特定時間段內獲得的最大扭距，并報出扭距差，ΔT，即(MH-ML)。還報出ts2(扭距增加到超過ML2個單位需要的時間)，t′50(扭距達到ML+0.5[MH-ML]需要的時間)，和t′90(扭距達到ML+0.9[MH-ML]需要的時間)。
在大約6.9×103千帕和177℃的條件下壓制10分鐘，制備經過受壓硫化的樣品(150×75×2.0毫米片狀，除非另有說明)，測量物理性質。
將經過受壓硫化的樣品置于循環(huán)空氣烘箱中制備后硫化樣品。烘箱保持在230℃，處理樣品16小時。
在按照ASTM Die D從2.0毫米片材切割的樣品上，按照ASTM D 412-98測量斷裂拉伸強度，斷裂延伸率和100％延伸率模量。報出單位是兆帕(MPa)。
按照ASTM D 2240-02方法A，用A-2型Shore硬度計測量硬度。報出單位是點數(shù)。
按照ASTM D 1329-88(1998年再次批準)，以乙醇作為冷卻介質，測量較低溫度復原(TR-10)。報出單位是℃。
按照ASTM D 471-98方法，在40℃的燃料K(CM85；85體積％的甲醇，7.5體積％的異辛烷；7.5體積％的甲苯)中保持70小時，測量溶劑體積溶脹。
按照ASTM D 395-01方法B，使用在200℃壓制了70小時的0.139英寸(3.5毫米)0形環(huán)，測量壓縮變形(C/set)。報出結果是百分比。
按照ASTM D 793-01和ASTM E 1356-98，使用Perkin-Elmer差示掃描量熱計DSC7.0，在氮氣流和20℃/分加熱速率的條件下，測量玻璃化轉變溫度(Tg)并檢測熔化峰或熔點(Tm，吸熱過程)。在-40℃到200℃的范圍內以20℃/分的速率進行DSC掃描。
按照以下方法測量燃料滲透常數(shù)。將經過后硫化的片材(受壓硫化177℃硫化10分鐘，后硫化230℃硫化16小時)切割成直徑為7.72厘米的圓盤，進行滲透測試。按照ASTM D 814-95(2000年再次批準)中所述方法，用以下變量或特定值求得滲透常數(shù)用ASTM E 96-00中所述的Thwing-AlbertVapometer滲透杯代替ASTM D 814的玻璃罐；使測試樣本的含氟聚合物側面朝向測試液體；所用墊片是由Dyneon FE-5840Q彈性體(Shore A硬度約為60)而不是氯丁橡膠制成的，位于測試樣本的頂部和底部；使用墊片頂部的圓盤篩網防止測試樣本在試驗時發(fā)生變形；測試液體是100毫升的CE 10燃料(10％的乙醇，45％的異辛烷；45％的甲苯)；而且測試溫度是40℃。使用Mettler AT400，以0.1毫克的精確度，測量30天的重量損耗，計算滲透常數(shù)(克·毫米/平方米·天)。用重量損耗(克)對時間(天)的最小二乘擬合直線斜率除以測試樣本的面積并乘以其厚度。
實施例1采用標準方法，在雙輥破碎機中將表1中的含氟彈性膠LTFE-1與每種組分中所用的配料混合。將異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)活性助劑(72％活性配料，從Harwick，Akron，OH以TAIC DLC-A獲得)，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己烷(50％活性配料，從R.T.Vanderbilt，Norwalk，CT以Varox DBPH-50獲得)，氧化鋅(從Zinc Corporation of America，Monaca，PA以UPS-1獲得)和碳黑(從Cancarb Limited，Medicine Hat，Alberta，Canada以ThermaxMT，ASTM N990獲得)與其他配料混合。該混合膠的組分匯總在表2中。
使用Alpha Technology移動盤流變計(MDR)2000型和ASTM D 5289-95中所述的方法，對未經硫化的配混物進行測試，對樣品的硫化流變性進行研究。所有樣品都表現(xiàn)出很好的硫化性質。
按照ASTM D 471-98的方法，在40℃的燃料K(CM85；85體積％的甲醇，7.5體積％的異辛烷；7.5體積％的甲苯)中保留70小時，測量溶劑體積溶脹。
將經過后硫化處理的片材(受壓硫化177℃硫化10分鐘，后硫化230℃硫化16小時)切割成直徑為7.72厘米的圓盤，進行滲透測試。按照上述測試方法，使用CE 10燃料(10％的乙醇，45％的異辛烷；45％的甲苯)測量滲透<p>表權利要求
1.一種配混物，包括(a)含有得自于一種或多種以下分子式全氟化醚的共聚單元的非晶態(tài)共聚物CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(分子式I)，其中Rf是全氟化(C1-C4)烷基，m＝1-4，n＝0-6，且p＝1-2，或CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(分子式II)，其中m＝1-4；Rf是任選地含有O原子的全氟化脂肪族基團；和(b)每100份組分(a)具有至少10份的包括至少一種填料的可硫化組分，按照ASTM D2240測得硫化后所制得的配混物具有60或更高的Shore A硬度，-25℃或更低的TR-10，和65(克·毫米/平方米·天)或更低的滲透速率。
2.如權利要求1所述的配混物，其特征在于所述配混物包括三元共聚物或四元共聚物。
3.如權利要求1所述的配混物，其特征在于所述共聚物包括偏二氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，乙烯基醚，氯化三氟乙烯，五氟丙烯，氟乙烯，丙烯，乙烯或其混合。
4.如權利要求1所述的配混物，其特征在于所述配混物得自于分子式為CF2＝CFRf的烯鍵式不飽和單體，其中Rf是氟或1到8個碳原子的全氟烷基。
5.如權利要求1所述的配混物，其特征在于進一步包括有效量的得自于一種或多種以下分子式化合物的硫化部位a)CX2＝CX(Z)，其中(i)X是H或F；和(ii)Z是Br，I，Cl或Rf2U，其中U＝Br，I，Cl，或CN，而且Rf2＝任選地含有O原子的全氟化二價連接基團；或(b)Y(CF2)qY，其中(i)Y是Br或I或Cl和(ii)q＝1-6。
6.如權利要求5所述的配混物，其特征在于所述硫化部位得自于CF2＝CFBr，CF2＝CHBr，ICF2CF2CF2CF2I，CH2I2，BrCF2CF2Br，CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2Br，CF2＝CFOCF2CF2Br，CH2＝CHCF2CF2Br，CH2＝CHCF2CF2I，CF2＝CFCl或其混合。
7.如權利要求5所述的配混物，其特征在于所述碘或所述溴或所述氯與組分(a)的鏈端形成化學鍵合。
8.如權利要求1所述的配混物，其特征在于所述一種或多種全氟化醚包括CF2＝CFOCF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3，CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3，CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3，CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3，CF2＝CFCF2OCF2OCF3，或其混合。
9.如權利要求2所述的配混物，其特征在于所述四元共聚物包括四氟乙烯，偏二氟乙烯，分子式為CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3的全氟化乙烯基醚和全氟化甲基乙烯基醚。
10.如權利要求1所述的配混物，其特征在于所述組分(a)是通過乳液聚合反應形成的。
11.如權利要求1所述的配混物，其特征在于所述填料包括碳黑，石墨，熱塑性含氟聚合物超細粉末，粘土，硅石，滑石，硅藻土，硫酸鋇，鈣硅石，碳酸鈣，氟化鈣，氧化鈦，氧化鐵，或其混合。
12.如權利要求1所述的配混物，其特征在于進一步包括酸性接受體。
13.如權利要求12所述的配混物，其特征在于所述酸性接受體包括氧化鎂，氧化鉛，氧化鈣，氫氧化鈣，二元亞磷酸鉛，氧化鋅，碳酸鋇，氫氧化鍶，碳酸鈣，水滑石，堿金屬硬脂酸鹽，草酸鎂，或其混合。
14.如權利要求1所述的配混物，其特征在于按照ASTM D471-98，所述配混物在燃料K(CM85)中具有大約60％或更低的溶劑體積溶脹。
15.如權利要求1所述的配混物，其特征在于所述可硫化組分是可硫化的過氧化物。
16.如權利要求1所述的配混物，其特征在于所述一種或多種全氟化醚對應于分子式II，所述可硫化組分是雙酚可硫化的化合物。
17.一種配混物，包括(a)含有得自于偏二氟乙烯和一種或多種以下分子式全氟化醚的共聚單元的三元共聚物CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(分子式I)，其中Rf是全氟化(C1-C4)烷基，m＝1-4，n＝0-6，且p＝1-2，或CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(分子式II)，其中m＝1-4；Rf是任選地含有O原子的全氟化脂肪族基團；和(b)每100份組分(a)具有至少10份的包括至少一種填料的可硫化組分，按照ASTM D2240-02測得硫化后所制得的配混物具有60或更高的Shore A硬度，-25℃或更低的TR-10，和65(克·毫米/平方米·天)或更低的滲透速率。
18.一種形成彈性體的方法，包括對含有以下組分的配混物進行硫化(a)含有得自于一種或多種以下分子式全氟化醚的共聚單元的共聚物CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(分子式I)，其中Rf是全氟化(C1-C4)烷基，m＝1-4，n＝0-6，且p＝1-2，或CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(分子式II)，其中m＝1-4；Rf是任選地含有O原子的全氟化脂肪族基團；和(b)每100份組分(a)具有至少10份的包括至少一種填料的可硫化組分。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于按照ASTM D2240-02測得所述彈性體具有60或更高的Shore A硬度，-25℃或更低的TR-10，和65(克·毫米/平方米·天)或更低的滲透速率。
20.一種含有如權利要求1所述的硫化配混物的制品。
全文摘要
本發(fā)明制備了一種適合于形成含氟彈性體的配混物，所形成的含氟彈性體具有低玻璃化轉變溫度和所需防滲透性的獨特性質。該配混物通常包括兩種主要組分。第一組分是包括得自于一種或多種全氟化醚的共聚單元的非晶態(tài)共聚物。第二組分是每100份第一組分具有至少10份的包括至少一種填料的可硫化組分。硫化后制得的彈性配混物具有理想的物理特性，比如硬度，較低溫度復原(TR－10)和防滲透性。
文檔編號C08K5/00GK1681860SQ03821718
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月11日 優(yōu)先權日2002年9月12日
發(fā)明者福士達夫, A·T·沃姆, E·D·哈里, G·S·本內特, W·D·科吉奧 申請人:3M創(chuàng)新有限公司