專利名稱：液晶密封劑組合物及使用它的液晶顯示板的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液晶密封劑組合物，更詳細說，涉及在液晶滴下施工法中使用的液晶密封劑組合物、以及使用該組合物制造液晶顯示板的制造方法和液晶顯示板。
背景技術：
近年來，作為以便攜式電話為代表的各種設備的顯示板，廣泛使用了具有輕量、高度精細特征的液晶顯示板。作為這樣的液晶顯示板的制造方法，目前普遍使用如下這樣的方法在液晶顯示用的玻璃基板上涂敷以環(huán)氧樹脂為主體的熱固性密封劑組合物，在進行預固化處理以后，將對向基板貼合后進行加熱壓接，形成液晶封入用單元以后，在真空下注入液晶，注入后，將液晶注入口封閉。
但是，在上述液晶顯示板的制造方法中，容易在熱固化時發(fā)生由熱變形所引起的單元間隙偏差，由于在液晶注入工序需要時間，所以要縮短制造工序時間、提高高精細的小型液晶顯示板或大型液晶顯示板的生產(chǎn)性是很困難的。
作為解決此問題的方法，目前提出了使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為主要成分的光固化型丙烯酸系液晶密封劑、光固化型環(huán)氧系液晶密封劑、雙酚型環(huán)氧樹脂的部分丙烯酸化物或部分甲基丙烯酸化物為主要成分的光固化和熱固化并用的液晶密封劑等。
在這些當中，與光和熱并用固化型液晶密封劑相關聯(lián)，提出了如下這樣的方法在真空下將該密封劑涂敷在形成了電極圖案和取向膜的基板上，在涂敷了該密封劑的基板或與之成對的基板上滴下液晶，在液晶滴下以后將對向基板貼合，作為第一階段，通過照射紫外線等進行光固化，使基板迅速固定，也就是說進行單元間隙形成，作為第二階段，通過無壓緊工具的熱固化使密封劑完全固化，從而制造液晶顯示板。在例如特開平9-5759號公報中就公開了液晶滴下施工法。
作為在該液晶滴下施工法中使用的液晶密封劑組合物中所追求的特性，可以舉出在光固化以后形成間隙的特性。當作為第一階段的光固化以后形成間隙不足時，就產(chǎn)生與對向基板的配合偏差，在接著進行第二階段的熱固化工序時，會由于固化前的熱固性成分(例如環(huán)氧樹脂等)的滲漏而對液晶造成污染。特別是對于后者來說，會造成對所得到的液晶顯示板的性能產(chǎn)生重大影響的問題。而且，也要求提高針對于布線部分遮光區(qū)域的固化性。
在特開平2001-133794號公報中，規(guī)定了液晶比阻抗的降低量、液晶相轉(zhuǎn)移點的變化量的值，公開了含有光固化成分、熱固化成分和光固化劑的液晶滴下施工法用液晶密封劑組合物。但是，沒有敘述該密封劑組合物在光固化以后的間隙形成特性和針對于布線部分遮光區(qū)域的固化性，所得到的液晶顯示板的可靠性不能說就充分了。
而且，在液晶密封劑組合物中，本來也要求在高溫高濕下長時間放置情況下的粘接可靠性、維持液晶電光學特性、不引起液晶取向紊亂等的性能。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種液晶密封劑組合物，可以適當?shù)剡m用于液晶滴下施工法，作為第一固化階段的光固化以后的固化物特性優(yōu)異，而且針對于布線部分遮光區(qū)域的固化性也是優(yōu)異的。更具體說，其目的在于提供一種單組分型光和熱并用固化性液晶密封劑組合物，其通過光固化形成單元間隙后的單元間隙穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠抑制作為第二階段的熱固化工序時對液晶的污染，而且粘接可靠性優(yōu)異。而且，本發(fā)明的目的還在于提供一種使用上述液晶密封劑組合物的通過液晶滴下施工法制造液晶顯示板的制造方法以及該液晶顯示板。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果是下述的單組分型光和熱并用固化性樹脂組合物，就能夠解決上述問題，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的液晶密封劑組合物的特征在于，它是含有下述成分的單組分型光和熱并用固化性樹脂組合物(1)按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹脂；
(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物；(3)將丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體、及能夠與它們共聚的單體進行共聚所得到的按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為50～120℃的熱塑性聚合物；(4)光自由基聚合引發(fā)劑；(5)潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑。
在本說明書中，所謂軟化點溫度是指以JIS K2207為標準通過環(huán)球法測定的軟化點溫度。
在本發(fā)明中，優(yōu)選含有(6)環(huán)氧樹脂與一個分子內(nèi)同時具有至少一個甲基丙烯?；虮；椭辽僖粋€以上羧基的化合物反應所得到的部分酯化環(huán)氧樹脂。
在本發(fā)明中，上述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選在500～2000的范圍內(nèi)。
在100重量份液晶密封劑組合物中，上述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為5～40重量份。
在本發(fā)明中，上述(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的數(shù)均分子量，優(yōu)選在250～2000的范圍內(nèi)，而且，其Fedors理論溶解度參數(shù)(sp值)優(yōu)選在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的液晶密封劑組合物中，相對于100重量份的(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，上述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為20重量份以上而不足200重量份。
上述(3)熱塑性聚合物的平均粒徑優(yōu)選為0.05～5μm。在本說明書中，所謂平均粒徑的意思是按照Coulter計數(shù)法由以質(zhì)量為基準的粒度分布求出的模徑。
上述(3)熱塑性聚合物是具有芯鞘結(jié)構(gòu)的大致呈球形的粒子，而且，形成上述芯鞘結(jié)構(gòu)的芯層，優(yōu)選由丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體和能夠與它們共聚的單體進行共聚而得到的彈性體所構(gòu)成。
相對于100重量份的液晶密封劑組合物，上述(3)熱塑性聚合物的含量優(yōu)選為2～40重量份。
在本發(fā)明中，上述(5)潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑是胺系潛伏性固化劑，而且，其熔點或按照環(huán)球法測定的軟化點溫度優(yōu)選為100℃以上。
在本發(fā)明的液晶密封劑組合物中，相對于100重量份的上述(6)部分酯化環(huán)氧樹脂，上述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂和(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的合計含量優(yōu)選為160～800重量份。
本發(fā)明的液晶密封劑組合物，優(yōu)選為(a)在用1000～3000mJ的光進行照射固化時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(使用100μm厚度的固化體，升溫速度為5℃/分鐘，由頻率為10Hz的拉伸模量得到的動態(tài)粘彈性求出)優(yōu)選為70～120℃；(b)在110～140℃下熱固化1小時，熱固化時的固化體的凝膠分率(使用1g厚度為100μm的固化體，用甲醇進行3小時的索格利特(Soxhlet)抽提求出)優(yōu)選為75重量％以上。
本發(fā)明的液晶顯示板的制造方法的特征在于，在液晶滴下施工法中，使用上述液晶密封劑組合物，在進行光固化以后，進行熱固化。
本發(fā)明的液晶顯示板的特征在于，通過上述液晶顯示板的制造方法來制造。
具體實施例方式
下面詳細地說明在本發(fā)明中使用的液晶密封劑組合物。
本發(fā)明的液晶密封劑組合物，具體地說，含有(1)按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹脂、(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物、(3)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體及能夠與它們共聚的單體進行共聚得到的軟化點溫度為50～120℃的熱塑性聚合物、(4)光自由基聚合引發(fā)劑、(5)潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑，還含有(6)環(huán)氧樹脂與在一個分子內(nèi)同時具有至少一個丙烯?；蚣谆；椭辽僖粋€以上羧基的化合物反應所得到的部分酯化環(huán)氧樹脂、(7)填充劑、(8)其它添加劑。首先，具體地說明這些的各構(gòu)成成分。
<(1)按照環(huán)球法測定的軟化點為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹脂>
在本發(fā)明中使用的(1)按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹脂，只要是其軟化點溫度為40℃以上的固體，對環(huán)氧樹脂的種類沒有特別的限制。當該固態(tài)環(huán)氧樹脂的按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為40℃以上時，所得到的液晶密封劑組合物，不僅其光固化后的固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱固化后的固化體的凝膠分率高，而且在光和熱并用固化后的固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也高，所有是優(yōu)選的。
上述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選在500～2000的范圍內(nèi)。當數(shù)均分子量在此范圍內(nèi)時，該固態(tài)環(huán)氧樹脂相對于液晶的溶解性和擴散性低，所得到的液晶顯示板的顯示特性是良好的，優(yōu)選相對于(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的相溶性是良好的。該固態(tài)環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量，能夠通過例如凝膠滲透色譜(GPC)、以聚苯乙烯為標準進行測定。作為該固態(tài)環(huán)氧樹脂來說，優(yōu)選使用通過分子蒸餾法進行了高度提純的固態(tài)環(huán)氧樹脂。
作為上述(1)按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹脂的具體例子，具體地可以舉出例如雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等為代表的芳香族二元醇類以及將它們進行乙二醇、丙二醇、烷撐二醇改性的二元醇類與環(huán)氧氯丙烷反應得到的芳香族多元縮水甘油醚化合物；以由苯酚或甲酚與甲醛衍生得到的酚醛樹脂、聚烯基酚或其低聚物等為代表的聚酚類與環(huán)氧氯丙烷進行反應得到的酚醛型多元縮水甘油醚化合物；苯二甲基苯酚樹脂的縮水甘油醚化合物類等。
更具體是選自甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、三苯酚乙烷型環(huán)氧樹脂、三苯酚型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、二苯基型環(huán)氧樹脂中的至少一種樹脂或其混合物，只要是按照環(huán)球法測定的軟化點為40℃就能夠適當?shù)厥褂谩?br> 在100重量份的液晶密封劑組合物中使用的上述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂，優(yōu)選是5～40重量份，更優(yōu)選是10～30重量份。當上述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂的含量在此范圍內(nèi)時，不僅液晶密封劑組合物在光固化以后固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱固化以后固化體的凝膠分率高，而且在光和熱并用固化以后的固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也高，是優(yōu)選的。
相對于100重量份的下述(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，優(yōu)選使用20～200重量份上述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂。當成分(1)相對于成分(2)的比例在此范圍內(nèi)時，在光固化以后以及在光和熱固化以后，其固化體的Tg有升高的傾向，所以是優(yōu)選的。
((其它環(huán)氧樹脂))在無損本發(fā)明液晶密封劑特性的范圍內(nèi)，也可以同時使用按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂。作為這樣的環(huán)氧樹脂的具體例子，可以舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等聚烷撐二醇類、二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、螺環(huán)二醇、甘油等為代表的多元醇類與環(huán)氧氯丙烷反應得到的脂肪族多元縮水甘油醚化合物、雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等為代表的芳香族二元醇類及其乙二醇、丙二醇、烷撐二醇改性的二元醇類與環(huán)氧氯丙烷反應得到的芳香族多元縮水甘油醚化合物；以己二酸、衣康酸為代表的脂肪族二元酸與環(huán)氧氯丙烷反應得到的脂肪族多元縮水甘油酯化合物、以間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等為代表的芳香族二羧酸與環(huán)氧氯丙烷反應得到的芳香族多元縮水甘油酯化合物；羥基二羧酸化合物與環(huán)氧氯丙烷反應得到的脂肪族多元縮水甘油醚酯化合物、芳香族多元縮水甘油醚酯化合物或脂環(huán)族多元縮水甘油醚化合物；以聚乙二胺等為代表的脂肪族二胺與環(huán)氧氯丙烷反應得到的脂肪族多元縮水甘油基胺化合物；以二氨基二苯基甲烷、苯胺、間苯二甲基二胺等為代表的芳香族二胺與環(huán)氧氯丙烷反應得到的芳香族多元縮水甘油基胺化合物；乙內(nèi)酰脲及其衍生物與環(huán)氧氯丙烷反應得到的乙內(nèi)酰脲型多元縮水甘油基化合物；由苯酚或甲酚與甲醛衍生得到的酚醛樹脂、聚鏈烯基酚或其低聚物為代表的聚酚類與環(huán)氧氯丙烷反應得到的酚醛型多元縮水甘油醚化合物；環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化聚異丁烯等環(huán)氧化二烯聚合物；3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷碳酸酯；二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚；聚氨酯改性環(huán)氧樹脂；聚硫醚改性環(huán)氧樹脂；橡膠改性環(huán)氧樹脂(由CTBN、ATBN等改性)；聚烷撐二醇型環(huán)氧樹脂；添加醚類彈性體的雙酚A型環(huán)氧樹脂；硅橡膠改性環(huán)氧樹脂；丙烯酸改性環(huán)氧樹脂等。
<(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物>
作為(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，可以舉出如下的例子。
聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯、在1mol新戊基二醇上加成4mol以上的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷得到的二元醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；在1mol雙酚A上加成2mol環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷得到的二元醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；在1mol的三羥甲基丙烷上加成3mol以上的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷得到的三元醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；在1mol雙酚A上加成4mol以上的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷得到的二元醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯或它們的低聚物；季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯或它們的低聚物；二季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯；己內(nèi)酯改性三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯；己內(nèi)酯改性三(甲基丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯；烷基改性二季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；己內(nèi)酯改性二季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；己內(nèi)酯改性羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；環(huán)氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；環(huán)氧乙烷改性烷基化磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的低聚丙烯酸酯和/或低聚甲基丙烯酸酯等。
在本發(fā)明中使用的(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，優(yōu)選其數(shù)均分子量在250～2000的范圍內(nèi)，而且，其Fedors理論溶解度參數(shù)(sp值)在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范圍內(nèi)。當其數(shù)均分子量在此范圍內(nèi)時，(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物對液晶的溶解性和擴散性都低，所得到的液晶顯示板的顯示特性是良好的，而對上述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂的相溶性也是良好的。(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的數(shù)均分子量，例如可以通過凝膠滲透色譜(GPC)以聚苯乙烯作為標準進行測定。
溶解度參數(shù)(sp值)的計算方法，有各式各樣的方法或計算法，而在本說明書中使用的理論溶解度參數(shù)是基于Fedors研究的計算法(參照日本接著學會志，vol.22，no.10(1986)(53)(566)等)計算的。在此計算方法中，由于無需密度值，能夠很容易地計算出溶解度參數(shù)。上述Fedors理論溶解度參數(shù)(sp值)用如下的公式計算出。
(∑Δel/∑Δvl)1/2這里，∑Δel＝(ΔH-RT)，∑Δvlmol容量之和當溶解度參數(shù)(sp值)在上述范圍內(nèi)時，對(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物相對于液晶的溶解性小，對液晶的污染被抑制，所得到的液晶顯示板的顯示特性良好，是優(yōu)選的。
當溶解度參數(shù)在上述范圍內(nèi)時，在加熱處理時，(5)潛伏性環(huán)氧固化劑的活潑氫相對于(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的丙烯?；?或甲基丙烯?；挠H核加成反應性，也就是說，加熱的固化反應性是良好的，針對于布線部分遮光區(qū)域的固化性能提高，所以是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，作為(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，可以將如上所述的多種組合為組合物來使用。在該情況下，作為這些組合物整體的理論溶解度參數(shù)(sp值)可以基于所混合的各丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的摩爾分率之和計算出。
在使用上述組合物作為(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的情況下，該組合物總體的理論溶解度參數(shù)，優(yōu)選在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范圍內(nèi)。
作為數(shù)均分子量在250以上、而且Fedors理論溶解度參數(shù)(sp值)在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范圍內(nèi)的(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的具體例子，可以舉出例如季戊四醇三丙烯酸酯(數(shù)均分子量298，sp值11.1)、季戊四醇四丙烯酸酯(數(shù)均分子量352，sp值12.1)等。
上述(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，優(yōu)選使用由水洗法進行高度提純的產(chǎn)品。
<(3)使丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體以及能夠與它們共聚的單體進行共聚所得到的軟化點溫度為50～120℃的熱塑性聚合物>
在本發(fā)明中使用的(3)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體以及能夠與它們共聚的單體進行共聚所得到的熱塑性聚合物，其軟化點溫度優(yōu)選在50～120℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為60～80℃。當該熱塑性聚合物的軟化點溫度在此范圍內(nèi)時，在以下各點上是有利的。即，在加熱所得到的液晶密封劑組合物時，此熱塑性聚合物熔融，與在此液晶密封劑中所含的成分例如上述成分(1)的固態(tài)環(huán)氧樹脂以及上述成分(2)的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物相溶。然后，通過使相溶的熱塑性聚合物膨脹，能夠抑制由于加熱而使固化前液晶密封劑組合物的粘度降低。而且，能夠抑制液晶密封劑成分對液晶的沾染，抑制這些成分向液晶擴散。
上述熱塑性聚合物可以是非交聯(lián)型或交聯(lián)型中的任何一種，也可以是由交聯(lián)型的芯層和非交聯(lián)型的鞘層構(gòu)成的具有芯鞘結(jié)構(gòu)的復合型的。
此熱塑性聚合物，從確保其在液晶密封劑組合物中良好的分散性的觀點出發(fā)，其平均粒徑通常為0.05～5μm，優(yōu)選在0.07～3μm的范圍內(nèi)。
作為這樣的熱塑性聚合物，可以任意選定并使用已經(jīng)公知的聚合物，但具體地說，能夠由通常50～99.9重量％、優(yōu)選60～80重量％的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體與通常0.1～50重量％、優(yōu)選20～40重量％可以與它們共聚的單體進行共聚所得到的乳液。
作為上述丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體，具體地可以舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等單官能丙烯酸酯單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等單官能甲基丙烯酸酯單體。在這些當中，優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。它們可以單獨使用，也可以組合使用。
作為可以與上述丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體共聚的單體，具體地可以舉出例如丙烯酰胺類；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等酸單體；苯乙烯、苯乙烯衍生物等芳香族乙烯基化合物；1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、氯丁二烯等共軛二烯類；二乙烯基苯、二丙烯酸酯等多官能單體。它們可以單獨使用，也可以組合使用。
在這些當中，在上述熱塑性聚合物是非交聯(lián)型的情況下，優(yōu)選使用選自上述丙烯酰胺類、上述酸單體和上述芳香族乙烯基化合物中的至少一種單體。在上述熱塑性聚合物是交聯(lián)型和復合型的情況下，它們當中，除了必須有上述共軛二烯類或上述多官能單體中的任何一種以外，還可以根據(jù)需要使用選自上述丙烯酰胺類、上述酸單體和上述芳香族乙烯基化合物中的至少一種單體。
此熱塑性聚合物，可以是非交聯(lián)型、交聯(lián)型中的任何一種，也可以是具有由交聯(lián)型芯層和非交聯(lián)型鞘層構(gòu)成的芯鞘結(jié)構(gòu)的復合型，但在它們當中，優(yōu)選是具有復合型芯鞘結(jié)構(gòu)的大致球狀的粒子。
形成該芯鞘結(jié)構(gòu)的芯層，由上述丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體以及能夠與它們共聚的單體進行共聚所得到的彈性體構(gòu)成。
這就是說，上述芯層優(yōu)選由30～99.9重量％的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體和0.1～70重量％的能夠與其共聚的單體進行共聚所得到的彈性體構(gòu)成。
作為在上述芯層中使用的能夠與丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體共聚的單體，除了必須有上述共軛二烯或上述多官能單體中的任何一種以外，還可以根據(jù)需要使用選自上述丙烯酰胺類、上述酸單體和上述芳香族乙烯基化合物中的至少一種單體。
在此情況下，上述鞘層由如上所述的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體和能夠與它們共聚的單體進行共聚而成，作為能夠與該丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體共聚的單體，優(yōu)選使用選自上述丙烯酰胺類、上述酸單體和上述芳香族乙烯基化合物中的至少一種單體。
如此，作為上述熱塑性聚合物，通過使用在賦予微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型芯層周圍設置了非交聯(lián)型鞘層而具有芯鞘結(jié)構(gòu)的大致球狀的粒子，能夠在上述熱塑性聚合物中起著在液晶密封劑組合物中的應力緩和劑的作用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使如此形成的上述熱塑性聚合物的粒子表面進行微交聯(lián)后來使用。作為使上述熱塑性聚合物的粒子表面進行微交聯(lián)的方法，優(yōu)選舉出使在上述熱塑性聚合物的粒子表面存在的環(huán)氧基、羧基、氨基等進行金屬交聯(lián)、進行離子鍵聚合物交聯(lián)的方法。
通過這樣在熱塑性聚合物的粒子表面上賦予了微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得在室溫下不會容易溶解于環(huán)氧樹脂和溶劑等中，提高了儲存穩(wěn)定性。
在100重量份的本發(fā)明液晶密封劑組合物中，含有2～40重量份、優(yōu)選為5～25重量份的上述熱塑性聚合物。當上述熱塑性聚合物的含量在此范圍內(nèi)時，密封的外觀良好，抑制了液晶密封劑組合物成分對液晶的沾染和擴散，能夠抑制樹脂粘度的上升，維持了操作性能。
<(4)光自由基聚合引發(fā)劑>
作為在本發(fā)明中使用的(4)光自由基聚合引發(fā)劑，沒有特別的限制，可以使用公知的材料。具體地可以舉出以下的物質(zhì)。作為具體例子，可以舉出苯偶因系化合物、苯乙酮類、二苯甲酮類、噻噸酮類、α-?；旷ヮ?、苯基乙醛酸酯類、芐基化合物類、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、?；⒀趸锵祷衔?、有機色素系化合物、鐵-酞菁系化合物等。在100重量份液晶密封劑組合物中，通常使用0.01～5重量份該光自由基聚合引發(fā)劑。通過設為0.01重量份以上的量，可以賦予通過光照射而固化的固化性，通過設為5重量份以下，可以使液晶密封劑組合物的涂敷穩(wěn)定性良好，在光固化時能夠得到均質(zhì)的固化體。
<(5)潛伏性環(huán)氧固化劑>
作為(5)潛伏性環(huán)氧固化劑，可以使用公知的，但從在單組分型情況下可以賦予粘度穩(wěn)定性良好的配合物的觀點出發(fā)，優(yōu)選舉出有機酸二酰肼化合物、咪唑及其衍生物、二氰基二酰胺、芳香族胺等。它們可以單獨使用，也可以組合使用。
在它們當中，作為(5)潛伏性環(huán)氧固化劑，更優(yōu)選為胺系潛伏性固化劑，而且其熔點或按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為100℃以上。
當使用胺系潛伏性固化劑時，由于通過熱使胺系潛伏性固化劑所具有的活潑氫與上述成分(2)的分子內(nèi)的丙烯?；?或甲基丙烯?；H核加成的特性良好，提高了對遮光區(qū)的熱固化性能，與此同時，液晶顯示板遮光區(qū)域附近的顯示特性和可靠性變得更好，所以是優(yōu)選的。當胺系潛伏性固化劑的熔點或按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為100℃以上時，能夠在室溫下保持良好的粘度穩(wěn)定性，能夠通過絲網(wǎng)印刷或分配器涂敷而更長時間地使用。
作為是胺系潛伏性固化劑、而且其熔點或按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為100℃以上的(5)潛伏性環(huán)氧固化劑的具體例子，可以舉出例如二氰基二酰胺(熔點209℃)等二氰基二酰胺類；己二酸二酰肼(熔點181℃)、1，3-二(肼基羰乙基) -5-異丙基乙內(nèi)酰脲(熔點120℃)等有機酸二酰肼；2，4-二氰基-6-[2’-乙基咪唑(1’)基]-乙基三嗪(熔點215℃～225℃)、2-苯基咪唑(熔點137～147℃)等咪唑衍生物等。
在100重量份液晶密封劑組合物中，通常含有1～25重量份、優(yōu)選5～15重量份(5)潛伏性環(huán)氧固化劑。當含有在此范圍內(nèi)的潛伏性環(huán)氧固化劑時，所得到的液晶顯示板顯示出粘接可靠性，還能夠維持液晶密封劑組合物的粘度穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中使用的(5)潛伏性環(huán)氧固化劑，優(yōu)選使用通過水洗法、重結(jié)晶法等進行高度提純處理的材料。
<(6)環(huán)氧樹脂與在分子內(nèi)同時具有至少一個丙烯?；蚣谆；椭辽僖粋€羧基的化合物進行反應所得到的部分酯化環(huán)氧樹脂>
酯化的環(huán)氧樹脂沒有特別的限制，可以使用如上所述的環(huán)氧樹脂。使用這些的環(huán)氧樹脂，相對于1當量環(huán)氧基，在0.4～0.9當量的堿性催化劑存在下，與分子內(nèi)同時具有至少一個丙烯?；蚣谆；椭辽僖粋€羧基的化合物進行反應，就能夠得到上述部分酯化的環(huán)氧樹脂。
作為在分子內(nèi)同時具有至少一個丙烯?；蚣谆；椭辽僖粋€羧基的化合物的具體例子，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙醇鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇氫化鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇馬來酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇馬來酸酯、2-丙烯酰氧基乙醇琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙醇鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙醇氫化鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙醇馬來酸酯、2-丙烯酰氧基丙醇鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙醇琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基丙醇馬來酸酯等，其中，更優(yōu)選甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙醇鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇氫化鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇馬來酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇馬來酸酯。
在使用如甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙醇鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇氫化鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇馬來酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙醇馬來酸酯那樣在分子中同時具有至少一個甲基丙烯酰氧基和至少一個羧基的化合物的情況下，光固化以后固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有升高的傾向，抑制玻璃基板的配合偏差，因此是更優(yōu)選的。
這些(6)部分酯化環(huán)氧樹脂，由于在樹脂骨架內(nèi)同時使用環(huán)氧基和丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基，所以提高了與液晶密封劑組合物中的(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物、及(1)按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹脂的相溶性，由此使光固化以后固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)上升，并且，可以顯現(xiàn)出粘接可靠性。
優(yōu)選在液晶密封劑組合物中含有上述(6)部分酯化環(huán)氧樹脂，相對于100重量份的(6)部分酯化環(huán)氧樹脂，(1)按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹脂和(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的合計量為160～800重量份。
當(6)部分酯化環(huán)氧樹脂的含量在此范圍內(nèi)時，光固化以后的固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高，而且熱固化以后固化體的凝膠分率有提高的傾向。
在本發(fā)明中使用的(6)部分酯化環(huán)氧樹脂，優(yōu)選使用通過水洗法等進行高度提純后的部分酯化環(huán)氧樹脂。
<(7)填充劑>
在本發(fā)明的液晶密封劑組合物中可以配合(7)填充劑。作為此(7)填充劑，可以是在電子材料領域中能夠使用的任何一種。具體地可以舉出例如碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、硅酸鋁、硅酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅、鈦酸鉀、高嶺土、滑石粉、石棉粉、石英粉、云母、玻璃纖維等無機填充劑。也可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、構(gòu)成這些聚合物的單體與能夠與該單體共聚的單體進行共聚所得到的共聚物(除了上述(3)熱塑性聚合物)等公知的有機填充劑。也可以在用環(huán)氧樹脂或有機硅烷偶合劑等進行接枝改性以后使用上述(7)填充劑。
在本發(fā)明中使用的填充劑，其用激光衍射法測定的最大粒徑在10μm以下，優(yōu)選在6μm以下，更優(yōu)選在4μm以下。如果填充劑的最大粒徑值在上述范圍內(nèi)，則更能夠提高液晶單元制造時的單元間隙的尺寸穩(wěn)定性，所以是優(yōu)選的。
相對于100重量份除了填充劑成分以外的液晶密封劑組合物，希望優(yōu)選使用1～40重量份、更優(yōu)選使用10～30重量份上述填充劑。如果填充劑的用量在上述范圍內(nèi)，則液晶密封劑組合物在玻璃基板上的涂敷穩(wěn)定性良好，而且，光固化性也良好，因此提高了單元間隙寬度的尺寸穩(wěn)定性。
<(8)其它添加劑>
在本發(fā)明中，根據(jù)需要可以使用熱自由基產(chǎn)生劑、硅烷偶合劑等偶合劑、離子捕獲劑、離子交換劑、流平劑、顏料、染料、增塑劑、消泡劑等添加劑。另外，為了確保所需的單元間隙，也可以配合間隔物等。
<液晶密封劑組合物的調(diào)制方法>
對本發(fā)明的液晶密封劑組合物的調(diào)制方法沒有特別的限制，可以通過通常的方法將上述各成分混合即可。在混合時，可以使用例如雙臂式攪拌機、輥式混煉機、雙螺桿擠出機、球磨混煉機等各種已經(jīng)公知的混煉機械，最終在真空脫泡處理以后，可以密封地裝在玻璃瓶或聚合物容器中，進行存儲、運輸。
<液晶密封劑組合物的特性>
本發(fā)明的液晶密封劑組合物，是光和熱并用固化性樹脂組合物，在用1000～3000mJ的光進行照射而固化時得到的厚度100μm的固化體，在升溫速度為5℃/分鐘，由拉伸模量通過測定頻率10Hz的動態(tài)粘彈性求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為70～120℃。當由光照以后的固化體的動態(tài)粘彈性求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在上述范圍內(nèi)時，由于光固化以后形成單元間隙的特性和能夠抑制玻璃基板配合偏差，因此是優(yōu)選的。
以下示出通過光照射形成固化體的方法的優(yōu)選實施例。作為測定通過光照射而累計光量的測定方法，在通過紫外線照射形成固化體的情況下，使用具有300～390nm的測定波長范圍、峰值靈敏度波長為354nm的紫外線累計光量計。作為紫外線照射裝置，使用紫外線照射照度為100mW/cm2(365nm)的鹵化金屬燈，使用在1000～3000mJ的累計光量下進行固化時的固化體。
在進行固化體的動態(tài)粘彈性測定時，使用東洋精機制作所制造的“Sheolograph-Solid L-1R”，在10Hz的頻率下，以5℃/分鐘的等速升溫，由拉伸模量進行動態(tài)粘彈性測定，計算出損耗角正切(tanδ)的峰頂溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
在將本發(fā)明的液晶密封劑組合物在110～140℃下熱固化1小時，得到厚度為100μm的固化體，將1g該固化體用甲醇進行3小時的索格利特(Soxhlet)抽提得到的凝膠分率優(yōu)選為75重量％以上。當熱固化以后的固化體的凝膠分率在上述范圍內(nèi)時，針對于布線部分遮光區(qū)域的固化性能良好，在遮光區(qū)附近的液晶顯示單元的顯示特性是良好的，所以是優(yōu)選的。
在測定固化體的凝膠分率時，使用1g在110～140℃下熱固化1小時的厚度為100μm的固化體，使用100g甲醇作為抽提溶劑，通過索格利特抽提法，進行3小時的回流抽提以后，在105℃下將固化體干燥3小時，按照下面的公式，通過抽提前后固化體的重量變化計算出固化體的凝膠分率。
(熱固化后的固化體的凝膠分率(％)＝(甲醇抽提、干燥后的固化體重量)/(甲醇抽提前的固化體重量)×100液晶密封劑組合物在固化以前的粘度，沒有特別的限制，但用E型粘度計在25℃下測定的粘度，優(yōu)選在30～1000Pa·s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100～500Pa·s的范圍內(nèi)。
<液晶密封劑組合物的物理性能>
取同樣號數(shù)的E型粘度計轉(zhuǎn)子，由例如每分鐘10轉(zhuǎn)的剪切速率求出的5rpm粘度值和由每分鐘1轉(zhuǎn)的剪切速率求出的0.5rpm粘度值之比(0.5rpm粘度值/5rpm粘度值)得到的觸變指數(shù)沒有特別的限制，但希望優(yōu)選在1～5的范圍內(nèi)。
<液晶顯示板及其制造方法>
本發(fā)明的液晶顯示板是使用如上所述那樣得到的液晶密封劑組合物通過液晶滴下施工法制造的。下面說明具體制造方法的一個例子。
將具有預先設定的間隙寬度的間隔物與本發(fā)明的液晶密封劑組合物混合。再使用成對的液晶單元用玻璃基板，在一個液晶單元用玻璃基板上，利用分配器在框架內(nèi)涂敷該液晶密封劑組合物。將相當于貼合后的顯示板內(nèi)部容量的液晶材料精密地滴加在框架內(nèi)，將另一面玻璃相對向，在加壓下用1000～18000mJ的照射量照射紫外線，使玻璃基板貼合。然后在不加壓的情況下在110～140℃的溫度下加熱1小時，就得到充分固化的液晶顯示板。
作為所使用的液晶單元用基板，可以舉出例如玻璃基板、塑料基板。在上述基板組中，當然可以使用以氧化銦為代表的透明電極或以聚酰亞胺為代表的取向膜，除此以外還可以使用無機離子遮蔽膜等對必要部分進行施工而成的所謂液晶單元構(gòu)成用玻璃基板或液晶單元構(gòu)成用塑料基板。
對在液晶單元用基板上涂敷液晶密封劑組合物的方法沒有特別的限制，可以使用例如絲網(wǎng)印刷涂敷法或分配器涂敷法等進行。
對液晶材料也沒有制約，例如向列型液晶是合適的。
作為可以采用本發(fā)明液晶顯示板的液晶顯示元件，可以舉出例如由M.Schadt和W.Helfrich等提倡的TN型(扭轉(zhuǎn)向列型，TwistedNematic)液晶元件或STN型(超扭轉(zhuǎn)向列型，Super Twisted Nematic)液晶元件，或者，N.A.Clark和S.T.Lagerwall提倡的強介電型液晶元件，以及，在各像素上設置有薄膜晶體管(TFT)的液晶顯示元件等作為優(yōu)選的例子。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以提供光和熱并用固化性液晶密封劑組合物，該組合物可適用于液晶滴下施工法，特別是在第一階段光固化以后的固化物的特性是優(yōu)異的，形成單元間隙以后的單元間隙穩(wěn)定，在第二階段的熱固化工序中抑制對液晶的污染，而且遮光區(qū)域的固化性能優(yōu)異，粘接可靠性也優(yōu)異。
按照本發(fā)明，使用該液晶密封劑組合物，能夠提供一種顯示特性、特別是與布線部分遮光區(qū)域有關的液晶顯示特性優(yōu)異的液晶顯示板。
實施例以下，利用代表性的實施例詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。在實施例中所述的％和份分別是指重量％和重量份。
<使用的原材料等>
(1)按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹脂作為上述成分(1)的固態(tài)環(huán)氧樹脂，使用了日本化藥社的制品、商品名為“EOCN-1020-75”的鄰甲酚酚醛型固態(tài)環(huán)氧樹脂(按照干球法測定的軟化點溫度為75℃，由GPC測定的數(shù)均分子量為1100)。
作為其它的環(huán)氧樹脂，使用大日本油墨化學工業(yè)社的制品、商品名為“EPICLON 830S”的雙酚F型液狀環(huán)氧樹脂。
(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物作為上述成分(2)的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，使用大阪有機化學工業(yè)社制的商品名為“BISCOAT#300”的季戊四醇三丙烯酸酯(sp值為11.1，數(shù)均分子量為298)和大阪有機化學工業(yè)社制的商品名為“BISCOAT#400”的季戊四醇四丙烯酸酯(sp值為12.1，數(shù)均分子量為352)，用甲苯和超純水反復稀釋和洗滌3次進行高度提純處理。
(3)使丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體以及能夠與它們共聚的自由基共聚性單體進行共聚所得到的軟化點溫度為50℃～120℃的熱塑性聚合物作為上述成分(3)的熱塑性聚合物，使用了按照合成例1合成的熱塑性聚合物。
作為不滿足上述熱塑性聚合物條件的其它熱塑性聚合物，使用了按照合成例2合成的熱塑性聚合物。
合成例1上述成分(3)的熱塑性聚合物的合成在裝有攪拌器、氮氣導入管、溫度計、回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中加入400g離子交換水和1.0g烷基二苯基醚二磺酸鈉并升溫到65℃。添加0.4g過硫酸鉀以后，接著在4小時內(nèi)連續(xù)滴加由1.2g用均化器乳化的叔十二烷基硫醇、156g丙烯酸正丁酯、4.0g二乙烯基苯、3.0g烷基二苯基醚二磺酸鈉和200g離子交換水組成的混合溶液。在滴加以后繼續(xù)反應2小時以后，一次添加232g甲基丙烯酸甲酯，然后繼續(xù)反應1小時，再在1小時的時間內(nèi)連續(xù)添加8g丙烯酸。在65℃的恒溫下繼續(xù)反應2小時，然后冷卻。用氫氧化鉀中和到pH值＝7，得到固體含量為40.6重量％的乳液。將1,000g這樣的乳液送入噴霧干燥器中，得到大約400g含水量為0.1％以下的高軟化點粒子。所得到的高軟化點粒子的軟化點溫度是80℃。用N-4型Coulter計數(shù)器測定此熱塑性聚合物的粒子直徑，結(jié)果平均粒徑是180nm。
合成例2合成其它熱塑性聚合物在裝有攪拌器、氮氣導入管、溫度計、回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中加入400g離子交換水和1.0g烷基二苯基醚二磺酸鈉并升溫到65℃。添加0.4g過硫酸鉀以后，接著在4小時內(nèi)連續(xù)滴加由1.2g用均化器乳化的叔十二烷基硫醇、156g丙烯酸正丁酯、4.0g二乙烯基苯、3.0g烷基二苯基醚二磺酸鈉和200g離子交換水組成的混合溶液。在滴加以后繼續(xù)反應2小時以后，一次添加142g甲基丙烯酸甲酯和90g丙烯酸正丁酯，然后繼續(xù)反應1小時。再在1小時的時間內(nèi)連續(xù)添加8g丙烯酸，在65℃的恒溫下繼續(xù)反應2小時，然后冷卻。用氫氧化鉀中和到pH值＝7，得到固體含量40.8重量％的乳液。
將1,000g這樣的乳液送入噴霧干燥器中，得到大約400g含水量為0.1％以下的熱塑性聚合物。所得到的微粒的軟化點溫度是40℃。
用N-4型Coulter計數(shù)器測定此熱塑性聚合物的粒子直徑，結(jié)果是平均粒徑為250nm。
(4)光自由基聚合引發(fā)劑作為光自由基聚合引發(fā)劑，使用了Ciba Specialty Chemicals社制造的商品名為“IRGACURE184”的1-羥基環(huán)己基苯甲酮。
(5)潛伏性環(huán)氧固化劑作為潛伏性環(huán)氧固化劑，使用了AJINOMOTO社制造的商品名為“AMICURE VDH-J”的1，3-二(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲和四國化成社制造的商品名為“CUREZOL 2E4MZ-A”的2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪。
(6)環(huán)氧樹脂和在一個分子中同時具有至少一個丙烯?；蚣谆；椭辽僖粋€羧基的化合物進行反應所得到的部分酯化環(huán)氧樹脂作為部分酯化環(huán)氧樹脂，使用按照以下的合成例3和合成例4合成的部分酯化樹脂。
合成例3部分酯化環(huán)氧樹脂的合成①在裝有攪拌器、氣體導入管、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中，將160g雙酚F型環(huán)氧樹脂(東都化成社制造的商品名為“EPOTOHTO YDF-8170C”)、115g 2-甲基丙酰氧基乙醇琥珀酸酯(新中村化學工業(yè)社制造的商品名為“NK ester SA”)和0.2g三乙醇胺進行混合，在干燥空氣流下，在110℃下加熱攪拌5小時，得到含有甲基丙烯?；牟糠瞩セh(huán)氧樹脂。將所得到的材料用超純水進行3次反復洗滌處理。
合成例4部分酯化環(huán)氧樹脂的合成②
在裝有攪拌器、氣體導入管、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中，將160g雙酚F型環(huán)氧樹脂(東都化成社制造的商品名為“EPOTOHTO YDF-8170C”)、43g甲基丙烯酸和0.2g三乙醇胺進行混合，在干燥空氣流下，在110℃下加熱攪拌5小時，得到含有甲基丙烯?；牟糠瞩セh(huán)氧樹脂。將所得到的材料用超純水進行3次反復洗滌處理。
(7)填充劑使用了超高純度氧化硅“ADMATECHS社制造的商品名為SO-E1”(平均粒徑為0.3μm)作為填充劑。
(8)添加劑使用了硅烷偶合劑作為添加劑。選定使用了γ-縮水甘油氧基三甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)社制造的商品名為“KBM403”)。
<測試方法>
((粘度穩(wěn)定性))在聚乙烯制造的容器中加入100份液晶密封劑組合物，在將其密封以后，以密封時的25℃粘度值作為100，經(jīng)過-10℃/30天后，用同粘度值的變化率來表示。在變化率不到10％的情況下，意味著儲存穩(wěn)定性良好，在實施例中記為A，在變化率為10～50％的情況下，意味著儲存穩(wěn)定性稍有問題，在實施例中記為B，而當變化率超過50％的情況下，意味著儲存穩(wěn)定性不好，在實施例中記為C。
((光固化以后固化體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定))涂敷120μm厚的液晶密封劑組合物，使用東芝制造的紫外線照射裝置，以100mW/cm2的紫外線照射照度，用2000mJ的照射能量進行固化，形成了100μm厚的固化體。光源使用的是鹵化金屬燈，使用了具有300～390nm測定波長范圍、峰值靈敏度波長為354nm的紫外線累計光量計(TOPCON CORPORATION社的“UVR-T35”)進行累計光量的測定。
在測定固化體的動態(tài)粘彈性時，使用東洋精機制作所制造的“Sheolograph-Solid L-1R”，在10Hz的頻率下，以5℃/分鐘的升溫速度進行測定，由此計算出損耗角正切(Tanδ)的峰頂溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
((熱固化以后固化體的凝膠分率測定))涂敷大約120μm厚的液晶密封劑組合物，在烘箱中，在氮氣氣氛下，在120℃加熱60分鐘，得到厚度為100μm的熱固化后的固化體，用1.0g固化體，以100g甲醇作為抽提溶劑，進行索格利特抽提，在3小時回流抽提以后，在105℃下將抽提后的固化體干燥3小時，根據(jù)抽提前后固化體重量的變化，按照如下公式計算出熱固化以后固化體的凝膠分率。
熱固化后的固化體凝膠分率(％)＝(甲醇抽提、干燥后的固化體重量)/(甲醇抽提前的固化體重量)×100((單元間隙尺寸穩(wěn)定性測試))在50g液晶密封劑組合物中添加1g作為間隔物的5μm玻璃纖維進行混合攪拌。將混有此間隔物的液晶密封劑組合物涂敷在100mm×100mm的玻璃基板上，將對向玻璃基板貼合，加上負荷，使用東芝制造的紫外線照射裝置，以100mW/cm2的紫外線照射照度，用2000mJ的照射能量進行光固化，然后釋放負荷，在70℃下進行1小時加熱處理，然后用顯微鏡觀察單元間隙和顯示板的配合偏差程度。
保持單元間隙為5μm，而且不會引起顯示板配合偏差，設為單元間隙的尺寸穩(wěn)定性良好，在實施例中記為A；單元間隙超過5μm，引起顯示板配合偏差，在實施例中記為B。
((光固化后的液晶密封劑組合物粘接強度測試))將添加了5μm玻璃纖維的液晶密封劑組合物在25mm×45mm厚度為5mm的無堿玻璃上進行絲網(wǎng)印刷，形成為直徑1mm的圓形，將成對的同樣的玻璃按十字交叉貼合，一邊加上負荷，一邊使用東芝制造的紫外線照射裝置，以100mW/cm2的紫外線照射照度，用2000mJ的照射能量進行光固化，制成只是光固化的試驗片。對所得到的試驗片進行平面拉伸強度測試。
((光和熱并用固化后的液晶密封劑組合物粘接強度測試))使用將上述光固化后的粘接試驗片在烘箱中、在氮氣氣氛下、于120℃熱處理60分鐘，使用拉伸測試機(型號210；INTESCO社制造)將所得到的試驗片以2mm/分鐘的拉伸速度測定平面拉伸強度。
((液晶顯示板顯示特性測試))在裝有透明電極和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(EHC社制造，RT-DM88PIN)上，將添加了1重量份5μm玻璃纖維的液晶密封劑組合物，用分配器(SHOTMASTER；MUSASHI ENGINEERING社制造)繪出線寬0.5mm、厚度50μm的35mm×40mm的框架，使用分配器在框架內(nèi)精密滴加相當于貼合以后顯示板內(nèi)容量的液晶材料(MLC-11900-000MERCK社制造)，在減壓下將成對的玻璃基板貼合，在加上負荷進行固定以后，使用東芝制造的紫外線照射裝置，以100mW/cm2的紫外線照射照度，用2000mJ的照射能量進行光固化，然后在氮氣氣氛下，在120℃加熱處理60分鐘，然后在兩面上貼上偏振膜。
使用直流電源裝置在此液晶顯示板上施加5V電壓進行驅(qū)動，此時對液晶密封劑附近的液晶顯示功能是否從驅(qū)動初期開始一直能夠正常發(fā)揮功能，對顯示板的顯示特性進行評價判定。該判定方法是，將直到密封時液晶都能夠發(fā)揮顯示功能的情況判定為顯示特性良好，記為A，將在密封時附近1mm以內(nèi)液晶不能正常顯示的情況判定為顯示特性稍差，記為B，而將在密封時附近超過1.1mm觀察到顯示功能異常的情況判定為顯示特性很差，記為C。
((液晶顯示板遮光區(qū)域的顯示特性測試))在裝有透明電極和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(EHC公司制造，RT-DM88PIN)上，將添加了1重量％5μm玻璃纖維的液晶密封劑組合物，用分配器(SHOTMASTER；MUSASHI ENGINEERING社制造)繪出線寬0.5mm、35mm×40mm的框架，使用分配器，在框架內(nèi)精密地滴加相當于貼合以后顯示板內(nèi)容量的液晶材料(MLC-11900-000MERCK社制造)，在減壓下將成對的玻璃基板貼合，在加上負荷進行固定以后，用鋁帶覆蓋上基板的密封部分，為了紫外線不能直接照到，在密封上部分進行包覆，用與上述液晶顯示板顯示特性測試相同的方法進行光固化和熱固化，制成帶遮光區(qū)域的液晶顯示板，與前面同樣地對液晶顯示板密封時的顯示功能進行觀察。該判定方法是，將直到密封時液晶都能夠發(fā)揮顯示功能的情況判定為顯示特性良好，記為A，將在密封時附近1mm以內(nèi)液晶不能正常顯示的情況判定為顯示特性稍差，記為B，而將在密封時附近超過1.1mm觀察到顯示功能異常的情況判定為顯示特性很差，記為C。
實施例1將15份作為固態(tài)環(huán)氧樹脂的鄰甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂(EOCN-1020-75，日本化藥社制造)加熱溶解于20份季戊四醇三甲基丙烯酸酯(BISCOAT#300，大阪有機化學工業(yè)社制)中，成為均勻的乳液，然后，加入15份作為熱塑性聚合物的合成例1的熱塑性聚合物、2份作為光自由基聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯甲酮(IRGACURE184；Ciba Specialty Chemicals，Inc.制造)、作為潛伏性環(huán)氧固化劑的6份1，3-二(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(AMICURE VDH-J；AJINOMOTO社制造)和1份2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪(CUREZOL 2E4MZ-A；四國化成制造)、20份作為部分酯化環(huán)氧樹脂的合成例3的部分酯化環(huán)氧樹脂、20份作為填充劑的超高純度二氧化硅(SO-E1；ADMATECHS社制造)、1份作為添加劑的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在混合器中進行預混，然后在三輥混煉機中將固體原料混煉到5μm以下，將混煉物進行真空脫泡處理，得到了液晶密封劑組合物(P1)。
液晶密封劑組合物(P1)，用E型粘度計測定的25℃初期粘度是300Pa·s。液晶密封劑組合物(P1)的粘度穩(wěn)定性、光固化后的固化體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定結(jié)果、熱固化后的固化體凝膠分率的測定結(jié)果、單元間隙尺寸穩(wěn)定性測試、光固化后的粘接強度測定、光和熱固化后的粘接強度測試、液晶顯示板顯示特性測試的結(jié)果分別如表2所示。
實施例2～4按照表1的配方進行配合，與實施例1同樣地制造液晶密封劑組合物P2～P4，與實施例1同樣地進行評價。結(jié)果如在表2中所示。
比較例1除了所使用的環(huán)氧樹脂是本發(fā)明范圍以外的液狀環(huán)氧樹脂以外，其余與實施例1同樣地制造液晶密封劑組合物(C1)，與實施例1同樣地進行評價。結(jié)果如在表2中所示。
比較例2除了不使用熱塑性聚合物以外，其余與實施例1同樣地制造液晶密封劑組合物(C2)，與實施例1同樣地進行評價。結(jié)果如在表2中所示。
比較例3除了使用15份具有本發(fā)明范圍以外的軟化點溫度的合成例2的熱塑性聚合物作為熱塑性聚合物以外，其余與實施例1同樣地得到了液晶密封劑組合物(C3)。所得到的液晶密封劑組合物，其粘度穩(wěn)定性是超過50％的變化量，粘度穩(wěn)定性很差。
表1

①環(huán)氧樹脂·固態(tài)環(huán)氧樹脂EOCN-1020-75(日本化藥社制造，鄰甲酚酚醛型固態(tài)環(huán)氧樹脂，軟化點溫度為75℃，數(shù)均分子量為1100)·其它環(huán)氧樹脂EPICLON830S(大日本油墨化學工業(yè)社制造)雙酚F液狀環(huán)氧樹脂(液狀，數(shù)均分子量為350)②丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或它們的低聚物·BISCOAT#300；季戊四醇三丙烯酸酯(分子量298；SP值11.1)·BISCOAT#400；季戊四醇四丙烯酸酯(分子量352；SP值12.1)③熱塑性聚合物·合成例1(軟化點溫度80℃；粒徑0.18μm)·合成例2(軟化點溫度40℃；粒徑0.25μm)④光自由基聚合引發(fā)劑·IRGACURE 1841-羥基環(huán)己基苯甲酮⑤潛伏性環(huán)氧固化劑·AMICURE VDH-J(AJINOMOTO FINE TECHNO社制造)1，3-二(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(熔點120℃)·CUREZOL 2E4MZ-A(四國化成社制造)2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪(熔點215～225℃)⑥部分酯化樹脂·合成例3雙酚F型環(huán)氧樹脂被2-甲基丙烯酰氧基乙醇琥珀酸酯部分酯化的樹脂·合成例4雙酚F型環(huán)氧樹脂被甲基丙烯酸部分酯化的樹脂⑦填充劑·SO-E1(ADMATECHS社制造)超高純度二氧化硅添加劑·KBM403(信越化學工業(yè)社制造)γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
權利要求
1.一種液晶密封劑組合物，其特征在于該組合物是含有下述成分的單組分型光和熱并用固化性樹脂組合物，(1)按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹脂；(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物；(3)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體以及能夠與它們共聚的單體進行共聚所得到的按照環(huán)球法測定的軟化點溫度為50～120℃的熱塑性聚合物；(4)光自由基聚合引發(fā)劑；(5)潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑。
2.如權利要求1所述的液晶密封劑組合物，其特征在于該組合物還含有(6)環(huán)氧樹脂與在一個分子內(nèi)同時具有至少一個甲基丙烯?；虮；椭辽僖粋€羧基的化合物進行反應所得到的部分酯化環(huán)氧樹脂。
3.如權利要求1或2所述的液晶密封劑組合物，其特征在于所述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量在500～2000的范圍內(nèi)。
4.如權利要求1～3中任一項所述的液晶密封劑組合物，其特征在于在100重量份的液晶密封劑組合物中，含有5～40重量份的所述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂。
5.如權利要求1～4中任一項所述的液晶密封劑組合物，其特征在于所述(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的數(shù)均分子量在250～2000的范圍內(nèi)，而且，它們的Fedors理論溶解度參數(shù)(sp值)在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范圍內(nèi)。
6.如權利要求1～5中任一項所述的液晶密封劑組合物，其特征在于相對于100重量份的(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物，含有20重量份以上不足200重量份的所述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂。
7.如權利要求1～6中任一項所述的液晶密封劑組合物，其特征在于所述(3)熱塑性聚合物的平均粒徑為0.05～5μm。
8.如權利要求1～7中任一項所述的液晶密封劑組合物，其特征在于所述(3)熱塑性聚合物是具有芯鞘結(jié)構(gòu)的大致球形的粒子，而且形成所述芯鞘結(jié)構(gòu)的芯層由丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體以及能夠與它們共聚的單體進行共聚所得到的彈性體構(gòu)成。
9.如權利要求1～8中任一項所述的液晶密封劑組合物，其特征在于在100重量份的液晶密封劑組合物中，含有2～40重量份的所述(3)熱塑性聚合物。
10.如權利要求1～9中任一項所述的液晶密封劑組合物，其特征在于所述(5)潛伏性環(huán)氧固化劑是胺系潛伏性固化劑，而且其熔點或按照環(huán)球法測定的軟化點溫度在100℃以上。
11.如權利要求1～10中任一項所述的液晶密封劑組合物，其特征在于相對于100重量份的所述(6)部分酯化環(huán)氧樹脂，合計含有160～800重量份的所述(1)固態(tài)環(huán)氧樹脂和(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或它們的低聚物。
12.如權利要求1～11中任一項所述的液晶密封劑組合物，其特征在于(a)照射1000～3000mJ的光進行固化時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(使用厚度為100μm的固化體，以5℃/分鐘的升溫速度，由頻率10Hz的拉伸模量得到的動態(tài)粘彈性求出)為70～120℃；(b)在110～140℃溫度下熱固化1小時，熱固化時的固化體的凝膠分率(使用1g厚度為100μm的固化體，用甲醇進行3小時的索格利特抽提求出)為75重量％以上。
13.一種液晶顯示板的制造方法，其特征在于在液晶滴下施工法中，使用權利要求1～12中任何一項所述的液晶密封劑組合物，在進行光固化以后，進行熱固化。
14.一種液晶顯示板，其特征在于它是通過權利要求13所述的液晶顯示板的制造方法制造的。
全文摘要
本發(fā)明的液晶密封劑組合物的特征是，它是含下述成分的單組分型光和熱并用固化性樹脂組合物(1)按環(huán)球法測定的軟化點溫度為40℃以上的固態(tài)環(huán)氧樹脂；(2)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體或其低聚物；(3)丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體及能與其共聚的單體進行共聚得到的按環(huán)球法測定的軟化點溫度為50～120℃的熱塑性聚合物；(4)光自由基聚合引發(fā)劑；(5)潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種光和熱并用固化性液晶密封劑組合物，它適于液晶滴下施工法，尤其第一階段光固化后的固化體特性優(yōu)異，單元間隙形成后的單元間隙穩(wěn)定，在第二階段熱固化工序，能抑制對液晶的污染，且遮光區(qū)域固化性優(yōu)異，粘接可靠性也優(yōu)異。
文檔編號C08G59/00GK1682149SQ03822360
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月19日 優(yōu)先權日2002年9月19日
發(fā)明者宮脇孝久, 水田康司, 竹內(nèi)文人, 伊藤健司, 北村正, 朝倉弘幸, 八城賢一, 永田桂 申請人:三井化學株式會社, 夏普株式會社