專利名稱：反應(yīng)器壁涂層及其形成方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明總體上涉及用于在聚合反應(yīng)器中改進(jìn)性能的壁涂層及相關(guān)方法。更具體而言，本發(fā)明提供了用于流化床反應(yīng)器和淤漿環(huán)管反應(yīng)器(slurry loop reactors)的反應(yīng)器壁涂層，和形成這種反應(yīng)器壁涂層的方法。
2.背景技術(shù)用于單體尤其是烯烴單體的均聚和共聚的氣相和漿液工藝在本領(lǐng)域中是公知的。這樣的工藝可在氣相中進(jìn)行，例如，在攪拌釜或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，或者在淤漿環(huán)管反應(yīng)器中的漿液中進(jìn)行。在任何這些反應(yīng)器中，尤其是在流化床反應(yīng)器的連續(xù)的、商業(yè)規(guī)模的操作中，在反應(yīng)器壁的內(nèi)表面，即與聚合介質(zhì)接觸的表面上存在薄的聚合物涂層是有利的。在不希望受理論束縛的條件下，據(jù)信反應(yīng)器壁涂層的存在抑制了反應(yīng)器壁表面局部區(qū)域上形成靜電荷的積累，所述靜電荷的積累是一種被認(rèn)為導(dǎo)致熔凝的樹脂顆?！捌毙纬傻默F(xiàn)象。結(jié)片現(xiàn)象很快阻塞產(chǎn)物排出系統(tǒng)和/或中斷流化，導(dǎo)致需要昂貴和耗時的反應(yīng)器停車。
本領(lǐng)域已知借助于某些鉻化合物形成的反應(yīng)器壁涂層在減少電荷在反應(yīng)器壁上的積累和阻止片狀物形成方面特別有效。例如U.S.專利4532311和4876320公開了通過在聚合之前向反應(yīng)器中引入鉻化合物如Cr(II)或Cr(III)化合物來減少在流化床反應(yīng)器中結(jié)片的方法?？蓪⑺鲢t化合物溶解于惰性溶劑中并通過加壓的惰性氣體引入到反應(yīng)器中。
適用的鉻化合物的一個特殊類別是鉻茂(chromocene)，如雙環(huán)戊二烯基鉻。鉻茂處理體系常被用來提供反應(yīng)器壁涂層。一般地，反應(yīng)器必須被徹底清潔，通常通過磨料如噴砂來進(jìn)行；進(jìn)行鉻茂處理；和再清潔來除去由所述處理形成的碎屑。然而，這類處理需要反應(yīng)器停車，通常8至14天或更長。長期以來一直希望開發(fā)一種形成反應(yīng)器壁涂層的替代的方法，所述方法能減少或消除形成所述涂層所需的高成本的反應(yīng)器停車時間量。還希望具有反應(yīng)器壁涂層，其能夠進(jìn)一步減少在聚合過程中在反應(yīng)器中形成片狀物的傾向。
3.發(fā)明簡述現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，不需要鉻茂處理及其相關(guān)的高成本的停車，就可以在反應(yīng)器壁上形成反應(yīng)器壁涂層。還意外發(fā)現(xiàn)，與由操作常規(guī)金屬茂催化劑或齊格勒-納塔催化劑形成的或由常規(guī)鉻茂處理形成的反應(yīng)器壁涂層相比，本發(fā)明的反應(yīng)器壁涂層顯示出優(yōu)異的性能，這些優(yōu)異的性能據(jù)信導(dǎo)致改進(jìn)的反應(yīng)器性能，如增加的涂層厚度和更高的電荷保持能力。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了在聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)器壁涂層，所述涂層具有至少100μm的厚度，和包括具有如下性能中至少之一的主峰的分子量分布(a)小于10的Mw/Mn比值；(b)小于7的Mz/Mw比值，和(c)在d(wt％)/d(log MW)曲線中小于25000道爾頓處的d(wt％)/d(log MW)的最大值，其中MW為以道爾頓計的分子量。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了在聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)器壁涂層，所述涂層具有至少100μm的厚度，和包括具有如下性能中至少之二的主峰的分子量分布(a)小于10的Mw/Mn比值；(b)小于7的Mz/Mw比值，和(c)在d(wt％)/d(log MW)曲線中小于25000道爾頓處的d(wt％)/d(log MW)的最大值，其中MW為以道爾頓計的分子量。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了在聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)器壁涂層，所述涂層具有至少100μm的厚度，和包括具有如下性能的主峰的分子量分布(a)小于10的Mw/Mn比值；(b)小于7的Mz/Mw比值，和(c)在d(wt％)/d(log MW)曲線中小于25000道爾頓處的d(wt％)/d(log MW)的最大值，其中MW為以道爾頓計的分子量。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述聚合反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，不同之處是厚度至少為125μm。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，不同之處是厚度至少為150μm。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，不同之處是厚度至少為170μm。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，不同之處是Mw/Mn比值小于8。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，不同之處是Mw/Mn比值小于6。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，不同之處是Mw/Mn比值小于4。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，不同之處是Mz/Mw比值小于6。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，不同之處是Mz/Mw比值小于5。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，不同之處是Mz/Mw比值小于4。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，不同之處是d(wt％)/d(log MW)的最大值在小于20000道爾頓處。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，不同之處是d(wt％)/d(log Mw)的最大值在小于15000道爾頓處。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，不同之處是d(wt％)/d(log MW)的最大值在小于13000道爾頓處。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述主峰具有小于7000的Mn值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述主峰具有小于6000的Mn值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有至少400V的初始電位(initial voltagepotential)V0，其中V0為在施加9kV的充電電位20ms后立即測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有至少600V的初始電位V0，其中V0為在施加9kV的充電電位20ms后立即測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有至少800V的初始電位V0，其中V0為在施加9kY的充電電位20ms后立即測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有至少1000V的初始電位V0，其中V0為在施加9kV的充電電位20ms后立即測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有一初始電位V0和至少為0.8V0的電壓保持值V60，其中V0為在施加9kV的充電電位20ms后立即測量的電位的絕對值，V60是在施加所述充電電位后60s測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有一初始電位V0和至少為0.9V0的電壓保持值V60，其中V0為在施加9kV的充電電位20ms后立即測量的電位的絕對值，V60是在施加所述充電電位后60s測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有一初始電位V0和至少為0.75V0的電壓保持值V120，其中V0為在施加9kV的充電電位20ms后立即測量的電位的絕對值，V120是在施加所述充電電位后120s測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有一初始電位V0和至少為0.8V0的電壓保持值V120，其中V0為在施加9kV的充電電位20ms后立即測量的電位的絕對值，V120是在施加所述充電電位后120s測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有一初始電位V0和至少為0.9V0的電壓保持值V120，其中V0為在施加9kV的充電電位20ms后立即測量的電位的絕對值，V120是在施加所述充電電位后120s測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有一初始電位V0和至少為0.75V0的電壓保持值V300，其中V0為在施加9kV的充電電位20ms后立即測量的電位的絕對值，V300是在施加所述充電電位后300s測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有一初始電位V0和至少為0.80V0的電壓保持值V300，其中V0為在施加9kV的充電電位20ms后立即測量的電位的絕對值，V300是在施加所述充電電位后300s測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述分子量分布包括一個較低分子量的主峰和一個較高分子量的次峰(minor peak)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述主峰包含分子量分布總重量的至少50wt％。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述主峰包含分子量分布總重量的至少60wt％。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了按照任一個前述實施方案的反應(yīng)器壁涂層，其中所述主峰包含分子量分布總重量的至少70wt％。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種在流化床反應(yīng)器中在反應(yīng)器壁上形成涂層的方法。所述方法包括在雙金屬催化劑和烷基鋁助催化劑存在下，在所述反應(yīng)器中聚合烯烴單體，從而形成厚度至少為100μm的反應(yīng)器壁涂層，其中所述雙金屬催化劑包括在無機(jī)氧化物載體上的一種非金屬茂過渡金屬化合物和一種金屬茂化合物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了在聚合過程中在流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器壁上“原位”形成涂層的方法，不需要除去任何在反應(yīng)器壁上先前存在的涂層。所述方法如下進(jìn)行提供包括具有內(nèi)反應(yīng)器壁的反應(yīng)容器的流化床反應(yīng)器；在雙金屬催化劑和烷基鋁助催化劑存在下，在所述反應(yīng)器中使烯烴單體聚合，以在所述內(nèi)反應(yīng)器壁上形成反應(yīng)器壁涂層，該涂層具有至少100μm的厚度，其中所述雙金屬催化劑包括在無機(jī)氧化物載體上的一種非金屬茂過渡金屬化合物和一種金屬茂化合物；和回收聚合的烯烴。
在任何方法實施方案中，所述反應(yīng)器壁涂層可是這里敘述的任何反應(yīng)器壁涂層。
4.附圖簡要說明

圖1顯示了一種本發(fā)明的反應(yīng)器壁涂層和一種常規(guī)的反應(yīng)器壁涂層的分子量分布函數(shù)。
圖2顯示了一種本發(fā)明的反應(yīng)器壁涂層和一種雙峰聚乙烯樹脂的分子量分布函數(shù)。
圖3顯示了兩種常規(guī)的反應(yīng)器壁涂層和一種金屬茂催化的聚乙烯樹脂的分子量分布函數(shù)。
圖4顯示了數(shù)種本發(fā)明的反應(yīng)器壁涂層的分子量分布函數(shù)。
5.詳細(xì)說明5.1反應(yīng)器本發(fā)明提供了用于反應(yīng)器如流化床反應(yīng)器和淤漿環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)器壁涂層和制備反應(yīng)器壁涂層的方法。
在流化床聚合中，所述聚合在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中聚合物顆粒床通過包括氣體反應(yīng)單體的上升氣流保持在流化狀態(tài)。在攪拌床反應(yīng)器中的烯烴聚合與在氣相流化床反應(yīng)器中的聚合的區(qū)別在于在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的機(jī)械攪拌器的作用，該機(jī)械攪拌器導(dǎo)致了所述床的流化。在本文中使用時，術(shù)語“流化床”也包括攪拌床方法和反應(yīng)器。
通常使用預(yù)先形成的聚合物顆粒的床層來起動流化床反應(yīng)器。在聚合過程中，通過單體的催化聚合來產(chǎn)生新的聚合物，并且聚合物產(chǎn)物被取出來使所述床保持在恒定的體積。一種工業(yè)上樂于接受的方法采用流化格柵，以將流化氣體分配給所述床，并且當(dāng)切斷提供的氣體時其也用作所述床的支撐物。產(chǎn)生的聚合物一般通過在接近流化格柵的反應(yīng)器底部設(shè)置的一個或多個排出管從所述反應(yīng)器中排出。
所述流化床包括正在生長的聚合物顆粒、聚合物產(chǎn)物顆粒和催化劑顆粒的床。通過流化氣體從反應(yīng)器底部向上的連續(xù)流動，使這種反應(yīng)混合物保持在流化狀態(tài)，所述流化氣體包括從反應(yīng)器頂部排出的循環(huán)氣體以及添加的補(bǔ)充單體。
所述流化氣體進(jìn)入所述反應(yīng)器的底部，并優(yōu)選經(jīng)過流化格柵，向上流經(jīng)所述流化床。
烯烴聚合是放熱反應(yīng)，因而需要對所述床進(jìn)行冷卻來除去聚合熱。在不存在這種冷卻的情況下，所述床的溫度會上升，直到例如所述催化劑失去活性或所述聚合物顆粒熔融和開始熔合。
在烯烴的流化床聚合中，除去聚合熱的一種典型方法是使溫度低于所需聚合溫度的冷卻氣體如流化氣體流經(jīng)所述流化床，來傳導(dǎo)出聚合熱。所述氣體從反應(yīng)器中移出，通過流經(jīng)外部熱交換器進(jìn)行冷卻，并然后循環(huán)回所述床。
可在所述熱交換器中調(diào)節(jié)循環(huán)氣體的溫度，來將流化床保持在所需的聚合溫度。在這種α-烯烴的聚合方法中，循環(huán)氣體一般包括一種或多種單體烯烴，任選還同時包括例如惰性稀釋氣體或氣態(tài)鏈轉(zhuǎn)移劑如氫。因此所述循環(huán)氣體用來向所述床提供單體來使所述床流化，并將所述床保持在所需的溫度范圍。通常通過向循環(huán)氣流中添加補(bǔ)充的單體來補(bǔ)償在聚合反應(yīng)過程中通過轉(zhuǎn)化為聚合物所消耗的單體。
從所述反應(yīng)器排出的材料包括聚烯烴和含有未反應(yīng)的單體氣體的循環(huán)物流。在聚合后，回收所述聚合物。如果需要，循環(huán)物流可以被壓縮和冷卻，并與原料組分混合，從而隨后將氣相和液相返回至所述反應(yīng)器。
所述聚合方法可使用齊格勒-納塔和/或金屬茂催化劑。已知有多種氣相聚合方法。例如，可將循環(huán)物流冷卻至低于露點(diǎn)的溫度，導(dǎo)致一部分循環(huán)物流冷凝，如在U.S.專利4543399和4588790中所述。這種在工藝過程中向循環(huán)物流或反應(yīng)器中有意引入液體，一般被稱為“冷凝式”操作。
流化床反應(yīng)器和它們的操作的更多細(xì)節(jié)公開在例如U.S.專利4243619、4543399、5352749、5436304、5405922、5462999和6218484中，通過引用將所述專利公開的內(nèi)容結(jié)合在本文中。
淤漿環(huán)管聚合反應(yīng)器可被一般性地描述為回路型連續(xù)管。在某些情況下，反應(yīng)器設(shè)計可一般為“O”型。一個或多個流體循環(huán)設(shè)備如軸流泵按需要的方向推動在所述管內(nèi)的反應(yīng)器組分，從而在所述管內(nèi)產(chǎn)生反應(yīng)器組分的循環(huán)流或流動。有利的是，所述流體循環(huán)設(shè)備被設(shè)計為能提供反應(yīng)器組分的高速運(yùn)動和很強(qiáng)烈并很好定義的混合模式。所述反應(yīng)器可整體或部分帶有冷卻水夾套，以除去聚合物聚合所產(chǎn)生的熱量。
在淤漿環(huán)管反應(yīng)器中，聚合介質(zhì)包括單體、任選的共聚單體和烴溶劑或稀釋劑，有利的是脂肪族烷屬烴如丙烷、異丁烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷，或芳族稀釋劑如甲苯，或它們的混合物。聚合通常在約50至150℃的溫度、100至約700psia(0.69-4.8MPa)的壓力下進(jìn)行。這樣，反應(yīng)器組分一般是固體和液體這兩者的組合，固體是例如負(fù)載的催化劑和聚合的烯烴，液體是如上所述那些。在反應(yīng)器組分中固體的百分比可高達(dá)反應(yīng)器組分的60wt％。典型地，固體的重量百分比范圍為45至55wt％。
淤漿環(huán)管聚合反應(yīng)器可以以單段工藝或多段工藝來操作。在多段工藝中，在兩個或更多個反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。這些反應(yīng)器可呈串聯(lián)、并聯(lián)或它們的組合的方式布置。
淤漿環(huán)管反應(yīng)器和它們的操作的更多細(xì)節(jié)公開在例如U.S.專利4182810、5274056、6281300、3380325和6319997，和PCT公開文獻(xiàn)WO94/21962中，通過引用將所述文件公開的內(nèi)容結(jié)合在這里。
5.2催化劑本發(fā)明的一些實施方案使用了雙金屬催化劑。在這里使用時，術(shù)語“雙金屬催化劑”是包括負(fù)載在無機(jī)氧化物載體上的非金屬茂過渡金屬化合物和金屬茂化合物的催化劑。這些雙金屬催化劑和它們的制備方法的具體實例包括例如公開在U.S.專利5525678、5882750、6410474和6417130，及PCT公開文獻(xiàn)WO97/17136中的那些。優(yōu)選地，所述非金屬茂過渡金屬化合物和金屬茂化合物負(fù)載在相同的載體上，即，各載體顆粒同時包括非金屬茂過渡金屬化合物和金屬茂化合物。
適用的非金屬茂過渡金屬化合物是4或5族金屬的化合物，尤其是可溶解于非極性烴中的那些。適用的非金屬茂過渡金屬化合物包括例如鈦和釩的鹵化物、鹵氧化物或烷氧基鹵化物，如四氯化鈦(TiCl4)、四氯化釩(VCl4)和三氯氧釩(VOCl3)，和鈦和釩的醇鹽，其中醇鹽部分具有1至20個碳原子，優(yōu)選1至6個碳原子的帶支鏈或不帶支鏈的烷基。還可以使用這樣的過渡金屬化合物的混合物。
在這里使用的術(shù)語“金屬茂化合物”是指具有4、5或6族過渡金屬(M)，并帶有一個或多個可被取代的環(huán)戊二烯基(Cp)配位體、至少一個非環(huán)戊二烯基衍生的配位體(X)和零或一個含雜原子的配位體(Y)的化合物，所述配位體與M配位且數(shù)量對應(yīng)于其價鍵。金屬茂催化劑前體一般需要用合適的助催化劑(稱為“活化劑”)來活化，以產(chǎn)生活性的金屬茂催化劑，即具有空配位位置的有機(jī)金屬配合物，所述空配位位置可配位、插入和聚合烯烴。所述金屬茂化合物是如下一種或兩種類型的化合物環(huán)戊二烯基(Cp)配合物，其具有用作配位體的兩個Cp環(huán)系。所述Cp配位體與金屬形成夾心式配合物，并可以是自由旋轉(zhuǎn)的(未橋接的)或通過橋基鎖定在剛性構(gòu)型中。所述Cp環(huán)配位體可是相同的或不同的，未被取代的、被取代的或其衍生物，例如可以被取代的雜環(huán)環(huán)系，且取代基可以稠合以形成其它飽和或不飽和的環(huán)系如四氫茚基、茚基或芴基環(huán)系。這些環(huán)戊二烯基配合物具有如下通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中Cp1和Cp2是相同或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)；R1和R2各自獨(dú)立地是鹵素或含有最多約20個碳原子的烴基、鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；m為0至5；p為0至5；在環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個R1和/或R2取代基可連接在一起來形成含有4至約20個碳原子的環(huán)；R3是橋基；n是兩個配位體之間的直鏈中的原子個數(shù)，并且為0至8，優(yōu)選0至3；M是3至6價的過渡金屬，優(yōu)選來自元素周期表的4、5或6族，且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)；各X是非環(huán)戊二烯基配位體，且獨(dú)立地是氫、鹵素，或含有最多約20個碳原子烴基、烴氧基(oxyhydrocarbyl)、鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)、烴氧基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)或鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；q等于M的價態(tài)減去2。
(2)只具有一個Cp環(huán)系作為配位體的單環(huán)戊二烯基配合物。所述Cp配位體與金屬形成半夾心式配合物，并可以是自由旋轉(zhuǎn)的(未橋接的)或通過連接到含雜原子配位體的橋基鎖定在剛性構(gòu)型中。所述Cp環(huán)配位體可是未被取代的、被取代的或其衍生物，例如可以被取代的雜環(huán)環(huán)系，且取代基可以稠合以形成其它飽和或不飽和的環(huán)系如四氫茚基、茚基或芴基環(huán)系。所述含雜原子的配位體連接于金屬上，并任選通過橋基連接于Cp配位體上。所述雜原子本身是元素周期表15族的配位數(shù)為3的原子或16族的配位數(shù)為2的原子。這些單環(huán)戊二烯基配合物具有如下通式(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中各R1獨(dú)立地是鹵素或含有最多約20個碳原子的烴基、鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；“m”為0至5，并且在環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個R1取代基可連接在一起形成含有4至約20個碳原子的環(huán)；R3是橋基；“n”是0至3；M是3至6價的過渡金屬，優(yōu)選來自元素周期表的4、5或6族，且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)；Y為含雜原子的基團(tuán)，其中所述雜原子是15族的配位數(shù)為3的元素或16族的配位數(shù)為2的元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；R2是選自下組中的基團(tuán)C1至C20烴基，被取代的C1至C20烴基，其中一個或多個氫原子被鹵原子取代，并且當(dāng)Y是三配位且未橋連時，在Y上可以有兩個R2基團(tuán)，各自獨(dú)立地是選自C1至C20烴基、其中一個或多個氫原子被鹵原子取代的被取代的C1至C20烴基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)；和各X是非環(huán)戊二烯基配位體，且獨(dú)立地是氫、鹵素，或含有最多約20個碳原子烴基、烴氧基、鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)、烴氧基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)或鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；“s”等于M的價態(tài)減去2。
用于制備本發(fā)明的mVLDPE聚合物的、在以上(1)組中所述類型的雙環(huán)戊二烯基金屬茂的實例公開在U.S.專利5324800、5198401、5278119、5387568、5120867、5017714、4871705、4542199、4752597、5132262、5391629、5243001、5278264、5296434和5304614中。
以上(1)組中所述類型的合適的雙環(huán)戊二烯基金屬茂的例舉性但非限定性的實例是如下物質(zhì)的外消旋異構(gòu)體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中M為Zr或Hf。
在以上(1)組中所述類型的合適的不對稱環(huán)戊二烯基金屬茂的實例公開在U.S.專利4892851、5334677、5416228和5449651以及出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255中。
以上(1)組中所述類型的不對稱環(huán)戊二烯基金屬茂的例舉性但非限定性的實例是μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和
μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；其中M為Zr或Hf，R為Cl或CH3。
以上(2)組中所述類型的合適的單環(huán)戊二烯基金屬茂的實例公開在U.S.專利5026798、5057475、5350723、5264405、5055438和WO96/002244中。
在以上(2)組中所述類型的單環(huán)戊二烯基金屬茂的例舉性但非限定性實例是μ-(CH3)2Si(環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2；μ-(CH2(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基氨基)M(R)2；和μ-(C6H5)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基氨基)M(R)2；其中M為Ti，Zr或Hf，R為Cl或CH3。
作為適用的催化劑的其它有機(jī)金屬配合物是具有二亞氨基配位體體系的那些，例如在WO96/23010中公開的。公開了合適的有機(jī)金屬配合物的其它參考文獻(xiàn)包括Organometallics，1999，2046；PCT公開文獻(xiàn)WO99/14250、WO98/50392、WO98/41529、WO98/40420、WO98/40374、WO98/47933；和歐洲公開文獻(xiàn)EP0881233和EP0890581。
在具體的實施方案中，金屬茂化合物是雙(環(huán)戊二烯基)金屬二鹵化物、雙(環(huán)戊二烯基)金屬氫鹵化物、雙(環(huán)戊二烯基)金屬單烷基單鹵化物、雙(環(huán)戊二烯基)金屬二烷基化物或雙(茚基)金屬二鹵化物，其中所述金屬是鋯或鉿，鹵化物基團(tuán)優(yōu)選是氯，烷基基團(tuán)是C1-C6烷基。這類金屬茂的例舉性但非限定性實例包括二氯·雙(茚基)合鋯；二溴·雙(茚基)合鋯；
雙(對甲苯磺酸根)·雙(茚基)合鋯；二氯·雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯；二氯·雙(芴基)合鋯；二氯·亞乙基雙(茚基)合鋯；二溴·亞乙基雙(茚基)合鋯；亞乙基雙(茚基)·二甲基合鋯；亞乙基雙(茚基)·二苯基合鋯；氯化·亞乙基雙(茚基)·甲基合鋯；雙(甲磺酸根)·亞乙基雙(茚基)合鋯；雙(對甲苯磺酸根)·亞乙基雙(茚基)合鋯；雙(三氟甲磺酸根)·亞乙基雙(茚基)合鋯；二氯·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯；二氯·異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯；二氯·亞異丙基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基-雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基-雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基-雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯；雙(三氟甲磺酸根)·二甲基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯；二氯·二苯基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯；二氯·甲基苯基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯；二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；二溴·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；氯化·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯；氯化·雙(環(huán)戊二烯基)·乙基合鋯；氯化·雙(環(huán)戊二烯基)·環(huán)己基合鋯；
氯化·雙(環(huán)戊二烯基)·苯基合鋯；氯化·雙(環(huán)戊二烯基)·芐基合鋯；氯化·氫化·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；氫化·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯；雙(環(huán)戊二烯基)·二甲基合鋯；雙(環(huán)戊二烯基)·二苯基合鋯；雙(環(huán)戊二烯基)·二芐基合鋯；甲氧基·氯化·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；乙氧基·氯化·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；雙(甲磺酸根)·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；雙(對甲苯磺酸根)·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；雙(三氟甲磺酸根)·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；乙氧基·氯化·雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；雙(三氟甲磺酸根)·雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；雙(甲磺酸根)·雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(己基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；
二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿；二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿；氫化·氯化·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；氫化·氯化·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿；二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿；二甲基·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；二甲基·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿；氫化·氯化·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；氫化·氯化·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿；二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿；二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；三氯·環(huán)戊二烯基合鋯；二氯·雙(茚基)合鋯；二氯·雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯；和二氯·亞乙基-[雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)]合鋯。
所述無機(jī)氧化物載體可以是固體的、顆粒的、多孔的無機(jī)材料，例如硅和/或鋁的氧化物。所述載體材料以平均顆粒尺寸為約1至500μm、通常約10-250μm的干燥粉末形式來使用。所述載體的表面積為至少約3m2/g，并且通常大得多，如50-600m2/g或更大。各種等級的二氧化硅和三氧化二鋁載體材料可從許多商業(yè)來源得到。
在一個具體的實施方案中，所述載體是二氧化硅。合適的二氧化硅是高表面積的、無定型的二氧化硅，例如由W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division以商品名Davison 952或Davison 955出售的材料。這些二氧化硅呈通過噴霧干燥方法得到的球形顆粒形態(tài)，表面積為約300m2/g，孔體積為約1.65cm3/g。通過用氮?dú)膺M(jìn)行流化和加熱來使二氧化硅脫水是公知的，例如在例如U.S.專利5525678中所描述的。所述二氧化硅可以在400C至1000C，通常約600至900C的溫度下進(jìn)行脫水。
5.3方法與常規(guī)的鉻茂反應(yīng)器處理相反，本發(fā)明的方法可以形成反應(yīng)器壁涂層而無需使反應(yīng)器停車、對表面噴砂處理、用鉻茂和乙烯進(jìn)行處理和使反應(yīng)器再次停車來清潔碎屑。如上所述，這類方法需要通常8-14天的反應(yīng)器停車時間，在這期間，停止了聚合物產(chǎn)物的生產(chǎn)。本發(fā)明的方法既可以在清潔(無涂層)的反應(yīng)器表面上進(jìn)行，也可以在有現(xiàn)有涂層的反應(yīng)器表面上進(jìn)行。因而，通過簡單地將催化劑體系改變?yōu)檫@里所述的雙金屬催化劑，無需帶來成本的、進(jìn)行噴砂處理等的停車時間，就可將運(yùn)行例如金屬茂催化劑、齊格勒-納塔催化劑或鉻催化劑的商業(yè)反應(yīng)器涂覆以本發(fā)明的反應(yīng)器壁涂層。另外，在形成反應(yīng)器壁涂層的工藝過程中，反應(yīng)器以正常的生產(chǎn)能力生產(chǎn)高質(zhì)量的雙峰聚烯烴樹脂。當(dāng)反應(yīng)器壁具有預(yù)先存在的涂層時，所述預(yù)先存在的涂層通常厚度小于100μm或小于50μm或小于20μm或小于10μm。
在一個實施方案中，通過在雙金屬催化劑和烷基鋁助催化劑存在下在反應(yīng)器中聚合烯烴單體，以形成厚度至少為100μm的反應(yīng)器壁涂層來實施所述方法，其中所述雙金屬催化劑包括負(fù)載在無機(jī)氧化物載體上的非金屬茂過渡金屬化合物和金屬茂化合物。
適用的烯烴單體包括乙烯、丙烯和α-烯烴，如C4-C20α-烯烴或C4-C12α-烯烴。所述α-烯烴可是直鏈的或支化的，并且如果需要，可以使用兩種或更多種單體。適用的單體的實例包括乙烯、丙烯、直鏈C4-C12α-烯烴和具有一個或多個C1-C3烷基支鏈或一個芳基的α-烯烴。其它具體實例包括3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。應(yīng)理解，以上列出的共聚單體只是例舉性的，而不是要進(jìn)行限定。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
在某些實施方案中，所述方法以至少25μm/天或至少30μm/天或至少34μm/天的速率有效地形成反應(yīng)器壁涂層，其中所述每天的速率是平均速率，優(yōu)選在5天時間中的平均值。
如上所述，所述方法可以根據(jù)需要，在除去或不除去反應(yīng)器內(nèi)壁上預(yù)先涂覆的壁涂層的情況下來進(jìn)行。
聚合在三烷基鋁助催化劑存在下進(jìn)行。所述三烷基鋁助催化劑可是經(jīng)驗式為AlR3的化合物，其中各R基團(tuán)獨(dú)立地是含1至10個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基或異辛基。合適的助催化劑的一個具體實例是三甲基鋁(TMA)。所述三烷基鋁助催化劑的用量的下限為1或5或10或20或50重量ppm，上限為1000或500或300或200重量ppm，以α-烯烴單體的總重量為基準(zhǔn)計，從任何下限至任何上限的范圍都被考慮到。
任選地，所述聚合可以在水存在下進(jìn)行。這樣，水的用量的下限可以為0或1或5或10重量ppm，上限可以為1000或500或100或50或20重量ppm，以α-烯烴單體的總重量為基準(zhǔn)計，從任何下限至任何上限的范圍都被考慮到。
在任何方法實施方案中，所述反應(yīng)器壁涂層可是任何這里描述的本發(fā)明的反應(yīng)器壁涂層。
5.4反應(yīng)器壁涂層反應(yīng)器壁涂層設(shè)置在反應(yīng)容器如流化床或淤漿環(huán)管聚合反應(yīng)器的內(nèi)表面上，并可通過任何上述方法來形成。
在本文的實施例部分中更全面地描述了圖1-4中所示的數(shù)據(jù)。
現(xiàn)在參考圖1，以重量百分比的導(dǎo)數(shù)(d)對分子量(MW)的以10為底的對數(shù)(log)的曲線(d(wt％)/d(log MW))的形式來顯示分子量分布。作為分子量的函數(shù)的重量百分比通過凝膠滲透色譜法來測定，這是一種公知的技術(shù)，在實施例中對其進(jìn)行了更詳細(xì)的描述。曲線10顯示了放置在流化床反應(yīng)器的分布器板之上的金屬薄片樣品上形成的本發(fā)明反應(yīng)器壁涂層的分子量分布函數(shù)，曲線12顯示了用常規(guī)鉻茂涂覆方法處理的商業(yè)反應(yīng)器的壁涂層的分子量分布函數(shù)。如該圖所示，本發(fā)明的反應(yīng)器壁涂層具有在較小分子量處的窄的主峰，而常規(guī)鉻茂涂層具有很寬的多峰分布，在相對較高的分子量處有界限不清楚的最大值。
現(xiàn)在參考圖2，曲線10如上所述，曲線12顯示了在與形成反應(yīng)器壁涂層相同的聚合方法中，即使用相同的雙金屬催化劑和基本上相同的聚合條件下生產(chǎn)的聚乙烯樹脂的分子量分布函數(shù)。如該圖所示，反應(yīng)器壁涂層不是簡單的在反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物的涂層，而是窄的、基本上單峰的分布，峰值在比雙峰樹脂分布的低分子量組分略低的分子量處。
現(xiàn)在參考圖3，重新產(chǎn)生了結(jié)合圖2所述的常規(guī)鉻茂涂層的分子量分布函數(shù)(曲線12)。曲線16顯示了在未用本發(fā)明壁涂層或常規(guī)鉻茂涂層處理的商業(yè)流化床反應(yīng)器上的壁涂層的分子量分布函數(shù)。所述商業(yè)反應(yīng)器運(yùn)行齊格勒-納塔和金屬茂催化的聚合。曲線18顯示了金屬茂催化的線性低密度聚乙烯共聚物樹脂的分子量分布函數(shù)。如該圖以及圖1或2所示，本發(fā)明的反應(yīng)器壁涂層比鉻茂或未經(jīng)處理的反應(yīng)器壁涂層更窄，并位移至低得多的分子量。
現(xiàn)在參考圖4，曲線10如上所述，針對的是在流化床反應(yīng)器中的金屬薄片樣品基材上形成的本發(fā)明反應(yīng)器壁涂層。曲線20和22是在用這里所述的雙金屬催化劑聚合5天后，在商業(yè)流化床反應(yīng)器中的兩個采樣點(diǎn)取下的反應(yīng)器壁涂層的分子量分布函數(shù)。該圖顯示，在金屬薄片基材上產(chǎn)生的反應(yīng)器涂層事實上是在流化床反應(yīng)器的壁上形成的反應(yīng)器涂層的代表。曲線20和22還包括了高分子量尾，導(dǎo)致看起來呈雙峰的分布。但與常規(guī)鉻茂反應(yīng)器壁涂層相反，該分布主要是在低分子量處的窄的主峰。取樣以提供曲線20和22的反應(yīng)器壁未經(jīng)過當(dāng)應(yīng)用常規(guī)鉻茂處理時所要求的清潔；即，在按本發(fā)明進(jìn)行涂覆之前，盡管清潔掉所述壁上的細(xì)粉和殘余物，未對所述壁進(jìn)行噴砂處理來除去預(yù)先存在的涂層。該圖顯示，在本發(fā)明方法中不必須除去預(yù)先存在的涂層來實現(xiàn)本發(fā)明的壁涂覆，如窄的、低分子量主峰所示。
本發(fā)明的反應(yīng)器壁涂層可由一個或多個如下參數(shù)來表征。
反應(yīng)器壁涂層的厚度可以是至少100μm或至少125μm或至少150μm或至少170μm。反應(yīng)器壁涂層的厚度通常小于3000μm或小于2500μm或小于2000μm，任何下限至任何上限的范圍都被考慮到。
反應(yīng)器壁涂層具有包括一個主峰的分子量分布函數(shù)，其中“主峰”是指具有最大d(wt％)/d(log MW)值的峰。如圖4所示，所述分布可以是基本上單峰的，如在曲線10中所示(忽略小的、很低分子量的肩峰)，或可以包括次的、較高分子量的峰或肩峰，如曲線20或22所示。
所述主峰具有如下性質(zhì)中至少之一(a)小于10，或小于8或小于6或小于4的Mw/Mn比值；(b)小于7，或小于6或小于5或小于4的Mz/Mw比值；和(c)在d(wt％)/d(log MW)曲線中小于25000或小于20000或小于15000或小于13000道爾頓處的d(wt％)/d(log MW)的最大值，其中MW為以道爾頓計的分子量。
在具體實施方案中，所述主峰可具有(a)-(c)中任意兩個或(a)-(c)中全部三個。
在具體實施方案中，所述主峰具有小于7000或小于6000的Mn值。
在其中分子量分布函數(shù)是雙峰的任何實施方案中，上述數(shù)值描述的是主峰的性質(zhì)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易地使用常規(guī)的符合兩個log正態(tài)分布函數(shù)的最小平方法，將雙峰分布疊合(deconvolute)成對應(yīng)于低分子量主峰和高分子量次峰的兩個單峰分布之和。進(jìn)行這種疊合的數(shù)值方法公開在例如E.Broyer and R.F.Abbot，“Analysis ofMolecular Weight Distribution，”Computer Applications inApplied Polymer Science，ACS Symposium Series 197，p45(1982)中。
所述主峰可以含有由分子量分布函數(shù)表示的總分子量的至少50％或至少60％或至少70％。
反應(yīng)器壁涂層樣品的二次離子質(zhì)譜法(SIMS)分析表明，在樣品的整個厚度內(nèi)，所述涂層不含有可檢測數(shù)量的硅，但確實含有殘余數(shù)量的鋁和鋯。鈦在接近涂層的表面處被發(fā)現(xiàn)，而沒有分布在整個樣品厚度內(nèi)。
鋁的殘余量可小于100000ppm，優(yōu)選小于10000ppm。
與常規(guī)的涂層相比，本發(fā)明的反應(yīng)器壁涂層意外地提供了優(yōu)異的電荷保持能力。電荷保持能力可以按本文的實施例部分所述來測量。電荷保持能力的有用的度量標(biāo)準(zhǔn)包括在施加標(biāo)準(zhǔn)電位固定時間后即刻由所述壁保持的初始電壓差，和隨后在選定的時間保持的電位。
在一個實施方案中，反應(yīng)器壁涂層具有至少為400V或至少為600V或至少為800V或至少為1000V的初始電位V0，其中V0是在施加9kV的充電電位20ms后立即，即在時間t＝0時測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，反應(yīng)器壁涂層具有至少為0.8V0或至少為0.9V0的電壓保持值V60，其中V60是在施加所述充電電位后60秒時測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，反應(yīng)器壁涂層具有至少為0.75V0或至少為0.8V0或至少為0.9V0的電壓保持值V120，其中V120是在施加所述充電電位后120秒時測量的電位的絕對值。
在另一個實施方案中，反應(yīng)器壁涂層具有至少為0.75V0或至少為0.8V0的電壓保持值V300，其中V300是在施加所述充電電位后300秒時測量的電位的絕對值。
6.實施例Mz，Mw和Mn可使用凝膠滲透色譜法(GPC)，也稱為尺寸排阻色譜法(SEC)來測量。這種技術(shù)利用含有裝填了多孔珠的柱、洗脫溶劑和檢測器的儀器來分離不同尺寸的聚合物分子。在一種典型的測量中，所使用的GPC儀器是裝有ultrastyro凝膠柱的、在145℃下操作的Waters色譜儀。使用的洗脫溶劑是三氯苯。使用已精確知道分子量的十六聚苯乙烯標(biāo)樣來對所述柱進(jìn)行校正。通過關(guān)聯(lián)由標(biāo)樣得到的聚苯乙烯保留體積與測試的聚合物的保留體積，得到所述聚合物的分子量。
平均分子量M可由如下表達(dá)式來計算M=ΣiNiMin+1ΣiNiMin]]>
其中Ni為具有分子量Mi的分子數(shù)。當(dāng)n＝0時，M為數(shù)均分子量Mn。當(dāng)n＝1時，M為重均分子量Mw。當(dāng)n＝2時，M為Z均分子量Mz。所需的MWD函數(shù)(例如Mw/Mn或Mz/Mw)為相應(yīng)M數(shù)值的比值。M和MWD的測量是本領(lǐng)域公知的，且在例如Slade，P.E.Ed.，Polymer MolecularWeights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F(xiàn).，Principles of Polymer Systems 3rd ed.，HemispherePub.Corp.，NY，(1989)155-160；U.S.專利4540753；Verstrate etal.，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和其中引用的參考文獻(xiàn)中被更詳細(xì)地討論。
如上所述測定反應(yīng)器壁涂層的分子量(Mw，Mn，Mz)和它們的比值，分析用的材料如下所述從金屬薄片基材或反應(yīng)器壁上刮剝涂層來得到。
反應(yīng)器壁厚度使用市售薄膜厚度儀(DeFelsko model 6000 coatingthickenss gauge)來測量。報告的數(shù)值一般是4-5次測量的平均值。
使用得自于John Chubb Instruments的電荷衰減儀(charge decaymeter)來測量電荷衰減特性，包括初始電壓和電壓保留值。所述電荷衰減儀在固定的距離、以預(yù)定電位施加預(yù)定時間的電暈放電，然后測量作為時間函數(shù)的在反應(yīng)器壁涂層樣品上的電位。在對反應(yīng)器壁的測量中，電荷衰減特性測量直接在反應(yīng)器壁上原位進(jìn)行，在分布器板之上約1.3m高度沿反應(yīng)器圓周的位置上。在以下實施例1-4中，施加20ms的-9kV的電壓，而在實施例5-9中電壓為+9kV。
實施例數(shù)字后附有“C”的為對比實施例。
實施例1-4在實施例1中，將一個樣品基材放置在中試規(guī)模的流化床反應(yīng)器的分布器板的頂部。樣品基材是得自Goodfellow Corporation的一塊鐵金屬薄片，純度為99.5％并且不含鎳或鉻合金劑。這樣，其是反應(yīng)器壁金屬的代表物。所述金屬薄片基材約0.1mm厚，直徑約為25-50mm，并保持在環(huán)形夾具中。所述反應(yīng)器在常規(guī)流化床聚合中運(yùn)行約3周來制備乙烯共聚物，但使用這里所敘述的雙金屬催化劑。所述催化劑是二氧化硅負(fù)載的雙金屬催化劑，包括鈦齊格勒-納塔催化劑和未橋連的雙環(huán)戊二烯基鋯金屬茂催化劑。在3周聚合運(yùn)行結(jié)束時，取出所述樣品并測量其厚度和電荷負(fù)載特性。另外，如上所述，在所述樣品上的涂層還用SIMS來表征。
實施例2-4是對比例。在實施例2C中，原位測量已使用未橋連的雙環(huán)戊二烯基鋯金屬茂催化劑進(jìn)行聚合的中試反應(yīng)器中的反應(yīng)器壁涂層，測量其反應(yīng)器壁涂層厚度和電荷負(fù)載特性。實施例3C如同實施例2C來進(jìn)行，不同之處是反應(yīng)器已使用齊格勒-納塔催化劑進(jìn)行聚合。實施例4C在來自商業(yè)反應(yīng)器的壁涂層上進(jìn)行，該商業(yè)反應(yīng)器已在不同時間運(yùn)行了齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑。所述商業(yè)反應(yīng)器在采樣之前數(shù)周，已用鉻茂處理方法進(jìn)行過處理。
結(jié)果示于表1中。在該表中，V的下標(biāo)表示在施加標(biāo)準(zhǔn)充電后以秒計的時間。
表1
*絕對值實施例5-9在實施例5和6中，使用商業(yè)規(guī)模的流化床反應(yīng)器來形成乙烯共聚物，其中使用包括鈦齊格勒-納塔催化劑和未橋連的雙環(huán)戊二烯基鋯金屬茂催化劑的二氧化硅負(fù)載的雙金屬催化劑。所述反應(yīng)器事先已使用各種鉻催化劑運(yùn)行了數(shù)年。鉻催化劑是公知的，且公開在例如U.S.專利2825721中。這些催化劑有時被稱為“Phillips催化劑”。在用所述雙金屬催化劑進(jìn)行聚合之前，不除去預(yù)先存在的反應(yīng)器壁涂層。聚合連續(xù)運(yùn)行5天，然后打開反應(yīng)器，并在分布器板以上1.3m高度處的、反應(yīng)器圓周的兩個位置上原位測量反應(yīng)器壁涂層。實施例5和6表示在這兩個位置上的測量。
實施例7C-9C使用與實施例5相同的商業(yè)反應(yīng)器，不同之處是，在進(jìn)行實施例5和6之前約2個月(實施例7C和8C)和約4個月(實施例9C)的兩個不同時間點(diǎn)測量反應(yīng)器壁涂層。在實施例7C-9C的時間，所述反應(yīng)器已連續(xù)(除例行維護(hù)停車以外)用來進(jìn)行鉻催化的聚合數(shù)年。
結(jié)果示于表2中。
在該表中，V的下標(biāo)表示在施加標(biāo)準(zhǔn)充電后以秒計的時間。
表2
*絕對值實施例10-13在實施例10-13中，通過刮剝反應(yīng)器壁或樣品基材表面來獲取反應(yīng)器壁涂層樣品。在實施例10中，使用來自實施例1的樣品。在實施例11和12中，使用來自實施例5和6的樣品。實施例13C是對比實施例，使用來自鉻茂處理過的商業(yè)反應(yīng)器壁(在采樣前約7月進(jìn)行鉻茂處理)的樣品。通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析樣品的分子量分布，并將得到的分子量分布圖示于上面討論過的附圖中。對于實施例11和12，顯示的數(shù)據(jù)是由符合并對應(yīng)于較低分子量的主峰的兩組分log-正態(tài)最小平方計算出的。鉻茂樣品13C(圖1中的曲線12)未測定在該表中以Mpeak表示的d(wt％)/d(log MW)最大值，但該最大值明顯比實施例10-12大得多(參見例如圖1中的曲線10)。
數(shù)據(jù)示于表3中。
表3
*d(wt％)/d(log MW)最大值這里引用的所有專利、測試方法和其它文獻(xiàn)，包括優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)，均通過引用完整地引入，只要這些公開內(nèi)容不與本發(fā)明相矛盾合這種引入是被允許的。
權(quán)利要求
1.在流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)器壁涂層，所述涂層具有至少100μm的厚度和包含一個主峰的分子量分布，所述主峰具有(a)小于10的Mw/Mn比值；(b)小于7的Mz/Mw比值，和(c)在d(wt％)/d(log MW)曲線中小于25000道爾頓處的d(wt％)/d(log MW)最大值，其中MW為以道爾頓計的分子量。
2.如權(quán)利要求1的反應(yīng)器壁涂層，其中所述厚度為至少125μm。
3.如權(quán)利要求1的反應(yīng)器壁涂層，其中所述厚度為至少150μm。
4.如權(quán)利要求1的反應(yīng)器壁涂層，其中Mw/Mn比值小于4。
5.如權(quán)利要求1的反應(yīng)器壁涂層，其中Mz/Mw比值小于4。
6.如權(quán)利要求1的反應(yīng)器壁涂層，其中d(wt％)/d(log MW)的最大值在小于15000道爾頓處。
7.如權(quán)利要求1的反應(yīng)器壁涂層，其中d(wt％)/d(log MW)的最大值在小于13000道爾頓處。
8.如權(quán)利要求1的反應(yīng)器壁涂層，其中所述主峰具有小于7000的Mn值。
9.如權(quán)利要求1的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有為至少400V的初始電位V0，其中V0是在施加9kV的充電電位20ms后立即測量的電位的絕對值。
10.如權(quán)利要求9的反應(yīng)器壁涂層，其中V0為至少600V。
11.如權(quán)利要求9的反應(yīng)器壁涂層，其中V0為至少800V。
12.如權(quán)利要求9的反應(yīng)器壁涂層，其中V0為至少1000V。
13.如權(quán)利要求9的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有至少0.8V0的電壓保持值V60，其中V60是在施加所述充電電位后60秒時測量的電位的絕對值。
14.如權(quán)利要求13的反應(yīng)器壁涂層，其中V60為至少0.9V0。
15.如權(quán)利要求9的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有至少0.75V0的電壓保持值V120，其中V120是在施加所述充電電位后120秒時測量的電位的絕對值。
16.如權(quán)利要求15的反應(yīng)器壁涂層，其中V120為至少0.8V0。
17.如權(quán)利要求15的反應(yīng)器壁涂層，其中V120為至少0.9V0。
18.如權(quán)利要求9的反應(yīng)器壁涂層，其中所述涂層具有至少0.75V0的電壓保持值V300，其中V300是在施加所述充電電位后300秒時測量的電位的絕對值。
19.如權(quán)利要求18的反應(yīng)器壁涂層，其中V300為至少0.8V0。
20.如權(quán)利要求1的反應(yīng)器壁涂層，其中所述主峰含有分子量分布總重量的至少50wt％。
21.如權(quán)利要求1的反應(yīng)器壁涂層，其中所述主峰含有分子量分布總重量的至少60wt％。
22.如權(quán)利要求1的反應(yīng)器壁涂層，其中所述主峰含有分子量分布總重量的至少70wt％。
23.一種在流化床反應(yīng)器中在反應(yīng)器壁上形成涂層的方法，所述方法包括在雙金屬催化劑和烷基鋁助催化劑存在下，在反應(yīng)器中聚合烯烴單體來形成厚度為至少100μm的反應(yīng)器壁涂層，其中所述雙金屬催化劑包括負(fù)載在無機(jī)氧化物載體上的非金屬茂過渡金屬化合物和金屬茂化合物。
24.如權(quán)利要求23的方法，其中所述烯烴單體包括乙烯。
25.如權(quán)利要求23的方法，其中所述烯烴單體包括乙烯和選自丙烯、C4-C20α-烯烴和它們的混合物的共聚單體。
26.如權(quán)利要求23的方法，其中所述烷基鋁助催化劑包括三甲基鋁。
27.如權(quán)利要求23的方法，其中所述非金屬茂過渡金屬化合物選自鈦鹵化物、鈦鹵氧化物、鈦烷氧基鹵化物、釩鹵化物、釩鹵氧化物、釩烷氧基鹵化物和它們的混合物。
28.如權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬茂化合物是被取代的、未橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物。
29.如權(quán)利要求23的方法，其中所述無機(jī)氧化物載體包括二氧化硅。
30.如權(quán)利要求23的方法，其中所述方法以至少20μm/天的速率有效地形成反應(yīng)器壁涂層，所述速率為5天時間內(nèi)的平均值。
31.如權(quán)利要求23的方法，其中所述方法以至少25μm/天的速率有效地形成反應(yīng)器壁涂層，所述速率為5天時間內(nèi)的平均值。
32.如權(quán)利要求23的方法，其中所述方法以至少30μm/天的速率有效地形成反應(yīng)器壁涂層，所述速率為5天時間內(nèi)的平均值。
33.如權(quán)利要求23的方法，其中所述反應(yīng)器壁涂層具有至少為125μm的厚度。
34.如權(quán)利要求23的方法，其中所述反應(yīng)器壁涂層具有至少為150μm的厚度。
35.一種在聚合過程中在流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器壁上原位形成涂層的方法，所述方法包括(a)提供一種流化床反應(yīng)器，包括具有反應(yīng)器內(nèi)壁的反應(yīng)容器；(b)使烯烴單體在雙金屬催化劑和烷基鋁助催化劑存在下在所述反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，從而在所述反應(yīng)器內(nèi)壁上形成反應(yīng)器壁涂層，該涂層具有至少100μm厚度，其中所述雙金屬催化劑包括在無機(jī)氧化物載體上的一種非金屬茂過渡金屬化合物和一種金屬茂化合物；和(c)回收聚合的烯烴。
36.如權(quán)利要求35的方法，其中在聚合步驟之前，所述反應(yīng)器內(nèi)壁上基本上沒有反應(yīng)器壁涂層。
37.如權(quán)利要求35的方法，其中在聚合步驟之前，所述反應(yīng)器內(nèi)壁上有小于100μm的反應(yīng)器壁涂層。
38.如權(quán)利要求35的方法，其中在聚合步驟之前，所述反應(yīng)器內(nèi)壁上有小于50μm的反應(yīng)器壁涂層。
39.如權(quán)利要求35的方法，其中在聚合步驟之前，所述反應(yīng)器內(nèi)壁上有小于20μm的反應(yīng)器壁涂層。
40.如權(quán)利要求35的方法，其中在聚合步驟之前，所述反應(yīng)器內(nèi)壁上有小于10μm的反應(yīng)器壁涂層。
41.如權(quán)利要求35的方法，其中在不從反應(yīng)器內(nèi)壁上除去預(yù)先涂覆的壁涂層的條件下進(jìn)行聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于聚合反應(yīng)器的反應(yīng)器壁涂層和形成這種涂層的方法。所述反應(yīng)器壁涂層可具有至少100μm的厚度和包括一個主峰的分子量分布，所述主峰具有如下性質(zhì)之一種或多種小于10的Mw/Mn比值；小于7的Mz/Mw比值，和在d(wt％)/d(log MW)曲線中小于25000道爾頓處的d(wt％)/d(log MW)最大值，其中MW為以道爾頓計的分子量。所述反應(yīng)器壁涂層可在聚合過程中，在初始無反應(yīng)器壁涂層或具有預(yù)先存在的反應(yīng)器壁涂層的反應(yīng)器壁上原位形成。
文檔編號C08F10/02GK1688608SQ03823002
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者M·E·米勒, P·C·香農(nóng), F·D·埃爾曼 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司