專利名稱：包含含有螺－原硅酸酯基團的化合物的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包含硅雜環(huán)化合物和羥基反應性交聯(lián)劑的涂料組合物、固化該組合物的方法以及該組合物的用途。
該組合物由英國專利GB 1208907已知。該出版物描述了雙組分聚氨酯組合物，其包含具有殘留異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物和五配位硅配合物。該硅配合物帶電且包含由胺形成的陽離子作為抗衡離子。當將該組合物加熱到177℃時，胺由該硅配合物中釋放出來且該胺使異氰酸酯官能預聚物固化。
該組合物具有幾個缺點。首先，五配位硅配合物是在有機溶劑和聚氨酯預聚物中溶解性差的結晶固體。因此，這些組合物不適于制備具有低揮發(fā)性有機溶劑含量以符合現(xiàn)有和將來的環(huán)境法規(guī)的涂料組合物。GB1208907中所公開的組合物的第二個缺點在于其固化溫度為177℃。該高固化溫度不希望地限制了該組合物的可能施用領域。因此，該組合物不適于汽車、大型運輸車輛、飛機的(重)涂飾，也不適于不能經(jīng)受高固化溫度的基材如塑料或木材。
第三，該硅配合物僅用作引起異氰酸酯官能預聚物固化的胺的封閉劑。因此，在胺釋放后殘留的部分五配位硅配合物不會形成要形成的部分交聯(lián)網(wǎng)絡。相反，它仍以低分子量化合物嵌于聚合物基體中。這將損害交聯(lián)聚合物的性能且額外導致低分子量化合物在固化或使用過程中釋放到環(huán)境中的危險。
本發(fā)明現(xiàn)在提供了一種上述類型的涂料組合物，該組合物不受上述缺點的限制。
本發(fā)明的涂料組合物包含含有至少一個螺-原硅酸酯基團的化合物(下文將螺-原硅酸酯縮寫為SOS)和羥基反應性交聯(lián)劑。
應注意的是德國專利申請DE 198 07 504-A公開了一種表面交聯(lián)超吸收性聚合物顆粒的方法，其中將含SOS基團的化合物用作交聯(lián)劑。交聯(lián)通過在高溫，優(yōu)選120-220℃下的酯交換而發(fā)生。據(jù)報道該表面交聯(lián)的超吸收性聚合物顆粒具有增加的保水能力。該出版物中并未公開涂料組合物。
含SOS基團的化合物包含四價硅原子。該類化合物通常在有機溶劑中具有良好的溶解性且與羥基反應性交聯(lián)劑溶混。在許多情況下含SOS基團的化合物是低粘度液體。因此，本發(fā)明的涂料組合物可以配制成具有低揮發(fā)性有機溶劑含量的涂料組合物。配制不含揮發(fā)性有機溶劑的涂料組合物也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
本發(fā)明的涂料組合物可以在比GB 1208907中所公開的組合物低的溫度下，例如在低至5℃的溫度下固化。
本發(fā)明的涂料組合物是具有潛羥基的組合物。在來自空氣的水或水分存在下，SOS基團將水解，形成醇羥基和硅烷醇基。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當在涂料組合物中存在羥基反應性交聯(lián)劑，即包含至少兩個羥基反應性基團的化合物時，解封閉的醇羥基可以與羥基反應性基團反應，得到交聯(lián)的聚合物。另外，形成的硅烷醇基可參與與羥基反應性交聯(lián)劑的反應，或以縮合反應相互反應，或者發(fā)生這兩種反應。因此，本發(fā)明的固化涂料組合物基本不含可能在固化或使用過程中釋放到環(huán)境中的未反應的低分子量封閉劑。
此外，由于含SOS基團的化合物在不存在水分下的穩(wěn)定性，本發(fā)明涂料組合物的適用期干燥時間比特別有利，因為SOS基團的水解僅在水或水分存在下發(fā)生。由本發(fā)明涂料組合物制備的涂膜還呈現(xiàn)優(yōu)異的耐汽車洗滌性，即對因汽車洗滌處理的損害和/或光澤損失具有優(yōu)異的抵抗性。
含SOS基團的化合物可以在本發(fā)明的涂料組合物中用作主基料或反應性稀釋劑。
SOS基團可以由根據(jù)式(I)的結構表示 其中X和Y可以相同或不同且表示線性或支化多元醇的殘基。優(yōu)選該多元醇為具有2-80個，優(yōu)選2-20個，最優(yōu)選2-10個碳原子的二醇。合適的二醇是p，z-二醇，其中z-p為1-17的整數(shù)。所述p，z-二醇可以任選含有一個或多個選自氧、氮、硫和磷的雜原子，和/或一個或多個選自酰胺、硫代酰胺、硫代酸酯、氨基甲酸酯、脲、砜、亞砜(sulphoxy)、醚、酯和烯屬不飽和基團的基團。p，z-二醇可以任選被一個或多個選自環(huán)氧、氰基、鹵素、氨基、硫醇、羥基、硝基、磷、亞砜、酰氨基、醚、酯、脲、氨基甲酸酯、硫代酸酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基、?；拖俨伙柡突鶊F的基團取代。
X和Y中任一個或二者形成聚合物或低聚體結構體的一部分或與聚合物或低聚體結構體相連也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
本發(fā)明中含SOS基團的化合物本身已知且可以多種方式制備。
一種這類方式是使二醇與合適的硅衍生物如原硅酸四烷基酯或四鹵化硅反應。該反應由C.L.Frye描述于Journal of Organic Chemistry(有機化學雜志)34(1968)，第2496-2499頁中。適于該反應的二醇如上所述。
另一種制備含SOS基團的化合物的方法由Wongkasemijt等描述于Tetrahedron(四面體)57(2001)，第3997-4003頁中。該出版物描述了由熱解法二氧化硅和1，2-二醇或1，3-二醇直接合成含SOS基團的化合物。
優(yōu)選其中X和Y代表其中z-p為1-14的p，z-二醇殘基的含SOS基團的化合物，更優(yōu)選z-p為1-5的所述化合物。該優(yōu)選p，z-二醇的實例是其中z-p為1的二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-己二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇(頻哪醇)；其中z-p為2的p，z-二醇，如1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇；和其中z-p為3的p，z-二醇，如2，5-己二醇、2-甲基-1，4-戊二醇三羥甲基丙烷單醚和季戊四醇二醚。
還合適的是三羥基甲丙烷、季戊四醇和季戊四醇單醚。
在本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案中，含SOS基團的化合物中X和Y相同。特別優(yōu)選X和Y選自2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇和三羥甲基丙烷單烯丙基醚的殘基。這些優(yōu)選的含SOS基團的化合物分別具有式Ia、Ib和Ic所示的結構
式Ia、Ib和Ic所示結構的不同的區(qū)域異構體和立體異構體包括在所述式中。
本發(fā)明的涂料組合物包含含有至少兩個羥基反應性基團的羥基反應性交聯(lián)劑。合適的羥基反應性基團的實例是異氰酸酯、硫異氰酸酯、環(huán)氧、環(huán)硫化物、縮醛、羧酸、羧酸酐、羧酸酯、碳二亞胺、烷氧基硅烷基團、邁克爾接受體基團和醚化氨基。還包括這些基團的混合物。
含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物的實例是脂族、脂環(huán)族和芳族多異氰酸酯，如三亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、α，α’-二丙基醚二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，2-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、4-甲基-1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-二亞環(huán)己基二異氰酸酯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二亞環(huán)己基二異氰酸酯甲烷、間-和對-亞苯基二異氰酸酯、1，3-和1，4-二(異氰酸酯基甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-二(異氰酸酯基甲基)苯、1，3，5-三異氰酸酯基苯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4，6-甲苯三異氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基鄰-、間-和對-亞二甲苯基二異氰酸酯、4，4’-二亞苯基二異氰酸酯甲烷、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、萘1，5-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-1-甲基-1-異氰酸酯基環(huán)己烷、賴氨酸三異氰酸酯、4-異氰酸酯基甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯和反式亞乙烯基二異氰酸酯，以及上述多異氰酸酯的混合物。
另外，該類化合物可以是多異氰酸酯的加合物，例如縮二脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮脲二酮(uretdione)及其混合物。該類加合物的實例是六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯(由Rhodia以商品代號TolonateHDT購得)，六亞甲基二異氰酸酯的縮脲二酮(由Bayer以商品代號DesmodurN3400購得)，六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯(由Bayer以商品代號DesmodurLS2101購得)和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯(由Degussa以商品代號VestanatT1890購得)。合適加合物的其他實例是2分子六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與二醇如乙二醇的加合物、3分子六亞甲基二異氰酸酯與1分子水的加合物、1分子三羥甲基丙烷與3分子異佛爾酮二異氰酸酯的加合物以及1分子季戊四醇與4分子甲苯二異氰酸酯的加合物。
此外，異氰酸酯官能單體如α，α’-二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯或甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯的(共)聚合物也適合使用。最后，上述異氰酸酯及其加合物可以封閉異氰酸酯形式存在，這對本領域熟練技術人員是已知的。
包含至少兩個環(huán)氧基的化合物的實例是固體或液體環(huán)氧化合物，如脂族、脂環(huán)族或芳族羥基化合物如乙二醇、甘油、環(huán)己烷二醇、單核二-和多價酚、雙酚(如雙酚A和雙酚F)以及多核二-或多價酚的二-或聚縮水甘油基醚；苯酚-甲醛線性酚醛清漆的聚縮水甘油基醚；環(huán)氧化二乙烯基苯；包含異氰脲酸酯基團的環(huán)氧化合物；環(huán)氧化聚鏈二烯烴如環(huán)氧化聚丁二烯；乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹脂；通過環(huán)氧化脂族和/或脂環(huán)族鏈烯烴得到的環(huán)氧樹脂如二氧化二聚戊烯、二氧化二聚環(huán)戊二烯和二氧化乙烯基環(huán)己烯；以及含縮水甘油基的樹脂如每分子具有兩個或更多個縮水甘油基的聚酯或聚氨酯；或上述環(huán)氧化合物的混合物。優(yōu)選使用包含兩個或更多個環(huán)氧基團的上述脂環(huán)族化合物。
另外，使用包含烯屬不飽和環(huán)氧基的化合物如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、N-縮水甘油基(甲基)丙烯酰胺和/或烯丙基縮水甘油基醚和若需要的話一種或多種可共聚烯屬不飽和單體的(共)聚合物。
包含至少兩個縮醛基團的化合物的實例尤其公開于專利公報US4,788,288、US 4,864,055、US 5,155,170、US 5,336,807和WO 03/074620中。其他合適的縮醛官能化合物包括通過使氨基丁醛縮二(甲)乙醇(ABDA)和羧基酯-、異氰酸酯-或環(huán)狀碳酸酯-官能(共)低聚體或(共)聚合物如聚酯、聚丙烯酸酯和聚氨酯反應得到的化合物。該聚合物的實例是甘油環(huán)狀碳酸酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物。另外，可以使用包含至少兩個縮醛基團的化合物的混合物。
包含至少兩個羧酸基團的化合物的實例包括飽和或不飽和脂族、環(huán)脂族和芳族多元羧酸，如丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、二聚脂肪酸、馬來酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、3，6-二氯鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸及其混合物。
羧酸酐官能化合物的實例包括不飽和環(huán)狀酸酐單體如馬來酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐的加聚物。此外，可以使用所述酸酐單體和一種或多種烯屬不飽和單體的共聚物。這些共聚物可以含有10-50重量％的酸酐基團。
烯屬不飽和單體的實例是苯乙烯、取代苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸異冰片基酯。酸酐官能(共)聚合物可以含有少量，例如1-10重量％的烯屬不飽和羧酸基團，例如(甲基)丙烯酸。酸酐官能(共)聚合物的分子量優(yōu)選為1,000-50,000。
當本發(fā)明組合物用作面漆用涂料組合物時，上述烯屬不飽和單體優(yōu)選如US 4,798,745所述以1∶1的摩爾比與酸酐單體一起使用。
另外，羧酸酐官能化合物可以是酸酐單體和含官能團的聚合物的加合物。該類加合物的實例是聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯共聚物與馬來酸酐的加合物；馬來酸酐與不飽和脂肪酸酯化的苯乙烯/烯丙醇共聚物的加合物；萜和馬來酸酐的樹脂；含羥基的聚合物和酸酐單體的加合物，如(甲基)丙烯酸羥乙基酯或苯乙烯/烯丙醇和能夠形成酸酐基團的三羧基化合物的共聚物，如EP-A-0 025917所述；偏苯三酸酐與多元醇的加合物，如EP-A-0134 691所述；以及含硫醇基的聚合物與不飽和環(huán)狀酸酐如馬來酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐的加合物。還可以使用酸酐官能化合物的混合物。
具有羧酸酯基團的合適化合物對本領域熟練技術人員而言通常是已知的。實例包括(甲基)丙烯酸的酯和至少二官能羧酸如二聚脂肪酸的酯的加成(共)聚合物。優(yōu)選將低級烷基醇的酯用作羥基反應性交聯(lián)劑。
適合在本發(fā)明組合物中用作羥基反應性交聯(lián)劑的帶有烷氧基硅烷基團的化合物和樹脂在本領域是眾所周知的。實例描述于WO 98/23691中。烷氧基硅烷官能化合物的其他實例是如下通式的烷氧基硅烷 其中T為可水解基團如-OCH3、-OC2H5、-OCH(CH3)2或-OC2H4OCH3，和R1和R2為可以相同或不同的反應性基團。該類反應性基團的實例包括乙烯基、氨基烷基、硫醇烷基、環(huán)氧烷基和甲基丙烯酰氧基烷基。還可以使用烷氧基硅烷官能化合物的反應產(chǎn)物以及烷氧基硅烷官能化合物和/或其反應產(chǎn)物的混合物。
乙烯基官能烷氧基硅烷的實例包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。作為乙烯基官能烷氧基硅烷的反應產(chǎn)物的實例可以提到通過CH2＝CH-Si(T)3和苯乙烯反應形成的有機硅樹脂。
氨基官能烷氧基硅烷的反應產(chǎn)物可以通過使該類硅烷與羧酸的酯R3(COOR4)n(其中n為至少1的整數(shù)，R3為線性或支化的、任選不飽和的烴基和R4為低級烷基，如C1-C4烷基)反應而制得，例如
。
例如，1摩爾丙二酸二乙酯與2摩爾3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加合物是合適的含烷氧基硅烷的化合物。還適于使用的是氨基官能烷氧基硅烷和異氰酸酯官能化合物的反應產(chǎn)物。
環(huán)氧官能硅烷化合物的反應產(chǎn)物的一個實例是β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷與胺、酸和醇的反應產(chǎn)物。
甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷的反應產(chǎn)物的實例是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷與乙烯基官能單體如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的反應產(chǎn)物。
適于用作羥基反應性交聯(lián)劑的帶有邁克爾接受體基團的化合物包括任何含有兩個或更多個烯屬不飽和基團的化合物，所述烯屬不飽和基團包含至少一個與不飽和鍵的碳原子相連的吸電子官能團，如引入本文作為參考的WO 00/64959所述。
包含醚化氨基的合適化合物對本領域熟練技術人員而言通常是已知的。實例是脲樹脂、胍胺樹脂和蜜胺樹脂以及它們的混合物。脲樹脂的實例是醚化的羥甲基脲、丁基脲和異丁基脲。胍胺樹脂的一個實例是四(甲氧基甲基)苯胍胺。蜜胺樹脂的實例是六(甲氧基甲基)蜜胺(HMMM)和異丁基化蜜胺。
還可以使用上述包含羥基反應性基團的化合物的混合物。
優(yōu)選本發(fā)明的涂料組合物包含含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物作為羥基反應性交聯(lián)劑。
除了所公開的SOS官能化合物和所述羥基反應性化合物外，其他化合物可以存在于本發(fā)明的涂料組合物中。該類化合物可以是主基料和/或反應性稀釋劑，任選包含可以與上述羥基官能化合物和/或羥基反應性化合物交聯(lián)的反應性基團。實例包括羥基官能基料，例如聚酯多元醇如H.Wagner等，Lackkunstharze，第5版，1971(Carl Hanser Verlag，Munich)所公開的那些、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、乙酰丁酸纖維素、羥基官能環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂和樹枝狀多元醇如國際專利申請WO93/17060所述的那些。另外，可以存在羥基官能低聚體和單體如蓖麻油和三羥甲基丙烷。該涂料組合物尤其還可以包含其他潛羥基官能化合物如包含雙環(huán)原酸酯或螺-原酸酯基團的化合物。這些化合物及其應用描述于WO97/31073中。
本發(fā)明涂料組合物還可以包含硫醇官能低聚體和聚合物，例如國際專利申請01/92362中所述的那些。
最后，可以存在酮樹脂、天冬氨酸酯和潛在或非潛在氨基官能化合物如噁唑烷、酮亞胺、醛亞胺、二亞胺、仲胺和多胺。這些和其他化合物對熟練技術人員來說是已知的且尤其描述于US 5,214,086中。
在本發(fā)明的涂料組合物中，羥基反應性基團與醇羥基的當量比優(yōu)選為0.5-4.0，更優(yōu)選0.7-2.5。醇羥基是指潛在醇羥基和任選存在的非潛在醇羥基的總和。因此，硅烷醇基團不包括在醇羥基的定義內(nèi)。
本發(fā)明進一步包括一種固化本發(fā)明涂料組合物的方法。更具體而言，必須解封閉SOS官能化合物的潛在醇羥基和硅烷醇基團。醇羥基與羥基反應性交聯(lián)劑的羥基反應性基團反應。形成的硅烷醇基團可參與與羥基反應性交聯(lián)劑的反應或以縮合反應相互反應以使本發(fā)明組合物固化。
含SOS基團的化合物的潛在醇羥基和硅烷醇基團的解封閉在以例如來自空氣的水分或加入的水的形式的水的影響下進行。所述解封閉反應可以通過存在合適的解封閉催化劑，例如酸或堿而加速。優(yōu)選解封閉催化劑選自路易斯酸、路易斯堿和布朗斯臺德堿。合適的催化劑實例是二月桂酸二丁錫、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和1，8-二氮雜雙環(huán)[4.5.0]十一碳-7-烯。解封閉催化劑可以0-10重量％，優(yōu)選0.001-5重量％，更優(yōu)選0.01-1重量％的量使用，以固體物(即含SOS基團的化合物、羥基反應性化合物和任選的上述其他化合物的量)計算。
含SOS基團的化合物的解封閉醇羥基、交聯(lián)劑的羥基反應性基團、形成的硅烷醇基團以及任選存在于涂料組合物中的包含羥基或羥基反應性基團的其他化合物的反應優(yōu)選在交聯(lián)催化劑的影響下進行。該類催化劑對熟練技術人員而言是已知的。交聯(lián)催化劑可以以0-10重量％，優(yōu)選0.001-5重量％，更優(yōu)選0.01-1重量％的量使用，以固體物(即含SOS基團的化合物、羥基反應性化合物和任選的上述其他化合物的量)計算。
作為各種羥基反應性基團的實例，可以提到下列交聯(lián)催化劑。多異氰酸酯二月桂酸二甲錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸錫、二氯化二甲錫、辛酸鋅、螯合鋁和基于鋯或鉍的催化劑；聚環(huán)氧化合物叔胺和路易斯酸如BF3或其有機配合物；聚縮醛化合物對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸；多元羧酸化合物十二烷基苯磺酸、聚酐化合物和羧酸酯化合物；有機錫化合物、有機鈦化合物、酸和堿；烷氧基硅烷化合物有機錫化合物、磷酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和叔胺；邁克爾接受體基團強酸和堿，例如堿金屬醇鹽、叔胺；以及醚化的氨基十二烷基苯磺酸。
應注意的是在某些情況下所述解封閉催化劑和所述交聯(lián)催化劑可以相同，即一種催化劑可以催化含SOS基團的化合物的解封閉和上述交聯(lián)反應。
由于本發(fā)明涂料組合物優(yōu)異的適用期，它可以配制成單組分體系。另外，本發(fā)明的涂料組合物可以是多組分體系如雙組分體系的一部分。例如，一種組分可以包含含SOS基團的化合物和羥基反應性化合物二者。第二種組分可以包含用于水解含SOS基團的化合物的解封閉催化劑。
另外，可以使用三組分體系。例如一種組分可以包含含SOS基團的化合物。第二種組分可以包含羥基反應性組分。第三種組分可以包含用于水解SOS官能化合物的解封閉催化劑。
該涂料組合物可以額外包含常用添加劑如溶劑、顏料、填料、均染劑、乳化劑、消泡劑和流變調(diào)節(jié)劑、還原劑、抗氧化劑、HALS穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、脫水劑如分子篩和抗沉降劑。
優(yōu)選本發(fā)明的涂料組合物包含低于480g/l揮發(fā)性有機化合物(VOC)，更優(yōu)選該涂料組合物包含低于250g/l VOC。
涂料組合物在基材上的施用可以經(jīng)由熟練技術人員已知的任何方法，例如經(jīng)由輥軋、噴霧、刷涂、流涂、浸涂和輥涂。優(yōu)選通過噴霧施用所述涂料組合物。
本發(fā)明的涂料組合物可以施用于任何基材上?；睦缈梢允墙饘偃玷F、鋼和鋁，塑料，木材，玻璃，合成材料，紙張，皮革或另一涂層。該另一涂層可以由本發(fā)明涂料組合物形成或可以是不同的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物特別可以用作透明涂料(罩面漆，水性和溶劑性)，底色漆，著色面漆，底漆和填料。這些組合物適于涂敷諸如橋梁、管線、工業(yè)廠房或建筑物、油氣設備或船舶等物體。這些組合物特別適于涂飾和重涂汽車和大型運輸車輛，如火車、卡車、公共汽車和飛機。
施用的涂料組合物可以非常有效地在例如0-60℃的溫度下固化。若需要，該涂料組合物可以例如在60-120℃的溫度下烘箱固化。
應理解的是本文所用的術語涂料組合物還包括其作為粘合劑組合物的用途。
本發(fā)明參照下列實施例進一步闡述。
在實施例中使用下列縮寫二月桂酸二丁錫 DBTDL1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷 DABCO1，8-二氮雜雙環(huán)[4.5.0]十一碳-7-烯DBU乙酸正丁基酯 BuAc異丙醇 IPA二甲苯 Xy2-丁酮 MEK原硅酸四乙酯 TEOS在下列實施例中使用下列材料TolonateHDT LV為六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)狀異氰脲酸酯三聚體，購自Rhodia。
Byk331為表面添加劑，購自Byk Chemie。
基于羥基官能基料和多異氰酸酯的市售雙組分透明涂料。
除非另有所指，涂料組合物和所得膜的性能按如下測量
適用期定義為其中涂料組合物的粘度在最初混合所有化合物后翻倍的時間長度。
干燥時間為涂層呈指觸干的時間。干燥以手工評價。指觸干干燥狀態(tài)在用拇指狠壓涂層產(chǎn)生的印記在1-2分鐘內(nèi)消失時達到。
耐溶劑性通過將膜暴露于用MEK浸泡的棉毛絮1分鐘而測定。耐溶劑性以0-5的等級肉眼評價，其中0指膜溶解和5指無損害。
珀蘇茲硬度根據(jù)ISO 1522測定。
肉眼測定外觀。當在涂層中沒有肉眼觀察到缺陷時，將外觀判斷為ok。當存在起泡時，將外觀判斷為非ok(nok)。
為了測量耐汽車洗滌性，首先測量涂敷板的起始光澤。用直徑為64cm的環(huán)狀尼龍刷以150rpm旋轉而將涂敷板刷洗10分鐘。在刷洗期間，將涂敷板用含氧化鋁顆粒作為磨料的十二烷基硫酸鈉水溶液潤濕。在刷洗后，將板用水漂洗并干燥。在2小時后測量光澤以確定汽車洗滌處理之后的光澤。然后將板加熱到60℃保持30分鐘并在室溫下儲存6天，此時再次測量光澤以確定再流平后的光澤。汽車洗滌處理之后的光澤降低越低表明涂敷板的耐汽車洗滌性越好。所有光澤測量均按照ISO 2813以20°的角度測量，結果以光澤單位顯示。
螺-原硅酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯(SOS 1)的制備用320g 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(2mol)、100g二甲苯和208gTEOS(1mol)填充1L四頸燒瓶。將0.1g鈉溶于5mL乙醇中并加入反應混合物中。將燒瓶加熱到90℃。使用30cm填充柱從反應混合物中蒸餾乙醇。將反應混合物逐漸加熱到180℃，直到除去所有乙醇。通過使用真空蒸餾(10毫巴)除去二甲苯。用30cm維格羅分餾柱代替填充柱。將真空增加到0.4毫巴并將反應混合物加熱到195℃。從反應混合物中蒸餾產(chǎn)物(bp＝166℃，0.4毫巴)。得到309g螺-原硅酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯(91％產(chǎn)率)。
螺-原硅酸2-乙基-1，3-己二醇酯(SOS 2)的制備用235g 2-乙基-1，3-己二醇(1.6mol)、80g二甲苯和167g TEOS(0.8mol)填充1L四頸燒瓶。將0.1g鈉溶于4mL乙醇中并加入反應混合物中。將燒瓶加熱到90℃。使用30cm填充柱從反應混合物中蒸餾乙醇。將反應混合物逐漸加熱到200℃，直到除去所有乙醇。將反應混合物冷卻到150℃并通過使用真空蒸餾(20毫巴)除去二甲苯。用30cm維格羅分餾柱代替填充柱。將真空增加到0.1毫巴并將反應混合物加熱到158℃。從反應混合物中蒸餾產(chǎn)物(bp＝126℃，0.1毫巴)。得到250g螺-原硅酸2-乙基-1，3-己二醇酯(98％產(chǎn)率)。
三羥甲基丙烷單烯丙基醚螺-原硅酸酯(SOS 3)的制備用200g三羥甲基丙烷單烯丙基醚(1.2mol)和123g TEOS(0.6mol)填充500mL的四頸燒瓶。將0.1g鈉溶于4mL甲醇中并加入反應混合物中。將燒瓶加熱到90℃。使用30cm填充柱從反應混合物中蒸餾乙醇。將反應混合物逐漸加熱到260℃，直到除去所有乙醇。用30cm維格羅分餾柱代替填充柱。將真空增加到0.2毫巴并將反應混合物加熱到185℃。從反應混合物中蒸餾產(chǎn)物(bp＝161℃，0.2毫巴)。得到72.4g三羥甲基丙烷單烯丙基醚螺-原硅酸酯(33％產(chǎn)率)。
涂料組合物1-10和對比涂料組合物11本發(fā)明涂料組合物1-10的制備總結在表1中。組合物11為沒有SOS的對比組合物。表1報道了組分及其量(重量份)。將各組分以表中所列順序加入并通過用刮刀攪拌而手工混合。
表1的所有配方1-10在約82-87重量％的理論固體含量下具有110mPas的大約起始粘度。對比組合物11在85重量％的理論固體含量下具有220mPas的粘度。因此，為了達到相同的粘度，對比組合物9比本發(fā)明組合物要求更高的有機溶劑含量。
使用手工刮涂器將涂料組合物以約60μm的層厚施用于錫板上并在室溫或60℃下干燥。
對于可噴霧涂料組合物而言，用BuAc/Xy的1∶1混合物將組合物1-10稀釋至粘度為55mPas，導致理論固體含量為約79重量％。這對應于揮發(fā)性有機物含量低于250g/l。
可以得出表1的所有涂料組合物1-11具有大于7天的優(yōu)異適用期的結論。
由表2可以得出當在60℃下固化時所有涂料組合物1-10具有短干燥時間的結論。干燥速度可以通過存在解封閉催化劑而增加。所有催化的涂層的耐溶劑性、硬度和外觀優(yōu)異。對比組合物11因形成起泡而具有較長的干燥時間和不足的外觀。
表3總結了涂料組合物1-10和對比組合物11在室溫下固化時的膜性能。有或沒有解封閉催化劑的涂料組合物的干燥時間之間的差異變得更顯著。然而，甚至沒有解封閉催化劑的涂料組合物1和2在室溫下固化8天后呈現(xiàn)高硬度。對比組合物11的干燥比本發(fā)明的涂料組合物更慢。
涂料組合物1-10的所有完全固化的膜在浸于水中4-6小時后沒有出現(xiàn)損壞。
還將由涂料組合物2制備的膜如上所述進行耐汽車洗滌性測試。表4給出了與基于羥基官能基料和多異氰酸酯的市售雙組分透明涂料相比較的結果總覽。表4表明由本發(fā)明涂料組合物形成的膜的起始光澤、汽車洗滌后的光澤和再流平后的光澤高于市售體系的光澤。更重要的是，可以得出由本發(fā)明涂料組合物形成的膜在汽車洗滌處理之后光澤的降低比市售體系低的結論。因此，本發(fā)明涂膜具有改進的耐汽車洗滌性。
表1涂料組合物1-10和對比組合物11
表2來自涂料組合物1-10和對比組合物11的膜的性能，在60℃下固化
*在3天后測量**n.d.是指該值沒有測量表3來自涂料組合物1-10和對比組合物11的膜的性能，在室溫下固化
*在3天后測量**n.d.是指該值沒有測量表4用涂料組合物2涂敷的板的耐汽車洗滌性
權利要求
1.一種包含硅雜環(huán)化合物和羥基反應性交聯(lián)劑的涂料組合物，其特征在于該硅雜環(huán)化合物為含有至少一個螺-原硅酸酯基團的化合物。
2.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其特征在于含有至少一個螺-原硅酸酯基團的化合物選自根據(jù)下式Ia、Ib和Ic的化合物
3.根據(jù)前述權利要求中任一項的涂料組合物，其特征在于羥基反應性交聯(lián)劑為含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的涂料組合物，其特征在于它包含低于480g/l的揮發(fā)性有機化合物。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的涂料組合物，其特征在于它包含用于將含有至少一個螺-原硅酸酯基團的化合物解封閉的解封閉催化劑。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的涂料組合物，其特征在于它包含用于羥基與羥基反應性交聯(lián)劑之間的反應的交聯(lián)催化劑。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的涂料組合物，其特征在于羥基反應性基團與醇羥基的當量比為0.5-4.0。
8.一種固化根據(jù)前述權利要求中任一項的涂料組合物的方法，其特征在于a)在水分存在下以及任選在解封閉催化劑存在下將螺-原硅酸酯基團的潛醇羥基和硅烷醇基團解封閉，b)任選在交聯(lián)催化劑存在下使醇羥基與羥基反應性交聯(lián)劑的羥基反應性基團反應，和c)任選在交聯(lián)催化劑存在下，形成的硅烷醇基團參與與羥基反應性交聯(lián)劑的反應和/或以縮合反應相互反應。
9.根據(jù)前述權利要求1-7中任一項的涂料組合物在涂飾和重涂汽車和大型運輸車輛中的用途。
10.根據(jù)前述權利要求1-7中任一項的涂料組合物作為粘合劑組合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含含有至少一個螺－原硅酸酯基團的化合物和羥基反應性交聯(lián)劑的涂料組合物、一種固化該組合物的方法以及該組合物的用途。本發(fā)明的涂料組合物可以配制成具有低揮發(fā)性有機溶劑含量的涂料組合物，可在低至5℃的溫度下固化且本發(fā)明的固化涂料組合物基本不含未反應的低分子量封閉劑。此外，本發(fā)明涂料組合物的適用期干燥時間比特別有利。
文檔編號C08G18/10GK1688626SQ03823651
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權日2002年10月1日
發(fā)明者K·J·范登貝爾赫, K·霍貝爾, J·C·范奧爾斯霍特, J·C·范貝倫, H·可林肯貝格 申請人:阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司