專利名稱：透明的含硅氧烷共聚碳酸酯的制備方法
相關(guān)申請本申請與共同未審美國申請No.(Atty Docket No.123216)緊密相關(guān)并且將上述申請全文引入作為參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種用于制備含硅氧烷共聚碳酸酯的方法。更具體地說，該方法涉及一種得到透明的含硅氧烷共聚碳酸酯的方法。
含硅氧烷共聚碳酸酯以其延展性、韌性和阻燃性的獨(dú)特組合而受到關(guān)注。硅氧烷共聚碳酸酯通常是通過含硅氧烷雙酚和一種例如雙酚A的雙酚混合物與光氣和含水的酸受體例如氫氧化鈉于水中在界面條件下反應(yīng)而制備的?；蛘撸柩跬楣簿厶妓狨タ梢酝ㄟ^氯甲酸酯封端的聚碳酸酯低聚物與含硅氧烷雙酚反應(yīng)來制備。通常，氯甲酸酯封端的聚碳酸酯低聚物和含硅氧烷雙酚之間的反應(yīng)是在與雙酚和含硅氧烷雙酚與光氣直接共聚時所使用的條件類似的界面條件下進(jìn)行的。這樣的獲得含硅氧烷共聚碳酸酯的方法在日本專利申請JP9265663、歐洲專利申請EP500131、美國專利5530083、美國專利5502134和共同未審美國專利申請No.09/613,040中舉例說明。
在共同未審美國專利申請No.09/613,040中公開了一組含硅氧烷共聚碳酸酯，其大體上是單相和透明的。但是只有當(dāng)硅氧烷鏈長度短(大約小于20個Me2SiO單元)時才能夠得到透明的含硅氧烷共聚碳酸酯。生產(chǎn)硅氧烷鏈長比較長的透明的含硅氧烷的共聚碳酸酯在經(jīng)濟(jì)上是有益的。本發(fā)明提供一種制備含硅氧烷的共聚碳酸酯的方法，該含硅氧烷的共聚碳酸酯即使當(dāng)硅氧烷鏈長比較長時仍然是透明的。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供一種制備含硅氧烷的共聚碳酸酯組合物的方法，所述方法包括
步驟(a)將羥基封端的聚碳酸酯低聚物與硅氧烷雙氯甲酸酯在界面反應(yīng)條件下接觸以提供一種含硅氧烷的聚碳酸酯中間體；步驟(b)將所述中間體在界面反應(yīng)條件下與至少一種雙酚、至少一種封端劑、和光氣反應(yīng)以產(chǎn)生一種含硅氧烷的共聚碳酸酯。
另一方面，本發(fā)明涉及由本發(fā)明方法制備的含硅氧烷的共聚碳酸酯組合物。還有另一方面，本發(fā)明涉及可用于材料合成的含硅氧烷的聚碳酸酯中間體。
附圖的簡要說明

圖1舉例說明一種適用于生產(chǎn)硅氧烷雙酚的雙氯甲酸酯的管式反應(yīng)器體系。
發(fā)明詳述參考以下本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案和在此所包括的實(shí)施例的詳細(xì)說明可以更容易理解本發(fā)明。在本說明書和其后的權(quán)利要求中涉及的許多術(shù)語，應(yīng)當(dāng)定義為以下的意思。
單數(shù)的形式“一個”(“a”，“an”)和“該”也包括復(fù)數(shù)情形，除了上下文清楚地指出別的形式。
“非強(qiáng)制性”或者“非強(qiáng)制性地”意思是隨后描述的事件或狀況可以發(fā)生或可以不發(fā)生，并且該描述包括該事件發(fā)生的情況和不發(fā)生的情況。
如在此所使用的，術(shù)語“聚碳酸酯”是指含有衍生自一種或多種二羥基芳族化合物的聚碳酸酯，并且包括共聚碳酸酯和均聚碳酸酯。
如在此所使用的，術(shù)語“羥基封端的聚碳酸酯低聚物”是指其中至少約為75％的端基是羥基的低聚碳酸酯。另一種表示方式，“羥基封端的低聚碳酸酯”是具有封端百分率小于大約25％的低聚碳酸酯。
如在此所使用的，術(shù)語“羥基封端的聚碳酸酯低聚物”可指單一分子種類，例如，含有5個雙酚A殘基和4個羰基的純線型羥基封端的聚碳酸酯五聚物，所述聚碳酸酯五聚物的分子量約為1244克/每摩爾?；蛘?，術(shù)語“羥基封端的聚碳酸酯低聚物”可以是指一種低聚碳酸酯混合物，其中許多是分子量不同的線型羥基封端聚碳酸酯種類，例如含有鏈長范圍為約2-約20重復(fù)單元的線型羥基封端的雙酚A聚碳酸酯低聚物的低聚雙酚A聚碳酸酯混合物。
“BPA”在此定義為雙酚A并且也稱為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、4，4’-異亞丙基二酚和p，p-BPA。
如在此所使用的，術(shù)語“雙酚A聚碳酸酯”是指其中基本上全部重復(fù)單元含有雙酚A殘基的聚碳酸酯。
如在此所使用的，術(shù)語“含硅氧烷的雙氯甲酸酯”和術(shù)語“硅氧烷雙氯甲酸酯”可交替使用并且泛指任何含有一種或多種硅氧烷單元的雙氯甲酸酯。硅氧烷雙氯甲酸酯包括硅氧烷雙酚中的一小類雙氯甲酸酯。
如在此所使用的，術(shù)語“硅氧烷雙酚的雙氯甲酸酯”是指由含硅氧烷雙酚或其同等物制備的雙氯甲酸酯。一種硅氧烷雙酚的二鈉鹽是將起硅氧烷雙酚的同等物作用的一類物質(zhì)的一個例子。
如在此所使用的，術(shù)語“含硅氧烷雙酚”和“硅氧烷雙酚”可交替使用并且具有相同的意思。硅氧烷雙酚是包括一種或多種硅氧烷重復(fù)單元的二羥基芳香族化合物。通常，用于制備硅氧烷雙氯甲酸酯的硅氧烷雙酚是同分異構(gòu)混合物，所述同分異構(gòu)混合物出現(xiàn)在雙氫化硅烷化反應(yīng)中，該反應(yīng)通常是制備硅氧烷雙酚中的一個合成步驟。通常，這些同分異構(gòu)混合物包括單一的主異構(gòu)體。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解到為實(shí)施例和對比例中使用的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯和丁子香酚硅氧烷雙酚分別給出的結(jié)構(gòu)III和IX是理想化的形式，其中它們僅表示存在于同分異構(gòu)混合物中的主異構(gòu)體。類似地，結(jié)構(gòu)IV-VIII各自表示一種理想化結(jié)構(gòu)的意思是包括其中所述結(jié)構(gòu)僅表示存在于硅氧烷雙氯甲酸酯的同分異構(gòu)混合物中的主異構(gòu)體的情況。然而，上述說明不應(yīng)該解釋為將本發(fā)明限制為使用硅氧烷雙氯甲酸酯的同分異構(gòu)混合物。使用基本上是單一異構(gòu)體的硅氧烷雙氯甲酸酯完全是落在本發(fā)明范圍內(nèi)。
如在此所使用的，術(shù)語“d-50丁子香酚硅氧烷雙酚”表示一種具有結(jié)構(gòu)IX(其中整數(shù)p的平均值約為50)的丁子香酚硅氧烷雙酚。為了方便起見，術(shù)語“d-50丁子香酚硅氧烷雙酚”縮寫為EuSiD50。
如在此所使用的，術(shù)語低聚碳酸酯被定義為重均分子量Mw小于15,000道爾頓的聚碳酸酯。
如在此所使用的，術(shù)語“封端百分率”是指聚碳酸酯鏈末端不是羥基的的百分率。例如，在由碳酸二苯酯和雙酚A在熔體下反應(yīng)制備的雙酚A聚碳酸酯的情形中，“封端百分率”值約為75％意思是大約全部聚碳酸酯鏈末端的75％含有苯氧基，同時所述鏈末端的大約25％含有羥基。術(shù)語“封端百分率(percent endcap)”和“封端反應(yīng)百分率(percent endcapping)”可交替使用。
如在此所使用的，術(shù)語“芳族基”是指化合價至少為一價并且具有至少一個芳環(huán)的基。芳族基的例子包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基和聯(lián)苯基。該術(shù)語包括芳香族和脂肪族成分兩者均有的基團(tuán)，例如芐基、苯乙基或者萘甲基。該術(shù)語也包括芳香族和環(huán)脂族基團(tuán)兩者均有的基團(tuán)，例如4-環(huán)丙基苯基和1，2，3，4-四氫萘-1基。
如在此所使用的，術(shù)語“脂族基”是指化合價至少為一價并且由線型或支鏈原子排列組成而不是環(huán)狀的基。該排列可包括雜原子例如氮、硫和氧，或者可以僅由碳和氫構(gòu)成。脂族基的例子包括甲基、亞甲基、乙基、亞乙基、己基、六亞甲基等等。
如在此所使用的，術(shù)語“脂環(huán)族基”是指化合價至少為一價并且包括環(huán)狀而不是芳香族的原子排列，并且其沒有進(jìn)一步包括芳環(huán)。該排列可包括雜原子例如氮、硫和氧，或者可以僅由碳和氫構(gòu)成。環(huán)脂族基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-環(huán)己基乙基-1-基、四氫呋喃基等等。
本發(fā)明的一個方面涉及一種制備含硅氧烷共聚碳酸酯的方法。該方法包括在界面條件下硅氧烷雙氯甲酸酯與羥基封端聚碳酸酯低聚物反應(yīng)得到含硅氧烷聚碳酸酯中間體。然后該含硅氧烷聚碳酸酯中間體在界面條件下與光氣、至少一種雙酚、和至少一種封端劑進(jìn)一步反應(yīng)得到含硅氧烷共聚碳酸酯。在另一個實(shí)施例中，是然后該含硅氧烷聚碳酸酯中間體在界面條件下與光氣、羥基封端聚碳酸酯低聚物(代替雙酚)、以及非強(qiáng)制性的至少一種封端劑進(jìn)一步反應(yīng)。硅氧烷雙氯甲酸酯優(yōu)選在流動反應(yīng)器中制備，如在共同未審美國專利申請No.(Atty Docket 123216)中所述，該申請?jiān)诖巳囊米鳛閰⒖嘉墨I(xiàn)。在該申請的實(shí)驗(yàn)部分提供了制備硅氧烷雙氯甲酸酯的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。
羥基封端聚碳酸酯低聚物用于本發(fā)明的第一步驟(步驟(a))并且其可以非強(qiáng)制性地用于步驟(b)，通過凝膠滲透色譜法利用聚苯乙烯分子標(biāo)準(zhǔn)測得其具有重均分子量約為500-15000道爾頓，更優(yōu)選約為500-5000道爾頓，并且還更優(yōu)選約為1000-3000道爾頓。通常羥基封端聚碳酸酯低聚物為完全“羥基封端的”，意思是具有的全部端基基本上都是羥基。然而在一些情況中，使用具有端基不是羥基(例如是苯氧基)的羥基封端聚碳酸酯低聚物可能是有利的。因此，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中使用具有封端百分率約小于25％，優(yōu)選約小于15％，以及還更優(yōu)選約小于5％的羥基封端聚碳酸酯低聚物。
可以通過各種方法來制備羥基封端聚碳酸酯低聚物，其包括將至少一種二羥基芳族化合物與少于1當(dāng)量的光氣在類似于界面上制備聚碳酸酯的反應(yīng)條件下(例如實(shí)施例4-6采用的反應(yīng)條件)反應(yīng)。或者，可以通過至少一種二羥基芳族化合物與二芳基碳酸酯在熔融聚合條件下反應(yīng)來制備羥基封端聚碳酸酯低聚物，例如將1摩爾二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯與摩爾過量的二羥基芳族化合物如雙酚A于熔體聚合反應(yīng)器中在類似于美國專利6300460中所述的那些條件下加熱，該美國專利在此全文引入作為參考。不管是在界面條件下制備還是在熔融聚合條件下制備的該羥基封端聚碳酸酯低聚物均包括衍生自所述二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元。
可用于制備羥基封端聚碳酸酯低聚物的二羥基芳族化合物包括芳族二酚例如氫醌、間苯二酚、甲基氫醌、2，6-二羥基萘、1，4-二羥基萘、4-甲基間苯二酚和5-甲基間苯二酚。另外，可用于制備羥基封端聚碳酸酯低聚物的二羥基芳族化合物包括具有結(jié)構(gòu)I的雙酚類 其中R1在每種情況下均獨(dú)立地為鹵原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或者C6-C20芳基；n和m獨(dú)立地是整數(shù)0-4；以及W是鍵、氧原子、硫原子、SO2基團(tuán)、C1-C20脂族基、C6-C20芳族基、C6-C20脂環(huán)族基或該基團(tuán) 其中R2和R3獨(dú)立地是氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C20芳基；或者R2和R3在一起形成C4-C20脂環(huán)族環(huán)，其可非強(qiáng)制性地被一種或多種C1-C20烷基、C6-C20芳基；C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基或其組合取代。
具有結(jié)構(gòu)I的雙酚類例示為雙酚A；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；4，4’-二羥基-1，1-聯(lián)苯；4，4’-二羥基-3，3’-二甲基-1，1-聯(lián)苯；4，4’-二羥基-3，3’-二辛基-1，1-聯(lián)苯；4，4’-二羥基二苯醚；4，4’-二羥基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯；以及1，4-二(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
根據(jù)本發(fā)明方法所使用的硅氧烷雙氯甲酸酯包括含有結(jié)構(gòu)II的硅氧烷雙氯甲酸酯 其中R4在每種情況下均獨(dú)立地為C1-C10亞烷基，該亞烷基非強(qiáng)制性地被一種或多種C1-C10烷基或芳基、氧原子、氧化烯氧部分-O-(CH2)t-O-或者氧化烯部分-O-(CH2)t-取代，其中t為2-20的整數(shù)；R5和R6在每種情況下均獨(dú)立地為鹵、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、或者C6-C10芳基；z和q獨(dú)立地是0-4的整數(shù)；R7，R8，R9和R10為在各自位置獨(dú)立存在的C1-C6烷基、芳基、C2-C6鏈烯基、氰基、三氟丙基、或者苯乙烯基；以及p為1-約100的整數(shù)。
雖然本發(fā)明的硅氧烷雙氯甲酸酯包括那些由結(jié)構(gòu)II表示的雙氯甲酸酯，但所述硅氧烷雙氯甲酸酯另外還包括任何含有一種或多種硅氧烷單元[R9R10SiO]的雙氯甲酸酯，其中R9和R10為結(jié)構(gòu)II中所定義的，例如α、ω硅氧烷雙氯甲酸酯例如ClOCOSiMe2[OSiMe2]pOCOCl其中p為結(jié)構(gòu)II中所定義的，所述硅氧烷雙氯甲酸酯是由相應(yīng)的羥基封端聚二甲基硅氧烷制備的。硅氧烷雙氯甲酸酯還包括脂族含硅氧烷二醇的雙氯甲酸酯例如ClOCOR4SiMe2[OSiMe2]pR4OCOCl其中R4為結(jié)構(gòu)II中所定義的，脂族含硅氧烷二醇的雙氯甲酸酯例示為由烯丙基醇與硅氧烷二氫化物，例如HSiMe2[OSiMe2]pH(其中p約為50)硅烷化而得的產(chǎn)物，接著該脂族含硅氧烷二醇產(chǎn)物與光氣反應(yīng)。
具有結(jié)構(gòu)II的雙氯甲酸酯例示為硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯III 硅氧烷雙氯甲酸4-烯丙基-2-甲基苯基酯IV 硅氧烷雙氯甲酸2-烯丙基苯基酯V 硅氧烷雙氯甲酸4-烯丙基苯基酯VI
硅氧烷雙氯甲酸4-烯丙氧基苯基酯VII 以及硅氧烷雙氯甲酸4-乙烯基苯基酯VIII 其中在結(jié)構(gòu)II-VIII中，p為1-約100的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明方法所使用的硅氧烷雙氯甲酸酯通常由相應(yīng)的二羥基化合物制備，例如，硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯III通常是由丁子香酚硅氧烷雙酚IX的光氣化作用而制備 其中p為1-約100的整數(shù)。
一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)品性能(例如透明度)的控制，可以通過控制所使用的硅氧烷雙氯甲酸酯的純度來進(jìn)行。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明使用殘余羥端基含量低的高純度雙氯甲酸酯類。由此，利用此處所述和共同未審美國專利申請(Atty Docket No.123216)中所述的方法將硅氧烷雙酚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的具有結(jié)構(gòu)II的硅氧烷雙氯甲酸酯，該硅氧烷雙氯甲酸酯II含有小于10％，優(yōu)選小于5％以及更優(yōu)選小于1％的殘余羥端基。術(shù)語“殘余羥端基”是指存在于原料硅氧烷雙酚中未轉(zhuǎn)化成雙氯甲酸酯產(chǎn)物中相應(yīng)雙氯甲酸酯基團(tuán)的那些羥基。存在于硅氧烷雙氯甲酸酯產(chǎn)物中的主要雜質(zhì)是原料硅氧烷雙酚和雙氯甲酸酯的半產(chǎn)物，其可用1H-NMR波譜法測定。通常，存在于所使用的硅氧烷雙氯甲酸酯中的殘余羥端基量越小，對于含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)品所觀測到的霧度值越低，(例如實(shí)施例7-11與實(shí)施例12-14)。霧度值可用于估量人眼所見的含硅氧烷共聚碳酸酯的透明、半透明或者不透明外觀。
如在此使用的，“界面反應(yīng)條件”是指反應(yīng)混合物在溫度為約0℃-約100℃的范圍下，所述混合物包括反應(yīng)物和另外還有水不混溶溶劑、至少一種催化劑、含有堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、或其混合物的水相。合適的催化劑可選自促進(jìn)雙酚類與光氣在界面反應(yīng)條件下聚合反應(yīng)的催化劑，這樣的催化劑包括胺催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑及其混合物。胺催化劑包括脂族叔胺催化劑例如三乙胺、N-丁基-N，N-二甲胺、Honig’s Base、二氮雜二環(huán)辛烷、N-甲基哌啶等等。在脂族和環(huán)脂族叔胺催化劑之中，經(jīng)常優(yōu)選三乙胺。胺催化劑包括芳族叔胺催化劑例如4-N，N-二甲氨基吡啶、2-N，N-二甲氨基吡啶等。在芳族叔胺催化劑之中，經(jīng)常優(yōu)選4-N，N-二甲氨基吡啶。相轉(zhuǎn)移催化劑包括銨鹽催化劑、鏻鹽催化劑、锍鹽催化劑等。銨鹽催化劑舉例為含有有機(jī)季銨陽離子的鹽例如三甲銨氯化物、三丁銨氯化物、癸基二甲基銨氯化物、二甲基十一基銨氯化物、二甲基十二基銨氯化物、二甲基十三基銨氯化物、二甲基十四基銨氯化物等。鏻鹽催化劑舉例為含有有機(jī)季鏻陽離子的鹽例如四甲基氫氧化物、四丁基乙酸酯等。锍鹽催化劑舉例為含有有機(jī)锍陽離子的鹽例如三甲基锍氯化物等等。
使用的催化劑量通常為促進(jìn)聚合反應(yīng)的有效量，用量范圍可以是約為0.0001摩爾-0.5摩爾催化劑/每摩爾光氣用量。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，將羥基封端的聚碳酸酯低聚物與硅氧烷雙氯甲酸酯接觸通常是在含有一種水不混溶溶劑，一種含足夠的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物將該水相的PH值保持在大約9-13之間、優(yōu)選大約10-12之間的水相，和一種催化劑的混合物中進(jìn)行，所述接觸溫度范圍為約0℃-約50℃之間進(jìn)行，反應(yīng)通常在羥基封端聚碳酸酯低聚物的羥基和硅氧烷雙氯甲酸酯的氯甲酸酯基團(tuán)之間進(jìn)行。這些常規(guī)條件在此稱為“在界面條件下接觸”。該羥基封端聚碳酸酯低聚物和硅氧烷雙氯甲酸酯的相對量可寬范圍地變化。然而，通常硅氧烷雙氯甲酸酯的用量是在所使用的羥基封端聚碳酸酯低聚物重量的約0.5-約50％之間，優(yōu)選為所使用的羥基封端聚碳酸酯低聚物重量的約1-約20％之間。取決于羥基封端聚碳酸酯低聚物與硅氧烷雙氯甲酸酯的相對摩爾量，該反應(yīng)的產(chǎn)物將為一種具有雙氯甲酸酯或者羥端基的低聚物或者聚合物。聚合物在此定義為具有重均分子量(Mw)大于15000道爾頓的，該反應(yīng)產(chǎn)物簡稱為“含硅氧烷的聚碳酸酯中間體”并且被理解為具有高于原料羥基封端的聚碳酸酯低聚物和低于含硅氧烷共聚聚碳酸酯產(chǎn)物的分子量。通常含硅氧烷聚碳酸酯中間體含有約0.1-約40％重量硅氧烷。因此，本發(fā)明的一個方面提供了一種制備含硅氧烷聚碳酸酯中間體的方法，另一方面，本發(fā)明提供了由本發(fā)明方法制備的含硅氧烷聚碳酸酯中間體。在一個實(shí)施方案中，含硅氧烷聚碳酸酯中間體含有約1-約40％重量硅氧烷并且具有重均分子量約為1000道爾頓-15000道爾頓之間的范圍。那些本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會到這樣的含硅氧烷聚碳酸酯中間體可用于各種材料合成應(yīng)用，其包括(但不限于)制備低霧度值的含硅氧烷共聚碳酸酯。
在一個實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法的第二步驟，含硅氧烷聚碳酸酯中間體與至少一種雙酚、至少一種封端劑、和光氣在界面反應(yīng)條件下進(jìn)一步反應(yīng)。通常，這是通過僅僅將雙酚、封端劑、和光氣加入其中產(chǎn)生含硅氧烷聚碳酸酯中間體的反應(yīng)混合物中來進(jìn)行的，并且繼續(xù)該反應(yīng)。在這樣的情況下，雙酚和封端劑之一或二者可以是例如一起加或分別加、或者在加光氣之前或期間加入。如果情況需要或方便，可加入另外的溶劑和水。所使用的雙酚可以是二羥基苯或二羥基萘，例如氫醌、間苯二酚、甲基氫醌、2，6-二羥基萘、1，4-二羥基萘、4-甲基間苯二酚或5-甲基間苯二酚。或者，所使用的雙酚可以是具有結(jié)構(gòu)I的雙酚。在本發(fā)明方法的第二步驟中使用的合適的雙酚可舉例為雙酚A；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；4，4’-二羥基-1，1-聯(lián)苯；4，4’-二羥基-3，3’-二甲基-1，1-聯(lián)苯；4，4’-二羥基-3，3’-二辛基-1，1-聯(lián)苯；4，4’-二羥基二苯醚；4，4’-二羥基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯；以及1，4-二(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。通常，在第二步驟期間引入含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物的衍生自該雙酚的重復(fù)單元包括含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物重量的約0.1-約95％。
根據(jù)本發(fā)明方法使用的封端劑沒有特別的限制，但是通常為至少一種單羥基芳族化合物、脂肪酸氯化物、芳族酸氯化物、脂族單氯甲酸酯、芳族單氯甲酸酯、或其混合物。脂肪酸氯化物舉例為新戊酰氯。芳族酸氯化物舉例為苯甲酰氯。脂族單氯甲酸酯舉例為氯甲酸乙酯。芳族單氯甲酸酯舉例為氯甲酸苯酯。
在一個實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法使用的封端劑為具有結(jié)構(gòu)X的單羥基芳族化合物 其中R11和R15獨(dú)立地是氫原子、鹵原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基、C2-C20脂族基、C4-C20脂環(huán)族基，或者C5-C20芳族基。
具有結(jié)構(gòu)X的單羥基芳族化合物舉例為苯酚、對枯基酚、腰果酚、十八基酚、十二基酚、2，4，6-三甲苯酚、2，6-二甲苯酚；2，4-二甲苯酚；2，5-二甲苯酚；2，3，5-二甲苯酚；2，3，6-二甲苯酚；2，4，6-三乙苯酚；2，4-二叔丁基苯酚；3，5-二叔丁基苯酚；2，6-二甲基-4-壬基苯酚；2，6-二溴苯酚；2，5-二溴苯酚；2，6-二氯苯酚；2，5-二氯苯酚4-氯-2，6-二溴苯酚；4-溴-2，6-二氯苯酚；2，4，6-三溴苯酚；2，3，6-三溴苯酚；2，4，6-三氯苯酚；2，3，6-三氯苯酚；2，6-二甲基-4-溴苯酚；4-叔丁基-2，6-二甲苯酚；2，6-二叔丁基-4-甲酚，3-叔丁基-2，6-二甲苯酚；2，6-二苯基苯酚；2-苯基苯酚；2-甲基-6-苯基苯酚；2-甲基-4-苯基苯酚；2，6-二甲基-4-苯基苯酚；4-丙烯基苯酚；以及4-(4-羥基苯基)-2，2，4-三甲基苯并二氫吡喃。
或者，該封端劑可以是含有約50％芳氧基端基和約50％羥基端基的羥基封端的聚碳酸酯低聚物。典型的芳氧基端基舉例為苯氧基、對枯基苯氧基和4-叔丁基苯氧基。
利用本發(fā)明方法制備含硅氧烷共聚碳酸酯可以以間歇式或者連續(xù)方式進(jìn)行。雖然在此提出的實(shí)施例(working example)是代表間歇式操作，但那些本領(lǐng)域技術(shù)人員不用過多的實(shí)驗(yàn)就能夠采用該方法來進(jìn)行連續(xù)方式操作。
一方面，本發(fā)明是由本發(fā)明方法制備的含硅氧烷共聚碳酸酯。在一個實(shí)施方案中，由本發(fā)明方法制備的含硅氧烷共聚碳酸酯的霧度值，如在此所述，測得為小于10％。在另一個實(shí)施方案中由本發(fā)明方法制備的含硅氧烷共聚碳酸酯的霧度值，如在此所述，測得為小于5％。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種制備含硅氧烷共聚碳酸酯的方法，所述方法包括步驟(a)在提供含硅氧烷的聚碳酸酯中間體的界面反應(yīng)條件下將具有重均分子量范圍約1000-約3000道爾頓的羥基封端的雙酚A聚碳酸酯低聚物與硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯III接觸 其中p為1-約100之間的整數(shù)；以及步驟(b)在界面反應(yīng)條件下將所述中間體與雙酚A、對枯基酚、和光氣進(jìn)行反應(yīng)以提供含有約0.1-約40％重量硅氧烷單元的含硅氧烷共聚碳酸酯。
在還有的另一方面中，本發(fā)明是由本發(fā)明方法制備的含硅氧烷共聚碳酸酯，所述含硅氧烷共聚碳酸酯基本上由衍生自雙酚A、丁子香酚雙氯甲酸酯、和對枯基酚的結(jié)構(gòu)單元組成。在一個實(shí)施方案中，基本上由衍生自雙酚A、丁子香酚雙氯甲酸酯、和對枯基酚的結(jié)構(gòu)單元組成的所述含硅氧烷共聚碳酸酯的霧度值，如在此所述，被測量為小于10％。在另一個實(shí)施方案中，基本上由衍生自雙酚A、丁子香酚雙氯甲酸酯、和對枯基酚的結(jié)構(gòu)單元組成的所述含硅氧烷共聚碳酸酯的霧度值，如在此所述，被測量為小于5％。
實(shí)施例以下所述實(shí)施例是向那些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員詳細(xì)說明如何實(shí)施和評估本申請要求保護(hù)的方法，而不是想限制發(fā)明人所提及的本發(fā)明范圍。除非另外指出，份數(shù)為重量份，溫度為℃。
分子量記錄為數(shù)均(Mn)或重均(Mw)分子量并且通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物的特征在于具有由1H-NMR測定的“硅氧烷重量百分率”(wt％硅氧烷)，并且它是存在于聚合物產(chǎn)物中的二甲基硅氧烷單元質(zhì)量與聚合物產(chǎn)物總質(zhì)量的比率。用于制備硅氧烷雙氯甲酸酯的原料硅氧烷雙酚、d-50丁子香酚硅氧烷雙酚(EuSiD50)本身
是通過大約2當(dāng)量丁子香酚與大約1當(dāng)量d-50硅氧烷雙氫化物HsiMe2(OsiMe2)50H在已知的氫化硅烷化條件下氫化硅烷化而制備的，例如共同未審美國申請09/613,040中所述的那些。該丁子香酚硅氧烷雙酚產(chǎn)物由1H-NMR顯示為一種異構(gòu)硅氧烷雙酚的混合物，其中大約95％具有結(jié)構(gòu)IX以及大約5％具有結(jié)構(gòu)XI。
其中p是平均值約為50的整數(shù)范圍。如所述，為方便起見，同分異構(gòu)混合物例如具有結(jié)構(gòu)IX和XI的硅氧烷雙酚混合物被理想化為具有主異構(gòu)體IX的結(jié)構(gòu)。那些本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，用于生產(chǎn)雙酚硅氧烷的烯烴氫化硅烷化化學(xué)將幾乎不變地總是生產(chǎn)出作為異構(gòu)體混合物的硅氧烷雙酚產(chǎn)物，所述異構(gòu)體混合物經(jīng)常是不可分的，但是可用于材料合成。那些本領(lǐng)域技術(shù)人員也將了解到，異構(gòu)硅氧烷雙酚的混合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的雙氯甲酸酯將必然生產(chǎn)出硅氧烷雙氯甲酸酯的異構(gòu)混合物。如在硅氧烷雙酚的情形中，所述硅氧烷雙氯甲酸酯的結(jié)構(gòu)在此理想化為具有主要的硅氧烷雙氯甲酸酯同分異構(gòu)組分的結(jié)構(gòu)。因此，在這里所使用的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯是一種相應(yīng)于硅氧烷雙酚IX和XI的硅氧烷雙氯甲酸酯的大約95∶5的混合物。為方便起見，在本發(fā)明實(shí)踐和特征的描述中，硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯的異構(gòu)混合物被看作為具有理想化結(jié)構(gòu)III。
丁子香酚硅氧烷雙酚OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的雙氯甲酸酯基團(tuán)的百分率由質(zhì)子核磁共振波譜法(1BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS霧度測量儀)測定。
BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS儀。對含在溶液池中的樣品進(jìn)行測量，溶液池厚度為1cm，所述溶液池的寬度足以完全覆蓋校準(zhǔn)BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS儀的25mm(直徑)圓形光孔。
實(shí)施例1-3制備硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯原料在管式流動反應(yīng)器中制備三批硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯料(實(shí)施例1-3)如下。將三種進(jìn)料溶液20％重量的d-50丁子香酚硅氧烷雙酚(EuSiD50)于二氯甲烷中溶液，NaOH于水中，以及光氣以所示的量和進(jìn)料速率引入管式流動反應(yīng)器中。將每種進(jìn)料溶液獨(dú)立地運(yùn)送到該反應(yīng)器。將d-50丁子香酚硅氧烷雙酚于二氯甲烷(CH2Cl2)中溶液在浸入冰水浴里的線圈中預(yù)冷。該反應(yīng)器的出料端是通到大氣壓下的洗滌器。在該反應(yīng)器的進(jìn)料側(cè)的壓力為3-5psig。所使用的管式流動反應(yīng)器示于圖1并且包括一系列排列如下的KO-FRO靜態(tài)混合器一個A型管式反應(yīng)器區(qū)段接著六個B型管式反應(yīng)器區(qū)段。A型管式反應(yīng)器區(qū)段包括六個靜態(tài)混合器，每個所述混合器長度為7英寸，外徑為1/4英寸。每一B型管式反應(yīng)器區(qū)段包括三個靜態(tài)混合器；第一靜態(tài)混合器(長度為11英寸，外徑為1/4英寸)，第二靜態(tài)混合器(長度為16英寸，外徑為3/8英寸)，以及第三靜態(tài)混合器(長度為16英寸，外徑為1/2英寸)。全部反應(yīng)器體積約為252毫升(mL)。將該反應(yīng)器的起始區(qū)段用紡織品絕緣材料包裹。選樣點(diǎn)位于沿該流動反應(yīng)器的幾個位置。取樣點(diǎn)13位于第六B型管式反應(yīng)器區(qū)段的下游端并且對應(yīng)于約為252mL的反應(yīng)器體積。取樣點(diǎn)8位于第一B型管式反應(yīng)器區(qū)段(該管式反應(yīng)器區(qū)段緊接著A型反應(yīng)器區(qū)段)的下游邊緣并且與對應(yīng)于約為57mL的反應(yīng)器體積。取樣點(diǎn)7位于A型管式反應(yīng)器區(qū)段的下游端。實(shí)施例2舉例說明了典型的停留時間，其中該停留時間在取樣點(diǎn)7約為27秒和在取樣點(diǎn)13約為360秒。在實(shí)施例1-3中將含有丁子香酚硅氧烷雙酚的進(jìn)料以此速率引入，該速率等于每分鐘加入7.6克EuSiD50(d-50丁子香酚硅氧烷雙酚)和每分鐘加入30.4克二氯甲烷。含水氫氧化鈉的濃度和添加速率在表1中給出。在表1中也給出了實(shí)施例1-3的每一光氣添加速率。
表1制備硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯原料的反應(yīng)條件
a點(diǎn)6位于A型管式反應(yīng)器區(qū)段的第五和第六靜態(tài)混合組件之間(圖1中標(biāo)記“點(diǎn)6”)b每個B型管式反應(yīng)器區(qū)段緊接著體積為48mL的10英尺長1/4”o.d.銅管。該實(shí)施例中反應(yīng)器總體積為540mL。
續(xù)表1
cNaOH摩爾數(shù)/每摩爾光氣在實(shí)施例1中，觀察到丁子香酚硅氧烷雙酚OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的雙氯甲酸酯的非常高的轉(zhuǎn)化率(97.7％轉(zhuǎn)化率)。在實(shí)施例2和3中，達(dá)到了丁子香酚硅氧烷雙酚基本上完全轉(zhuǎn)化成硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯。通過質(zhì)子核磁共振波譜法檢測到在實(shí)施例1-3中的任何雙氯甲酸酯產(chǎn)物中沒有碳酸酯。實(shí)施例1-3中得到的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯產(chǎn)物為于二氯甲烷中的溶液，其用于后來的聚合反應(yīng)而沒有進(jìn)一步提純。
實(shí)施例4-6制備羥基封端的BPA聚碳酸酯低聚物實(shí)施例4該反應(yīng)容器為2升玻璃反應(yīng)器，其配備有2個相同的六葉片葉輪、重循環(huán)環(huán)路、回流冷凝器、光氣入口管、用于引入含水氫氧化鈉溶液(50％重量NaOH)的入口管以及PH探頭連接到反饋機(jī)構(gòu)，其控制隨反應(yīng)混合物PH而變化的氫氧化鈉溶液的加入量。將800mL CH2Cl2、450mL去離子水、200克BPA和0.25mL三乙胺進(jìn)料到該反應(yīng)容器中，以約為4克/每分鐘的速率引入光氣直到全部65.07克(0.75摩爾COCl2/每摩爾BPA)加入。在添加光氣期間，通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將該反應(yīng)混合物的PH保持在約為10.5。在光氣化步驟之后，用1N鹽酸(HCl)使該反應(yīng)混合物成酸性，并且將有機(jī)相和鹽水相分離。用1N HCl將有機(jī)相清洗兩次和用去離子水清洗一次以提供含有羥基封端低聚BPA聚碳酸酯產(chǎn)物的溶液，其相對于聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)具有重均分子量(Mw)約為2,735道爾頓，該材料被稱為“低聚物溶液A”。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4中的步驟并生產(chǎn)出含有羥基封端低聚BPA聚碳酸酯的溶液，其相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)具有重均分子量約為2,494道爾頓，該材料被稱為“低聚物溶液B”。
實(shí)施例6在其配備基本上如實(shí)施例4的30-升反應(yīng)器中進(jìn)料9.0升二氯甲烷溶劑(CH2Cl2)、2280克BPA、5.1升水、2.8毫升三乙胺催化劑和5毫升的50％重量氫氧化鈉溶液。該反應(yīng)容器配備有PH探頭和人工操作入口用于添加含水氫氧化鈉。添加光氣的速率為可使得氫氧化鈉溶液的添加速率開始為37毫升/每分鐘以將反應(yīng)混合物的PH保持在約為10.5。在繼續(xù)光氣化作用時，保持PH為10.5所需要的氫氧化鈉量減少，在光氣化作用結(jié)束之前，保持PH為10.5所需要的氫氧化鈉溶液添加速率約為18毫升/每分鐘。在光氣化作用期間添加的氫氧化鈉溶液總量為800毫升并且該反應(yīng)混合物的最終PH約為10.5。在停止引入光氣之后，用1N HCl使該反應(yīng)混合物成酸性使得PH從大約6至大約6.2，并且從鹽水相中分離有機(jī)相。然后用1N HCl將有機(jī)相清洗兩次和用水清洗一次以提供含有羥基封端的低聚BPA聚碳酸酯(其相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)具有重均分子量為2,603道爾頓)的溶液，，該材料被稱為“低聚物溶液C”。
實(shí)施例7-11使用含有少于0.5％殘余羥基端基的含丁子香酚硅氧烷制備含硅氧烷的共聚碳酸酯利用實(shí)施例2-6制備的原料進(jìn)行制造含硅氧烷共聚碳酸酯的五個反應(yīng)。進(jìn)行對比例1和2，以證明本發(fā)明方法提供具有低霧度的含硅氧烷的共聚碳酸酯的獨(dú)特能力。所示由本發(fā)明方法制備的含硅氧烷的共聚碳酸酯具有比得上聚碳酸酯的霧度值。結(jié)果總結(jié)在表2中。
實(shí)施例7在其配備基本上如實(shí)施例4的2升反應(yīng)器中加入151.9毫升低聚物溶液B、470mL去離子水、437.5mL二氯甲烷、1.2mL三乙胺和13.6克氯化鈉。通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將含水層的PH調(diào)節(jié)至PH約為11.8。在該混合物中經(jīng)過8分鐘的時間滴加實(shí)施例2所得的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液32.1克。通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將PH保持在11.8。在添加硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液完成之后1分鐘，測試反應(yīng)混合物的氯甲酸酯基團(tuán)為負(fù)。然后將BPA(93.75克)和對枯基酚(6.39克)加入該反應(yīng)器。然后將光氣氣體以3克/每分鐘的速率引入直到加入了39.5克光氣。然后將光氣的引入速率減至2克/每分鐘并且將另外的15.16克光氣加入該反應(yīng)混合物中。在剛剛描述的光氣化步驟期間，通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將該反應(yīng)混合物的PH保持在約為10.5，當(dāng)光氣化步驟完成時，將PH在大約10.5保持1分鐘，并且將反應(yīng)器中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到分液漏斗。將這些相分離并且用1NHCl和水清洗有機(jī)相。通過將共聚碳酸酯產(chǎn)物的溶液加入沸水中在高剪切下使含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物分離。該含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物被干燥以及通過質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)鑒定，發(fā)現(xiàn)其含有4.22wt％硅氧烷。通過將分離的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中制備的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物，得到其霧度值為3.75％。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7的步驟，除了經(jīng)過2分鐘的時間添加硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液。由1H-NMR顯示分離的含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物含有4.26wt％硅氧烷。一種通過將分離的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中制備的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物，得到其霧度值為4.11％。
實(shí)施例9在其配備如實(shí)施例4的2升反應(yīng)容器中加入176.2mL(229克)低聚物溶液C、484mL二氯甲烷、525mL去離子水、1.33mL三乙胺和13.46克氯化鈉。通過加入50％重量氫氧化鈉溶液2.58克將含水層的PH增加到大約11.8。在該混合物中經(jīng)過150秒的時間滴加實(shí)施例3所得的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液36.1克，通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將PH在整個添加過程中保持在PH為11.8。在添加硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液完成之后3分鐘，測試反應(yīng)混合物的氯甲酸酯基團(tuán)為負(fù)。然后將BPA(105克)和對枯基酚(7.16克)加入該反應(yīng)器。然后將光氣氣體(61.22克)以大約3克/每分鐘的速率加入反應(yīng)器，同時加入足夠的50％重量氫氧化鈉溶液以保持PH設(shè)定點(diǎn)為10.5。在完成光氣添加之后，緊接著使該反應(yīng)混合物維持大約1分鐘以及然后將含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物如實(shí)施例7所述進(jìn)行分離。分離的含硅氧烷共聚碳酸酯由1H-NMR顯示其含有4.31wt％硅氧烷。通過將分離的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制備的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物，得到其霧度值為1.69％。
實(shí)施例10在其配備如實(shí)施例7的2升反應(yīng)容器中加入353mL低聚物溶液C、247mL二氯甲烷、448mL去離子H2O、26.92克氯化鈉和0.78mL三乙胺。通過加入50％重量氫氧化鈉溶液3.99克將PH增加到PH為12.0。然后經(jīng)過4分鐘的時間添加實(shí)施例3制備的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液36.1克，同時將PH保持在12.0。在添加雙氯甲酸酯完成之后3分鐘，將90mL二氯甲烷、77mL去離子H2O、70克BPA和7.16克對枯基酚加入。然后將光氣氣體(47.56克)以3克/每分鐘的速率加入反應(yīng)器，同時通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將PH保持在10.5。在完成光氣添加之后，使該反應(yīng)混合物維持簡短的時間以及然后將含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物如實(shí)施例7所述進(jìn)行分離。分離的含硅氧烷共聚碳酸酯由1H-NMR顯示其含有4.25wt％硅氧烷。通過將分離的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制備的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物，得到其霧度值為1.54％。
實(shí)施例11在其配備如實(shí)施例4的2升反應(yīng)容器中加入176.2mL低聚物溶液C、525mL去離子水、484mL二氯甲烷、1.33mL三乙胺和13.46克氯化鈉。通過加入50％重量氫氧化鈉溶液2.75克將該混合物的PH增加到PH為11.8。在該混合物中經(jīng)過2-3秒的時間加入實(shí)施例2所制備的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液36.1克，通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將PH保持在PH為11.8。在添加硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液完成之后3分鐘，測試反應(yīng)混合物的氯甲酸酯基團(tuán)為負(fù)。然后將BPA(105克)和對枯基酚(7.16克)加入該反應(yīng)器。然后將光氣氣體(61.22克)以大約2-3克/每分鐘的速率加入反應(yīng)器直到將所有的光氣引入，在添加光氣期間，通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將反應(yīng)混合物的PH保持在約為10.5。在完成光氣添加之后，將PH在約為10.5保持1分鐘，以及然后將含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物如實(shí)施例7所述進(jìn)行分離。分離的含硅氧烷共聚碳酸酯由1H-NMR顯示其含有4.31wt％硅氧烷。通過將分離的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制備的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物，得到其霧度值為1.83％。
對比例1界面制備BPA聚碳酸酯的霧度特性在其配備如實(shí)施例4的2升反應(yīng)容器中加入100克BPA、5.11克對枯基酚、375mL去離子水、450mL CH2Cl2和0.612mL三乙胺，以3克/每分鐘的速率加入光氣氣體(51.6克)。在添加光氣期間，通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將該反應(yīng)混合物的PH保持在約為10.5。在完成光氣添加之后，將PH在約為10.5保持1分鐘，以及然后將該均聚碳酸酯產(chǎn)物如實(shí)施例7所述進(jìn)行分離。通過將分離的均聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制備的溶液，所述溶液含有15％重量的均聚碳酸酯產(chǎn)物，得到其霧度值為1.58％。
對比例2界面制備BPA聚碳酸酯的霧度特性將對比例2中所述的方法重復(fù)以生產(chǎn)出雙酚A均聚碳酸酯。通過將分離的均聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制備的溶液，所述溶液含有15％重量的均聚碳酸酯產(chǎn)物，得到其霧度值為0.84％。
實(shí)施例7-11的含硅氧烷共聚碳酸酯和對比例1和2的雙酚A均聚碳酸酯的數(shù)據(jù)被收集在表2中，該數(shù)據(jù)顯示具有低霧度特性的含硅氧烷共聚碳酸酯可以利用本發(fā)明方法來制備，另外，通過本發(fā)明方法制備的含硅氧烷共聚碳酸酯顯示出具有比得上雙酚A均聚碳酸酯的霧度值。
表2含硅氧烷共聚碳酸酯的性能
aEuSiBCF＝硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯b由質(zhì)子核磁共振測定c測量分離的聚合物產(chǎn)物于二氯甲烷中的15wt％溶液dEx-2＝實(shí)施例2中制備的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液等等e含硅氧烷單體為EuSiD50研究實(shí)施例12-14中硅氧烷雙氯甲酸酯殘余羥基端基濃度的影響，其中所使用的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯具有殘余羥基端基濃度約為2.3％或者更高。實(shí)施例12-14所使用的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯是實(shí)施例1所制備的并且其含有約為97.7％的雙氯甲酸酯端基、約為2.3殘余羥基端基以及沒有可檢測到的碳酸酯基團(tuán)量。在實(shí)施例12中使用實(shí)施例1的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液而沒有變更。在實(shí)施例13和14中，將丁子香酚硅氧烷雙酚(EuSiD50)加入以增加存在于硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液中的殘余羥基端基量。將含硅氧烷單體的總量保持為與實(shí)施例12-14相同并且每種含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物的硅氧烷含量約為4.1％重量。實(shí)施例12-14的數(shù)據(jù)收集在表3中并且證明硅氧烷雙氯甲酸酯純度對于含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物的霧度性能的影響。該數(shù)據(jù)顯示當(dāng)硅氧烷雙氯甲酸酯純度降低時，霧度值增加。在要求高透明度的應(yīng)用中，優(yōu)選對于含硅氧烷共聚碳酸酯測得的溶液霧度值約小于10％以及更優(yōu)選約小于5％，可是還更優(yōu)選約小于2％。
實(shí)施例12(硅氧烷雙氯甲酸酯含有約為2.3％殘余OH基團(tuán))在其配備如實(shí)施例4的2升反應(yīng)器中加入121.5mL低聚物溶液A、350mL二氯甲烷、375mL去離子水、10.88克氯化鈉和0.95mL三乙胺。通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將含水層的PH調(diào)節(jié)至PH約為11.8。在該混合物中經(jīng)過110秒的時間滴加實(shí)施例1所制備的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液25.69克。在添加期間，將PH保持在PH為11.8。在添加硅氧烷雙氯甲酸酯結(jié)束之后大約5分鐘，將75克BPA和5.11克對枯基酚加入該反應(yīng)器。然后將光氣氣體(42.8克)以3.0克/每分鐘的速率引入。在光氣化作用期間，通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將該P(yáng)H保持在PH為10.5，在完成光氣添加之后，接著使該反應(yīng)混合物維持簡短的時間以及然后將含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物如實(shí)施例7所述進(jìn)行分離。照常處理該反應(yīng)混合物，通過將分離的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制備的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物，得到其霧度值為12.8％。
實(shí)施例13(硅氧烷雙氯甲酸酯含有約為5％殘余OH基團(tuán))反應(yīng)的進(jìn)行與實(shí)施例11相同，除了用丁子香酚硅氧烷雙酚(EuSiD50)代替約為2.5％重量的硅氧烷雙氯甲酸酯來得到含有約為5％殘余羥基端基的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯。通過將分離的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制備的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物，得到其霧度值為20.6％。
實(shí)施例14(硅氧烷雙氯甲酸酯含有約為7.5％殘余OH基團(tuán))反應(yīng)的進(jìn)行與實(shí)施例12相同，除了用丁子香酚硅氧烷雙酚(EuSiD50)代替約為5％重量的硅氧烷雙氯甲酸酯來得到含有約為7.5％殘余羥基端基的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯。通過將分離的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制備的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物，得到其霧度值為26.7％。
表3硅氧烷雙氯甲酸酯殘余羥基量對含硅氧烷共聚碳酸酯性能的影響
aEuSiBCF＝硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯b由質(zhì)子核磁共振測定c測量分離的聚合物產(chǎn)物于二氯甲烷中的15wt％溶液對比例3-4其它方法步驟的效果對比例3和4表明方法對含硅氧烷共聚碳酸酯性能的影響。在對比例3中，將本發(fā)明方法加以改變以使全部雙酚在反應(yīng)的最初進(jìn)料到反應(yīng)器。該雙酚與光氣在界面條件下反應(yīng)以得到羥基封端聚碳酸酯低聚物。然后該羥基封端聚碳酸酯低聚物與硅氧烷雙氯甲酸酯在界面條件下反應(yīng)以得到含硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物，其然后與另外的光氣反應(yīng)以得到具有霧度值比根據(jù)本發(fā)明方法制備的組成類似的含硅氧烷共聚碳酸酯高得多的含硅氧烷共聚碳酸酯(與實(shí)施例7-11對比)。在對比例4中，將全部有機(jī)反應(yīng)物、d-50丁子香酚雙酚、BPA和對枯基酚進(jìn)料到燒瓶并且與光氣在標(biāo)準(zhǔn)的界面聚合條件下反應(yīng)。雖然所使用的含硅氧烷單體量與實(shí)施例7-11相比較少，并且存在于含硅氧烷共聚碳酸酯中的硅氧烷重量百分比低(0.96重量％硅氧烷)，對比例4中的產(chǎn)物表明了一種較之實(shí)施例7-11的產(chǎn)物有趨于透明度不足的顯著趨勢。對比例3和4的數(shù)據(jù)示于表2中。
對比例3初始添加全部雙酚在其配備如實(shí)施例4的2升反應(yīng)器中加入140克BPA、525mL去離子水、630mL二氯甲烷和1.36mL三乙胺。通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將該混合物的PH升至PH為10.5(第一設(shè)定點(diǎn))。然后將光氣氣體以約為3克/每分鐘的速率加入該反應(yīng)器直到全部73.0克光氣已經(jīng)加入。在已經(jīng)加入20克光氣之后，調(diào)節(jié)PH控制器以使PH保持在約為11.5(第二設(shè)定點(diǎn))，并且將實(shí)施例2制備的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液36.1克和氯甲酸苯酯5.28克的混合物經(jīng)過約為206秒的時間滴加加入。在添加硅氧烷雙氯甲酸酯溶液完成之后，將PH控制器設(shè)定點(diǎn)回復(fù)到PH為10.5并且將反應(yīng)混合物的PH在整個剩余的反應(yīng)期間保持在約為10.5。在完成光氣添加之后，將PH保持在約為10.5持續(xù)1分鐘，然后將含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物如實(shí)施例7所述進(jìn)行分離。分離的含硅氧烷共聚碳酸酯由1H-NMR顯示其含有4.23wt％硅氧烷。通過將分離的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制備的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物，得到其霧度值為11.5％。
對比例4硅氧烷雙酚和雙酚的直接光氣化作用在其配備如實(shí)施例4的500mL反應(yīng)容器中加入0.19克d-50丁子香酚硅氧烷雙酚(EuSiD50)、15.78克BPA、0.85克對枯基酚、70mL二氯甲烷、70mL去離子水和150微升三乙胺。通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將該混合物的PH升至PH為10.5。然后將光氣氣體以約為0.5克/每分鐘的速率加入該反應(yīng)器直到全部8.52克(20％過量光氣)加入。在光氣添加期間，通過加入50％重量氫氧化鈉溶液將該反應(yīng)混合物的PH保持在約為10.5。在完成光氣添加之后，用氮噴射該反應(yīng)混合物來除去過量光氣。然后加入二氯甲烷(35mL)并且將含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物如實(shí)施例7所述進(jìn)行分離。該產(chǎn)物具有重均分子量約為38000道爾頓。1H-NMR顯示在含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物中存在約為0.96％重量的硅氧烷單元。通過將分離的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制備的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯產(chǎn)物，得到其霧度值為68％。
通過凝膠滲透色譜法(GPC)利用聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)來表征實(shí)施例7-14制備的含硅氧烷聚碳酸酯中間體的特性。通過將原料羥基封端聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)與各實(shí)施例7-14形成的含硅氧烷聚碳酸酯中間體的分子量相比較來表征該中間體的特性。數(shù)據(jù)收集在表4中并且說明分子量在原料羥基封端聚碳酸酯低聚物之上適度增加，這是由于原料羥基封端聚碳酸酯低聚物存在的摩爾量顯著過量于所使用的硅氧烷雙氯甲酸酯。
表4含硅氧烷聚碳酸酯中間體的性能
aEuSiBCF＝硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯b以道爾頓計(jì)cEx-2＝實(shí)施例2中制備的硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯溶液等等d硅氧烷雙氯甲酸酯被摻料入硅氧烷雙酚EuSiD50本發(fā)明通過具體參考其優(yōu)選實(shí)施方案已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是那些本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道能夠在本發(fā)明構(gòu)思和范圍內(nèi)進(jìn)行改變和修飾。
權(quán)利要求
1.一種制備含硅氧烷共聚碳酸酯的方法，所述方法包括步驟(a)將羥基封端的聚碳酸酯低聚物與硅氧烷雙氯甲酸酯在界面反應(yīng)條件下接觸以提供一種含硅氧烷的聚碳酸酯中間體；步驟(b)將所述中間體在界面反應(yīng)條件下與至少一種雙酚、至少一種封端劑、和光氣反應(yīng)以產(chǎn)生一種含硅氧烷的共聚碳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羥基封端的聚碳酸酯低聚物的重均分子量范圍在約500-15000道爾頓之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羥基封端的聚碳酸酯低聚物的封端百分率為25％或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羥基封端的聚碳酸酯低聚物包括衍生自至少一種二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述二羥基芳族化合物選自一組由氫醌、間苯二酚、甲基氫醌、2，6-二羥基萘、1，4-二羥基萘、4-甲基間苯二酚、和5-甲基間苯二酚組成的芳族二酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述二羥基芳族化合物是具有結(jié)構(gòu)式I的雙酚 其中R1在每種情況下均獨(dú)立地為鹵原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或者C6-C20芳基；n和m獨(dú)立地是整數(shù)0-4；以及W是鍵、氧原子、硫原子、SO2基團(tuán)、C1-C20脂族基、C6-C20芳族基、C6-C20脂環(huán)族基或基團(tuán) 其中R2和R3獨(dú)立地是氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C20芳基；或者R2和R3在一起形成C4-C20脂環(huán)族環(huán)，該脂環(huán)族環(huán)可非強(qiáng)制性地被一種或多種C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基或其組合取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述具有結(jié)構(gòu)I的雙酚選自雙酚A；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；4，4’-二羥基-1，1-聯(lián)苯；4，4’-二羥基-3，3’-二甲基-1，1-聯(lián)苯；4，4’-二羥基-3，3’-二辛基-1，1-聯(lián)苯；4，4’-二羥基二苯基醚；4，4’-二羥基二苯基硫醚；1，3-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯；以及1，4-二(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硅氧烷雙氯甲酸酯包括結(jié)構(gòu)II 其中R4在每種情況下均獨(dú)立地為C1-C10亞烷基，該亞烷基非強(qiáng)制性地被一種或多種C1-C10烷基或芳基、氧原子、氧化烯氧部分-O-(CH2)t-O-或者氧化烯部分-O-(CH2)t-取代，其中t為2-20的整數(shù)；R5和R6在每種情況下均獨(dú)立地為鹵、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、或者C6-C10芳基；z和q獨(dú)立地是0-4的整數(shù)；R7，R8，R9和R10在每種情況下均獨(dú)立地為C1-C6烷基、芳基、C2-C6鏈烯基、氰基、三氟丙基、或者苯乙烯基；以及P為1-約100的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述硅氧烷雙氯甲酸酯選自以下硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯III 硅氧烷雙氯甲酸4-烯丙基-2-甲基苯基酯IV 硅氧烷雙氯甲酸2-烯丙基苯基酯V 硅氧烷雙氯甲酸4-烯丙基苯基酯VI 硅氧烷雙氯甲酸4-烯丙氧基苯基酯VII 以及硅氧烷雙氯甲酸4-乙烯基苯基酯VIII 其中在結(jié)構(gòu)II-VIII中，p為1-約100的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述具有結(jié)構(gòu)II的硅氧烷雙氯甲酸酯含有小于5％的羥基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述具有結(jié)構(gòu)II的硅氧烷雙氯甲酸酯含有小于5％的羥基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硅氧烷聚碳酸酯中間體含有約為0.1-40％重量的硅氧烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙酚具有結(jié)構(gòu)I 其中R1在每種情況下均獨(dú)立地為鹵原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或者C6-C20芳基；n和m獨(dú)立地是整數(shù)0-4；以及W是鍵、氧原子、硫原子、SO2基團(tuán)、C1-C20脂族基、C6-C20芳族基、C6-C20脂環(huán)族基或該基團(tuán) 其中R2和R3獨(dú)立地是氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C20芳基；或者R2和R3在一起形成C4-C20脂環(huán)族環(huán)，該脂環(huán)族環(huán)可非強(qiáng)制性地被一種或多種C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基或其組合取代。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述具有結(jié)構(gòu)I的雙酚選自雙酚A；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；4，4’-二羥基-1，1-聯(lián)苯；4，4’-二羥基-3，3’-二甲基-1，1-聯(lián)苯；4，4’-二羥基-3，3’-二辛基-1，1-聯(lián)苯；4，4’-二羥基二苯醚；4，4’-二羥基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯；以及1，4-二(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硅氧烷共聚碳酸酯含有衍生自步驟(b)中所述的雙酚的重復(fù)單元，其量相當(dāng)于含硅氧烷共聚碳酸酯總重量的約0.1-約95％重量。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述封端劑選自單羥基芳族化合物、脂肪酸氯化物、芳族酸氯化物、脂族單氯甲酸酯以及芳族單氯甲酸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述封端劑是具有結(jié)構(gòu)X的單羥基芳族化合物 其中R11和R15獨(dú)立地是氫原子、鹵原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基、C2-C20脂族基、C4-C20脂環(huán)族基，或者C5-C20芳族基。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述封端劑選自苯酚、對枯基酚、腰果酚、十八基酚、十二基酚、2，4，6-三甲苯酚、2，6-二甲苯酚；2，4-二甲苯酚；2，5-二甲苯酚；2，3，5-二甲苯酚；2，3，6-二甲苯酚；2，4，6-三乙苯酚；2，4-二叔丁基苯酚；3，5-二叔丁基苯酚；2，6-二甲基-4-壬基苯酚；2，6-二溴苯酚；2，5-二溴苯酚；2，6-二氯苯酚；2，5-二氯苯酚4-氯-2，6-二溴苯酚；4-溴-2，6-二氯苯酚；2，4，6-三溴苯酚；2，3，6-三溴苯酚；2，4，6-三氯苯酚；2，3，6-三氟苯酚；2，6-二甲基-4-溴苯酚；4-叔丁基-2，6-二甲苯酚；2，6-二叔丁基-4-甲酚，3-叔丁基-2，6-二甲苯酚；2，6-二苯基苯酚；2-苯基苯酚；2-甲基-6-苯基苯酚；2-甲基-4-苯基苯酚；2，6-二甲基-4-苯基苯酚；4-丙烯基苯酚；以及4-(4-羥基苯基)-2，2，4-三甲基苯并二氫吡喃。
19.由權(quán)利要求1所述的方法制備的含硅氧烷共聚碳酸酯。
20.一種制備含硅氧烷共聚碳酸酯的方法，所述方法包括步驟(a)在界面反應(yīng)條件提供含硅氧烷聚碳酸酯中間體、將具有重均分子量范圍約為1000-3000道爾頓的羥基封端的雙酚A聚碳酸酯低聚物與硅氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯III接觸 其中p為1-約100之間的整數(shù)；以及步驟(b)將所述中間體在界面反應(yīng)條件下與雙酚A、對枯基酚、和光氣反應(yīng)以提供含有約0.1-約10％重量硅氧烷單元的含硅氧烷的共聚碳酸酯。
21.一種由權(quán)利要求20所述的方法制備的含硅氧烷的共聚碳酸酯。
22.一種由權(quán)利要求20所述的方法制備的含硅氧烷的聚碳酸酯中間體。
23.一種根據(jù)權(quán)利要求22所述的含硅氧烷聚碳酸酯中間體，所述中間體含有約1-約40％重量硅氧烷，所述中間體具有重均分子量(Mw)約為1000-15000道爾頓。
全文摘要
含硅氧烷的共聚碳酸酯的制備方法，該共聚碳酸酯具有較長硅氧烷鏈，還具有低霧度值因而是透明的。該方法包括硅氧烷雙氯甲酸酯與羥基封端的聚碳酸酯低聚物反應(yīng)產(chǎn)生含硅氧烷的聚碳酸酯中間體；然后該中間體與雙酚、光氣和鏈終止劑在界面反應(yīng)條件下反應(yīng)產(chǎn)生含硅氧烷的共聚碳酸酯產(chǎn)物。該含硅氧烷的共聚碳酸酯產(chǎn)物比由其它方法制備的組成類似的共聚碳酸酯的霧度值低。
文檔編號C08G77/00GK1688630SQ03823870
公開日2005年10月26日 申請日期2003年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月16日
發(fā)明者詹姆斯·M·席爾瓦, 戴維·M·達(dá)達(dá)里斯, 加里·C·戴維斯 申請人:通用電氣公司