專利名稱：改性丙烯類聚合物和聚烯烴樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于要求低比重且高物性(力學(xué)特性、熱特性等)的汽車材料、使用工程塑料的工業(yè)材料領(lǐng)域的改性丙烯類聚合物、聚烯烴樹脂組合物和它們的制造方法。
背景技術(shù)：
具有與工程塑料相匹敵的物性(高耐熱、高強度等)的丙烯類樹脂以往一直通過將玻璃纖維、滑石等無機填料與丙烯類聚合物復(fù)合而制造。此外，為了將上述的綜合物性提高到尼龍等工程塑料水平，一直進行無機填料含量的提高和使用特殊的無機填料等。其結(jié)果綜合物性飛躍提高，但另一方面，聚丙烯本身具有的低比重、低價格的優(yōu)點也損失殆盡。
因此，在不明顯損害聚烯烴的優(yōu)異長處的情況下實現(xiàn)綜合物性的飛躍提高，無機填料的納米分散技術(shù)開發(fā)在不斷進行。例如，公開了將層狀粘土礦物以納米級水平分散到丙烯樹脂中、實現(xiàn)了物性飛躍提高的最初的技術(shù)(例如，參照特開平6-41346號公報)。此外，還公開了該技術(shù)的改良技術(shù)(例如，參照特開2001-240709號公報、特開2002-37940號公報、特開2002-167484號公報)。這些均是通過在本來無相容化性能的丙烯樹脂中將粘土均勻地高度分散(納米分散)而實現(xiàn)物性提高的技術(shù)。
但是，在這些技術(shù)中，尚未達到作為目標(biāo)的高綜合物性，而且從樹脂的設(shè)計的觀點出發(fā)，認(rèn)為具有缺乏柔韌性的缺點。
另一方面，也進行了對丙烯類聚合物自身進行改善的嘗試。例如，已知在丙烯類聚合物中加成不飽和羧酸或其酸酐的酸改性體及其制造方法。該酸改性體的多數(shù)是以樹脂的改性為目的的分子量低的高酸加成體。因此，目前為止還不能作為成型體使用。
另一方面，雖然為數(shù)不多，但也進行了要保持丙烯類聚合物的物性并且制造具有化學(xué)反應(yīng)性的聚合物的嘗試。
采用不飽和羧酸或其酸酐進行聚丙烯的改性時，公開了對于10％左右副產(chǎn)的、對物性產(chǎn)生不良影響的低分子量體，采用①將改性聚丙烯溶解到溶劑中后，在不良溶劑中使其析出的方法，或②邊用特定的溶劑回流邊進行萃取的方法除去的技術(shù)(例如，參照特開昭63-90511號公報)。該技術(shù)多副產(chǎn)低分子量體。
此外，公開了對于改性聚丙烯使用30倍量的大量的二酮化合物，在120℃的高溫下將未反應(yīng)的不飽和羧酸或其酸酐除去的技術(shù)(例如，參照特開平2-185505號公報)。此外，公開了對于改性聚丙烯使用7倍量的大量的二酮和芳香族烴的混合溶劑，在90-110℃的高溫下將未反應(yīng)的不飽和羧酸或其酸酐除去的技術(shù)(例如，參照特開平4-202202號公報)，該兩項技術(shù)除了使用大量溶劑的缺點外，由于在高溫下進行處理，因此改性聚丙烯有可能熔融粘著。
如上所述，對于幾乎不副產(chǎn)對物性產(chǎn)生不良影響的低分子量體的酸改性丙烯類聚合物的制造方法、使用少量溶劑在溫和條件下將未反應(yīng)的不飽和羧酸或其酸酐除去的方法、以及想要對酸加成量和樹脂特性(分子量、規(guī)則性等)的均衡性積極控制的研究幾乎尚未進行。
本發(fā)明鑒于上述情況而提出，目的在于提供在不損害聚烯烴的特性的情況下具有高綜合物性的聚烯烴樹脂組合物及其制造方法。
此外，本發(fā)明的目的在于提供樹脂特性優(yōu)異、幾乎不副產(chǎn)對物性產(chǎn)生不良影響的低分子量體的改性丙烯類聚合物及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供以下的改性丙烯類聚合物、聚烯烴樹脂組合物及它們的制造方法。
、改性丙烯類聚合物，其滿足下述(1)-(4)(1)來自在同一分子內(nèi)含有烯鍵式雙鍵和極性基團的化合物的極性基團部分的含量為0.10-0.30mmol/g，(2)135℃、四氫化萘中測定的特性粘度([η]A)為0.8-3.0dl/g，
(3)分子量分布(Mw/Mn)超過2.5，(4)分子量(Mw)在1萬以下的成分量為5重量％以下。
、[1]所述的改性丙烯類聚合物，其中，所述改性丙烯類聚合物的特性粘度([η]A)和作為其原料的丙烯類聚合物在135℃、四氫化萘中測定的特性粘度([η]S)的比([η]A/[η]S)為0.2以上。
、[1]或[2]所述的改性丙烯類聚合物，其中，所述在同一分子內(nèi)含有烯鍵式雙鍵和極性基團的化合物為不飽和羧酸和/或其衍生物。
、[1]-[3]的任一項所述的改性丙烯類聚合物的制造方法，其包括將丙烯類聚合物、自由基引發(fā)劑、和同一分子內(nèi)含有烯鍵式雙鍵和極性基團的化合物混合，在所述丙烯類聚合物的熔點以上、不足180℃的溫度下進行熔融混煉。
、聚烯烴樹脂組合物，其含有下述(A)、(B)和(C)或下述(A)、(B)、(C)和(D)(A)碳數(shù)3以上的α-烯烴的聚合物、(B)[1]-[3]的任一項所述的改性丙烯類聚合物、(C)有機化層狀無機化合物、(D)橡膠狀聚合物。
、[5]所述的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述α-烯烴聚合物(A)的熔體流動速率為0.1-200g/10分，所述α-烯烴聚合物(A)是含有碳數(shù)3以上的第一α-烯烴和0-20重量％與上述第一α-烯烴不同的碳數(shù)2-20的第二α-烯烴的均聚物或共聚物。
、[5]或[6]所述的聚烯烴樹脂組合物的制造方法，其包括將所述(A)、(B)和(C)、或(A)、(B)、(C)和(D)混合，進行熔融混煉。


圖1為雙螺桿擠出機的示意圖。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物進行說明。
本發(fā)明的樹脂組合物含有下述(A)、(B)和(C)，或下述(A)、(B)、(C)和(D)。
(A)碳數(shù)3以上的α-烯烴的聚合物；(B)滿足下述(1)-(4)的改性丙烯類聚合物(1)來自在同一分子內(nèi)含有烯鍵式雙鍵和極性基團的化合物的極性基團部分的含量為0.10-0.30mmol/g，(2)135℃、四氫化萘中測定的特性粘度([η]A)為0.8-3.0dl/g，(3)分子量分布(Mw/Mn)超過2.5，(4)分子量(Mw)在1萬以下的成分量為5重量％以下；(C)有機化層狀無機化合物；(D)橡膠狀聚合物。
首先，對本發(fā)明的組合物的各組分進行說明。
作為α-烯烴聚合物(A)，可以列舉碳數(shù)3以上、優(yōu)選碳數(shù)3-20的α-烯烴的均聚物，以及碳數(shù)3以上的α-烯烴和與其不同的碳數(shù)2-20、優(yōu)選碳數(shù)2-10的α-烯烴的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。這里，碳數(shù)2-20的α-烯烴的共聚部分量優(yōu)選為0-20重量％，更優(yōu)選為0-10重量％。
作為α-烯烴聚合物(A)的具體例，可以列舉丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等均聚物，丙烯和乙烯、丙烯和1-丁烯、4-甲基-1-戊烯的各種共聚物。其中，優(yōu)選為丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的嵌段共聚物。這些可以使用單獨1種，也可以兩種以上組合使用。
α-烯烴聚合物(A)的熔體流動速率優(yōu)選為0.1-200g/10分，更優(yōu)選為1-100g/10分。如果不足0.1g/10分，組合物的成型性有時降低。另一方面，如果超過200g/10分，組合物的耐沖擊性有時降低。
α-烯烴聚合物(A)可以使用公知的方法制造。
改性丙烯類聚合物(B)滿足下述(1)-(4)。
(1)來自在同一分子內(nèi)含有烯鍵式雙鍵和極性基團的化合物(改性劑)的極性基團部分的含量為0.10-0.30mmol/g，
(2)135℃、四氫化萘中測定的特性粘度([η]A)為0.8-3.0dl/g，(3)分子量分布超過2.5，(4)分子量在1萬以下的成分量為5重量％以下。
在上述(1)中，極性基團部分的含量如果不足0.10mmol/g，當(dāng)將其與其他樹脂、填料組合使用時，為了充分顯現(xiàn)極性基團的效果，必須提高其混合量，在經(jīng)濟上造成損失。另一方面，如果超過0.30mmol/g，色相降低，并且制造時的生產(chǎn)穩(wěn)定性、分子量調(diào)節(jié)變得困難。特別是在本發(fā)明的組合物中使用時，如果不足0.10mmol/g，不會充分產(chǎn)生有機化層狀無機化合物(C)的剝離分散。另一方面，如果超過0.30mmol/g，與α-烯烴聚合物(A)的相容性降低。極性基團部分的含量優(yōu)選為0.15-0.3mmol/g，更優(yōu)選為0.2-0.3mmol/g。
以下對于構(gòu)成該極性基團部分的改性劑進行說明。
在上述(2)中，特性粘度([η]A)如果不足0.8dl/g，當(dāng)單獨或與其他樹脂、填料組合使用時，容易引起力學(xué)物性的降低。另一方面，如果超過3.0dl/g，當(dāng)單獨或與其他樹脂、填料組合使用時，成為成型性降低、成型體中凝膠的原因。特性粘度([η]A)優(yōu)選為0.9-2.5dl/g，更優(yōu)選為1.0-2.0dl/g。
上述特性粘度([η]A)和作為改性聚合物的原料的丙烯類聚合物的特性粘度([η]S)的比([η]A/[η]S)優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.25以上。該比如果不足0.2，改性聚合物的分子量分布容易成為2.5以下。
此外，該比表示改性聚合物的分子鏈的切斷程度，該比越大，意味著改性聚合物的分子鏈越?jīng)]有被切斷。
以下對原料丙烯類聚合物進行說明。
在上述(3)中，分子量分布(Mw/Mn)如果為2.5以下，在組合物中混合變得相當(dāng)困難，剛性降低。分子量分布優(yōu)選超過2.8，更優(yōu)選超過3.0。這里，Mw表示重均分子量，Mn表示數(shù)均分子量。
該分子量分布(Mw/Mn)可以采用例如凝膠滲透色譜(GPC)法測定。
在上述(4)中，分子量(Mw)為1萬以下的成分量如果超過5重量％，組合物的耐沖擊性降低。此外，有時成為成型體的全面粘附、表面性狀的惡化的原因。該成分量優(yōu)選為3重量％以下，更優(yōu)選為2重量％以下。
此外，所謂分子量(Mw)為1萬以下的成分量，意味著GPC曲線中分子量(Mw)1萬以下的成分量。
改性丙烯類聚合物(B)優(yōu)選滿足下述(5)-(6)。
(5)未反應(yīng)的改性劑的含量為分析界限值以下(6)熔點為145-170℃在上述(5)中，未反應(yīng)的改性劑的含量可以通過以下操作求得。
將改性聚合物溶解到對二甲苯中后，使其在丙酮中沉淀析出，進行將未反應(yīng)的改性劑完全除去的操作。將該操作反復(fù)進行合計5次，用上述方法對改性聚合物中的極性基團部分的含量進行定量。將該定量值作為不含有未反應(yīng)的改性劑的改性聚合物中的改性劑的含量(溶劑精制法)。
所謂未反應(yīng)的改性劑的含量在分析界限值以下，意味著改性聚合物中的改性劑的含量在上述定量值的分析誤差范圍內(nèi)。
在上述(6)中，如果熔點不足145℃，當(dāng)單獨或與其他樹脂、填料組合使用時，有時共同引起耐熱性的降低。熔點更優(yōu)選為155-170℃。
該改性聚合物(B)可以通過將原料丙烯類聚合物、自由基引發(fā)劑、和同一分子內(nèi)含有烯鍵式雙鍵和極性基團的化合物(改性劑)混合，在原料丙烯類聚合物的熔點以上、不足180℃的溫度下進行熔融混煉而制造。
作為原料丙烯類聚合物，可以列舉例如丙烯均聚物、丙烯和α-烯烴(例如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等)的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和它們的混合物。其中，優(yōu)選為丙烯均聚物。
原料丙烯類聚合物在135℃、四氫化萘中測定的特性粘度[η]S優(yōu)選為3dl/g以上，更優(yōu)選為4-10dl/g。如果不足3dl/g，有時極性基團部分含量降低(0.10以下)或分子量降低(η＜0.8)。
原料丙烯類聚合物優(yōu)選滿足下述(1)-(3)。
(1)沸騰庚烷可溶成分量為分析界限值以下(2)分子量分布(Mw/Mn)為5以下(3)分子量(Mw)在100萬以上的成分量為25重量％以上在上述(1)中，所謂沸騰庚烷可溶成分量為分析界限值以下意味著將原料聚合物10.000g索格利特提取5次得到的提取殘留聚合物量在10±0.002g的范圍內(nèi)(實質(zhì)上為分析界限值以下)。
在上述(2)中，如果分子量分布(Mw/Mn)超過5，改性聚合物中的分子量(Mw)為1萬以下的成分量超過5重量％副產(chǎn)的可能性大。分子量分布只要為5以下，則并無特別限制，更優(yōu)選為3-5。
此外，該分子量分布可以與改性聚合物的分子量分布同樣地算出。
在上述(3)中，如果分子量(Mw)為100萬以上的成分量不足25重量％，有時極性基團部分的含量降低。該成分量只要為25重量％以上，則并無特別限制，更優(yōu)選為25-50重量％。
此外，所謂分子量(Mw)為100萬以上的成分量，意味著GPC曲線中分子量(Mw)為100萬以上的成分量。
作為自由基引發(fā)劑，可以列舉過氧化丁基、α，α-二(叔丁基過氧)二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二枯基、過乙酸叔丁酯、叔丁基過氧二乙基乙酸酯、過異丁酸叔丁酯、過仲辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸枯酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧苯基乙酸酯、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、1，1-二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二叔丁基過氧環(huán)己烷、2，2-二-(叔丁基過氧)丁烷、過氧化月桂酰、2，5-二甲基-2，5-二(過氧苯甲酸酯)己炔-3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、1，4-二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，4，4-三甲基芐基-2-氫過氧化物、二異丙苯氫過氧化物、氫過氧化枯烯、4，4-二叔丁基過氧戊酸正丁酯、二叔丁基過氧六氫鄰苯二甲酸酯、二叔丁基過氧壬二酸酯、叔丁基過氧-3，3，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧-異丙基碳酸酯、丁二酸過氧化物和乙烯基三-(叔丁基過氧)硅烷等。其中，優(yōu)選為1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、過氧化二枯基、α，α-二(叔丁基過氧)二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷。這些可以單獨使用1種，也可以兩種以上組合使用。
作為改性劑所含有的極性基團，可以列舉例如羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酰鹵基、羧酰胺基、羧酰亞胺基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰氯基、磺酰胺基、磺酸鹽基、環(huán)氧基、氨基、噁唑啉基等。其中，優(yōu)選羧酸基和羧酸酐基。
本發(fā)明中使用的改性劑并無特別限制，優(yōu)選為含有上述極性基團的不飽和羧酸和/或其衍生物。
作為不飽和羧酸或其衍生物，可以列舉例如不飽和一元或二元羧酸、或它們的衍生物。作為這些的衍生物，具體為羧酸的酸酐、酯、鹵化物、酰胺、酰亞胺和鹽等。其中，優(yōu)選為不飽和二元羧酸或其酸酐。
作為不飽和一元或二元羧酸的具體例，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、內(nèi)雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸(エンデイツク酸)、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、ナジツク酸等。
作為不飽和羧酸的衍生物的具體例，可以列舉馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、エンデイツク酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酰胺、檸康酸酐、衣康酸酐、ナジツク酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯等。
在這些不飽和羧酸或其衍生物中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐，更優(yōu)選馬來酸酐。這些可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。
改性聚合物的制造時，自由基引發(fā)劑相對于原料聚合物100重量份，優(yōu)選混合0.1-5重量份，更優(yōu)選混合0.5-2重量份。混合量如果不足0.1重量份，有時極性基團含量降低。另一方面，如果超過5重量份，有時分子量降低并且分子量分布(Mw/Mn)為2.5以下。
此外，改性劑相對于原料聚合物100重量份，優(yōu)選混合1.5-10重量份，更優(yōu)選混合2-6重量份。如果混合量不足1.5重量份，有時極性基團含量降低。另一方面，如果超過10重量份，未反應(yīng)的改性劑的殘留量有可能增多并且生產(chǎn)穩(wěn)定性有可能降低。進而制品的色相也有時會大幅度地惡化。
作為各組分的混合方法并無特別限定，可以列舉例如干混法?；旌虾罂梢允褂美鐖D1所示的雙螺桿擠出機，在原料聚合物的熔點以上、不足180℃的溫度下熔融混煉。熔融混煉時，優(yōu)選使從雙螺桿擠出機料筒的料斗下部1到塑化區(qū)前部2的樹脂溫度為150℃以下的溫度，使從料筒的塑化區(qū)3和4到模頭5的樹脂溫度為原料聚合物的熔點以上、不足180℃的溫度。此時，為了防止改性劑的飛散，料斗下部1的樹脂溫度優(yōu)選130℃以下，更優(yōu)選為100℃以下，特別優(yōu)選為常溫-60℃。
如果使熔融混煉溫度為180℃以上，當(dāng)使原料聚合物改性使改性聚合物的極性基團部分的含量達到上述范圍時，分子量分布容易變窄，為2.5以下。此外，所謂熔融混煉溫度，意味著在雙螺桿擠出機的料筒中最高溫部分的溫度，在圖1中，意味著從模頭5到料筒的塑化區(qū)3和4之間的溫度。
熔融混煉(滯留)時間優(yōu)選為10-120秒。
熔融混煉時優(yōu)選在惰性氣氛下。此時，可以添加蒸汽，或者在減壓下將揮發(fā)成分除去。
作為成型機，使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等。
作為雙螺桿擠出機，可以列舉20mmラボプラストミル、35mmTEM(東芝機械制雙螺桿擠出機)等。
如果采用該方法制造改性丙烯類聚合物(B)，制造原料中不必使用超高分子量的聚合物。此外，由于制造原料等的分解倍率小，可以實現(xiàn)制造時的生產(chǎn)穩(wěn)定性、成本降低。此外，由于可以減少自由基引發(fā)劑(過氧化物)的使用量，因此也可以期待改性聚合物的色相改善。
本發(fā)明的改性丙烯類聚合物由于分子量高，保持了原料聚合物的特性，因此可以作為薄膜、成型體使用。此外，由于幾乎不含有未反應(yīng)的改性劑，低分子量體的含量也少，因此低分子量體的析出少。因此，也可以在薄膜等析出成為問題的用途中使用。
本發(fā)明的改性丙烯類聚合物除了這些特性外，由于還具有極性基團部分的含量多、分子量分布寬的特性，因此適宜用作聚烯烴類納米復(fù)合物的制造材料。如果為本發(fā)明的改性聚合物，即使在納米復(fù)合物的制造時大量混合，也可以顯著抑制物性的降低。
即，改性丙烯類聚合物(B)具有高極性基部分含量、高分子量、寬分子量分布的特性和低分子量成分的含量少的特性。使用具有該特性的改性聚合物，對于本發(fā)明的組合物的綜合物性的提高是有效的。
作為有機化層狀無機化合物(C)，可以列舉例如層狀硅酸鹽的層間陽離子被烷基銨取代的物質(zhì)。作為層狀硅酸鹽，可以列舉層狀粘土礦物，具體可以列舉蒙脫石、膨潤土、皂石、鋰蒙脫石、貝得石、ステイブンサイト、囊脫石等蒙脫石類的層狀粘土礦物；蛭石；埃洛石；云母；這些的氟化物等。這些可以是天然物，也可以是合成物。
層狀硅酸鹽優(yōu)選層間陽離子容易被烷基銨取代的溶脹性物質(zhì)。層狀硅酸鹽的陽離子交換容量優(yōu)選為70毫當(dāng)量/100g以上，更優(yōu)選為85-250毫當(dāng)量/100g。
作為優(yōu)選使用的層狀硅酸鹽的具體例，可以列舉蒙脫石、膨潤土、溶脹性云母、溶脹性氟云母等，特別優(yōu)選蒙脫石和溶脹性氟云母。
層間陽離子為層狀硅酸鹽保持在層與層間的陽離子，可以列舉鉀離子、鈉離子、鈣離子、鋇離子等。
作為烷基銨，可以列舉己基銨離子、辛基銨離子、2-乙基己基銨離子、十二烷基銨離子、十八烷基銨離子、二辛基二甲基銨離子、三辛基銨離子、硬脂基銨離子、二硬脂基銨離子等。其中，優(yōu)選十八烷基銨離子、二辛基二甲基銨離子、三辛基銨離子、硬脂基銨離子、二硬脂基銨離子。
層間陽離子的一部分可以被置換，也可以全部被置換。置換量優(yōu)選為層間陽離子的50％以上，更優(yōu)選為80-100％。
有機化層狀無機化合物(C)可以采用公知的方法制造。例如，將上述的層狀硅酸鹽分散到水中得到的懸濁液和上述的烷基銨鹽的水溶液混合，邊攪拌邊在常溫下反應(yīng)30分-5小時后，從反應(yīng)液中將固體成分固液分離，進行洗滌、干燥而得到。將層狀硅酸鹽和烷基銨鹽混合時，相對于層狀硅酸鹽的陽離子交換容量，優(yōu)選混合0.5-1.5倍當(dāng)量、更優(yōu)選混合0.8-1.2倍當(dāng)量的烷基銨鹽。
由于有機化層狀無機化合物(C)的層間陽離子被烷基銨置換，因此與置換前的層狀硅酸鹽相比，層間距離增大。如果將該狀態(tài)的有機化層狀無機化合物(C)與改性丙烯類聚合物(B)混合，改性丙烯類聚合物(B)的一部分的鏈與有機化層狀無機化合物(C)結(jié)合，或侵入其層間。其結(jié)果在組合物中，有機化層狀無機化合物(C)的層間距離進一步擴大。在本發(fā)明中，該有機化層狀無機化合物(C)通過熔融混煉時受到的剪切應(yīng)力而均勻地、微細(xì)地分散到組合物中。
有機化層狀無機化合物(C)可以1種單獨使用，也可以2種以上組合使用。
作為橡膠狀聚合物(D)，可以列舉乙烯/丙烯橡膠等烯烴類彈性體、乙烯/1-辛烯共聚物等烯烴類彈性體、加氫苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等苯乙烯類彈性體等。其中，優(yōu)選苯乙烯類彈性體，更優(yōu)選加氫苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。這些可以1種單獨使用，也可以2種以上組合使用。
根據(jù)需要可以在本發(fā)明的組合物中適當(dāng)混合成核劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、外部潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、著色劑、阻燃劑、阻燃助劑等其他添加劑。作為成核劑，可以列舉例如鋁二(對叔丁基苯甲酸鹽)等的羧酸的金屬鹽、亞甲基雙(2，4-二叔丁基苯酚)酸性磷酸鈉等的磷酸的金屬鹽、滑石、酞菁衍生物等。作為增塑劑，可以列舉例如聚乙二醇、聚酰胺低聚物、亞乙基雙硬脂酰胺、鄰苯二甲酸酯、聚苯乙烯低聚物、聚乙烯蠟、礦物油、硅油等。作為阻燃劑，可以列舉例如溴化聚苯乙烯、溴化間規(guī)聚苯乙烯、溴化聚苯醚等。作為阻燃助劑，可以列舉例如三氧化銻等銻化合物等。作為抗氧劑，可以列舉例如(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(アデカ·ア一ガス社制、PEP-36)等磷系抗氧劑、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)]丙酸酯(アデカ·ア一ガス社制、MARK A060)等受阻酚類抗氧劑等。這些添加劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。
以下對本發(fā)明的組合物的制造方法進行說明。
本發(fā)明的組合物可以通過將上述各組分混合、進行熔融混煉而制造。此外，對于各組分的混合方法、熔融混煉時的溫度、時間等制造條件并無特別限制，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)。
各組分的混合量，在含有α-烯烴聚合物(A)、改性丙烯類聚合物(B)和有機化層狀無機化合物(C)的組合物中，(A)組分優(yōu)選為50-95重量份、更優(yōu)選為50-85重量份，(B)組分優(yōu)選為4-50重量份、更優(yōu)選為10-50重量份，(C)組分優(yōu)選為1-30重量份、更優(yōu)選為5-20重量份。
此外，在含有α-烯烴聚合物(A)、改性丙烯類聚合物(B)、有機化層狀無機化合物(C)和橡膠狀聚合物(D)的組合物中，(A)組分優(yōu)選為30-95重量份、更優(yōu)選為40-75重量份，(B)組分優(yōu)選為4-50重量份、更優(yōu)選為10-50重量份，(C)組分優(yōu)選為1-30重量份、更優(yōu)選為5-20重量份，(D)組分優(yōu)選為5-40重量份、更優(yōu)選為10-30重量份。
(A)組分的混合量如果不足50重量份或30重量份，有時成本升高，同時剛性和耐沖擊性的均衡性降低。另一方面，如果超過95重量份，有時(C)組分的效果難于體現(xiàn)并且剛性和耐沖擊性的均衡性降低。
(B)組分的混合量如果不足4重量份，(C)組分的剝離分散有時變得困難。另一方面，如果超過50重量份，在成本升高的同時有時會引起耐沖擊性等的物性降低。
(C)組分的混合量如果不足1重量份，有時組合物的剛性提高效果變小。另一方面，如果超過30重量份，在(C)組分的剝離分散變得困難的同時，有時組合物的輕量化效果減小。
(D)組分的混合量如果不足5重量份，有時制品的耐沖擊性降低。另一方面，如果超過40重量份，有時剛性降低。
在本發(fā)明的組合物中，通過混合改性丙烯類聚合物(B)，有機化層狀無機化合物(C)的混合量少量即可，因此可以不損害α-烯烴聚合物(A)的低比重的特性。此外，由于可以使有機化層狀無機化合物(C)高度分散，因此可以以高水平、均衡性良好地保持剛性、耐沖擊性、耐熱性等物性。本發(fā)明的組合物不僅是低比重，而且顯示出以往高比重聚丙烯類復(fù)合材料(例如填充滑石的聚丙烯等)同等以上的性能。
本發(fā)明的組合物適宜用作保險杠、儀表盤等汽車材料、使用工程塑料的工業(yè)材料。
實施例以下對本發(fā)明的實施例進行說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
此外，改性丙烯聚合物的極性基團部分的含量、特性粘度[η]A、分子量分布(Mw/Mn)、分子量(Mw)1萬以下的成分量(LP量)和改性丙烯聚合物的原料丙烯聚合物的特性粘度[η]S、熔點采用下述的方法測定。
(1)極性基團部分的含量將改性聚合物薄膜成型，使用其測定傅立葉變換紅外吸收光譜算出。
(2)特性粘度[η]A、[η]S在135℃、四氫化萘中進行測定。
(3)Mw/Mn、LP量由在下述裝置和條件下測定的聚丙烯換算的Mw和Mn算出。LP量作為GPC曲線中分子量(Mw)1萬以下的成分量求出。
(GPC測定裝置)柱TOSOGMHHR-H(S)HT檢測器液相色譜用RI檢測器WATERS 150C(測定條件)溶劑1，2，4-三氯苯溫度145℃流速1.0mL試料濃度2.2mg/mL注入量160μL檢測線Universal Calibration解析程序HT-GPC(1.0版)(4)熔點使用示差掃描熱量計(DSC)，在氮氣流下、220℃下將試料熔融3分鐘后，以10℃/分降溫到25℃，在25℃保持3分鐘后，以10℃/分升溫，得到熔解吸熱曲線的峰頂而求出。
此外，丙烯類聚合物(A-1和A-2)的熔體流動速率(M.I.)按照J(rèn)IS-K7210，在樹脂溫度230℃、負(fù)荷2.16kg下進行測定。
制造例1[原料丙烯聚合物的合成](1)預(yù)聚催化劑成分的調(diào)制用氮氣將內(nèi)容積0.5L的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理的庚烷400ml、二乙基氯化鋁18g、市售的索爾維型三氯化鈦催化劑(東麗精細(xì)化學(xué)品公司制造)2g。保持內(nèi)溫為20℃，邊攪拌邊導(dǎo)入丙烯。80分鐘后，停止攪拌，得到每1g固體催化劑聚合了0.8g丙烯的預(yù)聚催化劑成分。
(2)原料丙烯聚合物的合成將內(nèi)容積10L的帶有攪拌機的不銹鋼制高壓釜充分干燥，在用氮氣置換后，加入脫水處理的庚烷6L，用丙烯將體系內(nèi)的氮氣置換。然后，加入氫0.06MPaG，邊攪拌邊導(dǎo)入丙烯。在體系內(nèi)穩(wěn)定在內(nèi)溫65℃、丙烯壓力0.75MPaG后，以固體催化劑換算，加入含0.5g上述(1)中調(diào)制的預(yù)聚催化劑成分的庚烷漿料50ml，邊連續(xù)供給丙烯邊在65℃下進行1.5小時聚合。
然后，使內(nèi)溫為50℃，減弱攪拌，進行脫壓。然后加入氫0.04MPaG，邊攪拌邊導(dǎo)入丙烯。在內(nèi)溫50℃、丙烯壓力0.75MPaG下邊連續(xù)供給丙烯邊在50℃下進行6小時聚合。聚合結(jié)束后，添加50ml的甲醇，進行降溫、脫壓。將內(nèi)容物全部轉(zhuǎn)移到帶有過濾器的過濾槽中，升溫到85℃，進行固液分離。然后，用85℃的6L庚烷將固體部分洗滌2次，進行真空干燥，得到丙烯聚合物2.1kg。該聚合物的特性粘度[η]S為4.02dl/g，熔點為162℃。此外，每1g固體催化劑的催化活性在聚合7.5小時為4.2kg/g-cat.·7.5hr。在與其為同一條件下反復(fù)進行丙烯聚合，將得到的聚合物作為原料丙烯聚合物。
制造例2[原料丙烯聚合物的合成]在制造例1(2)中，除了分別將第1段和第2段的氫氣壓變?yōu)?.03MPaG和0.025MPaG外，與制造例1同樣地合成原料丙烯類聚合物。該聚合物的特性粘度[η]S為6.05dl/g，熔點為161℃。
制造例3[原料丙烯聚合物的合成](1)固體催化劑成分的調(diào)制用氮氣將內(nèi)容積0.5L的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理的辛烷60ml、二乙氧基鎂16g。加熱到40℃，加入四氯化硅2.4ml，攪拌20分鐘后，添加鄰苯二甲酸二丁酯1.6ml。將該溶液升溫到80℃，接著滴入77ml四氯化鈦，在內(nèi)溫125℃下攪拌2小時，進行接觸操作。然后，停止攪拌使固體沉淀，取出上面澄清部分。加入100ml的脫水辛烷，邊攪拌邊升溫到125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉淀，取出上面澄清部分。將該洗滌操作反復(fù)進行7次。然后，加入122ml四氯化鈦，在內(nèi)溫125℃下攪拌2小時，進行第2次接觸操作。然后，反復(fù)進行6次上述125℃下的用脫水辛烷進行的洗滌，得到固體催化劑成分。
(2)預(yù)聚催化劑成分的調(diào)制用氮氣將內(nèi)容積0.5L的帶有攪拌機的三口燒瓶置換后，加入脫水處理的庚烷400ml、三異丁基鋁25mmol、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷2.5mmol、上述(1)中調(diào)制的固體催化劑成分4g。在室溫下，邊攪拌邊導(dǎo)入丙烯。1小時后，停止攪拌，結(jié)果得到每1g固體催化劑聚合了4g丙烯的預(yù)聚催化劑成分。
(3)原料丙烯聚合物的合成將內(nèi)容積10L的帶有攪拌機的不銹鋼制高壓釜充分干燥，在用氮氣置換后，加入脫水處理的庚烷6L、三乙基鋁12.5mmol、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷0.3mmol。用丙烯將體系內(nèi)的氮氣置換后，邊攪拌邊向其導(dǎo)入丙烯。在體系內(nèi)穩(wěn)定在內(nèi)溫80℃、全壓0.8MPa后，以Ti原子換算，加入含0.08mmol上述(2)中調(diào)制的預(yù)聚催化劑成分的庚烷漿料50ml，邊連續(xù)供給丙烯邊在80℃下進行3小時聚合。
聚合結(jié)束后，添加50ml的甲醇，進行降溫、脫壓。將內(nèi)容物全部轉(zhuǎn)移到帶有過濾器的過濾槽中，升溫到85℃，進行固液分離。然后，用85℃的6L庚烷將固體部分洗滌2次，進行真空干燥，得到丙烯聚合物2.5kg。該聚合物的特性粘度[η]S為7.65dl/g，熔點為164。此外，每1g固體催化劑的催化活性在聚合3小時為9.8kg/g-cat.·3hr。在與其為同一條件下反復(fù)進行丙烯聚合，將得到的聚合物作為原料丙烯聚合物。
實施例1[馬來酸酐改性丙烯聚合物的合成]在制造例1中合成的原料丙烯聚合物100重量份中加入馬來酸酐5重量份和パ一カドツクス14-40C(商品名、1，3-二-(叔丁基過氧異丙基)苯/碳酸鈣40/60(重量比)、化藥アクゾ社制)2.5重量份，進行干混，使用35mm的雙螺桿擠出機進行熔融混煉。熔融混煉時雙螺桿擠出機的溫度為料斗下部40℃、塑化區(qū)前部120℃、塑化區(qū)170℃、模頭180℃。此外，這些各部分與圖1中帶有參照序號的部分對應(yīng)。
在制備的粒狀樣品100重量份中加入丙酮50重量份、庚烷50重量份，在85℃下加熱攪拌2小時(在耐壓容器中實施)。在該操作結(jié)束后，用金屬網(wǎng)對顆粒進行回收，將其在100重量份的丙酮中浸漬15小時。然后，用金屬網(wǎng)回收顆粒，風(fēng)干后在80℃下進行6小時、在130℃下進行6小時真空干燥，得到馬來酸酐改性丙烯聚合物。物性值示于表1。
實施例2[馬來酸酐改性丙烯聚合物的合成]在實施例1中，除了將パ一カドツクス14-40C的混合量變?yōu)?.5重量份外，與實施例1同樣地合成馬來酸酐改性丙烯聚合物。物性值示于表1。
實施例3[馬來酸酐改性丙烯聚合物的合成]在實施例1中，除了代替制造例1中合成的原料丙烯聚合物而使用制造例2中合成的原料丙烯類聚合物外，與實施例1同樣地合成馬來酸酐改性丙烯聚合物。物性值示于表1。
比較例1[馬來酸酐改性丙烯聚合物的合成]在制造例3中合成的原料丙烯聚合物100重量份中加入馬來酸酐1重量份和カヤブチルB(商品名、叔丁基過氧苯甲酸酯、化藥アクゾ社制)1重量份，進行干混，使用35mm的雙螺桿擠出機進行熔融混煉。熔融混煉時雙螺桿擠出機的溫度為料斗下部、塑化區(qū)前部、塑化區(qū)、模頭全部為210℃。
在制備的粒狀樣品100重量份中加入丙酮50重量份、庚烷50重量份，在85℃下加熱攪拌2小時(在耐壓容器中實施)。在該操作結(jié)束后，用金屬網(wǎng)對顆粒進行回收，將其在100重量份的丙酮中浸漬15小時。然后，用金屬網(wǎng)回收顆粒，風(fēng)干后在80℃下進行6小時、在130℃下進行6小時真空干燥，得到馬來酸酐改性丙烯聚合物。物性值示于表1。
比較例2在制造例3中合成的原料丙烯聚合物100重量份中加入馬來酸酐5重量份和パ一カドツクス14-40C 5重量份，進行干混，使用3mm的雙螺桿擠出機，在與比較例1同樣的溫度條件下進行熔融混煉。在制備的粒狀樣品100重量份中加入丙酮50重量份、庚烷50重量份，在85℃下加熱攪拌2小時(在耐壓容器中實施)。在該操作結(jié)束后，用金屬網(wǎng)對顆粒進行回收，將其在100重量份的丙酮中浸漬15小時。然后，用金屬網(wǎng)回收顆粒，風(fēng)干后在80℃下進行6小時、在130℃下進行6小時真空干燥，得到馬來酸酐改性丙烯聚合物。物性值示于表1。
表1

實施例4-18和比較例3-9[聚丙烯樹脂組合物的調(diào)制]按表2和表3所示混合比例將以下所示的丙烯類聚合物(A)、改性丙烯聚合物(B)、有機化層狀無機化合物(C)、橡膠狀聚合物(D)共混后，使用雙螺桿擠出機，在230℃下進行熔融混煉，調(diào)制聚丙烯樹脂組合物。
作為丙烯類聚合物(A)，使用下述A-1和A-2。
A-1高抗沖聚丙烯(丙烯-乙烯嵌段共聚物)(J784H(商品名)、出光石油化學(xué)制、共聚部分含量12重量％、M.I.10g/10分)A-2丙烯均聚物(J3000GP(商品名)、出光石油化學(xué)制、M.I.30g/10分)作為改性丙烯聚合物(B)，使用下述B-1～B-7。
B-1實施例1中合成的馬來酸酐改性丙烯聚合物B-2實施例2中合成的馬來酸酐改性丙烯聚合物B-3實施例3中合成的馬來酸酐改性丙烯聚合物B-4市售的馬來酸酐改性丙烯聚合物(ポリボンド3200(商品名)、クロンプトン社制、極性基團部分的含量0.048mmol/g、[η]A0.76dl/g、Mw/Mn2.4、LP量4.0重量％)B-5市售的馬來酸酐改性丙烯聚合物(ュ一メツクス1010(商品名)、三洋化成社制、極性基團部分的含量0.43mmol/g、[η]A0.19dl/g、Mw/Mn4.1、LP量43.5重量％)B-6比較例1中合成的馬來酸酐改性丙烯聚合物B-7比較例2中合成的馬來酸酐改性丙烯聚合物作為有機化層狀無機化合物(C)，使用下述C-1和C-2。
C-1蒙脫石(クニピアF(商品名)、クニミネ工業(yè)社制、有機銨鹽40重量％)C-2溶脹性合成云母(ソマシフ(商品名)、コ一プケミカル社制、膨脹性氟云母、有機銨鹽30重量％)作為橡膠狀聚合物(D)，使用下述D-1和D-2。
D-1乙烯-丙烯共聚橡膠(EP02P(商品名)、日本合成橡膠社制)D-2SEBS(クレイントンG1652(商品名)、殼牌化學(xué)社制)[物性評價]對于制備的聚丙烯樹脂組合物，評價下述(1)-(3)的物性(對于實施例11-18和比較例7-9的組合物，評價下述(1)-(2)的物性)。評價結(jié)果示于表2和表3。
(1)彎曲彈性模量按照J(rèn)IS K7203(2)Izod沖擊強度按照J(rèn)IS K7110(23℃、帶缺口)(3)熱變形溫度按照J(rèn)IS K7207
表2

表3

比較例3-9的組合物由于沒有使用滿足本發(fā)明要件的改性聚合物，因此與實施例4-18的組合物相比，物性值的均衡性差。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供樹脂特性優(yōu)異、幾乎不副生對物性產(chǎn)生不良影響的低分子量體的改性丙烯類聚合物及其制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在不損害聚烯烴的特性的條件下具有高物性均衡性的聚烯烴樹脂組合物及其制造方法。
權(quán)利要求
1.改性丙烯類聚合物，其滿足下述(1)-(4)(1)來自在同一分子內(nèi)含有烯鍵式雙鍵和極性基團的化合物的極性基團部分的含量為0.10-0.30mmol/g，(2)135℃、四氫化萘中測定的特性粘度([η]A)為0.8-3.0dl/g，(3)分子量分布(Mw/Mn)超過2.5，(4)分子量(Mw)在1萬以下的成分量為5重量％以下。
2.權(quán)利要求1所述的改性丙烯類聚合物，其中，所述改性丙烯類聚合物的特性粘度([η]A)和作為其原料的丙烯類聚合物在135℃、四氫化萘中測定的特性粘度([η]S)的比([η]A/[η]S)為0.2以上。
3.權(quán)利要求1所述的改性丙烯類聚合物，其中，所述在同一分子內(nèi)含有烯鍵式雙鍵和極性基團的化合物為不飽和羧酸和/或其衍生物。
4.權(quán)利要求1所述的改性丙烯類聚合物的制造方法，其包括將丙烯類聚合物、自由基引發(fā)劑、和同一分子內(nèi)含有烯鍵式雙鍵和極性基團的化合物混合，在所述丙烯類聚合物的熔點以上、不足180℃的溫度下進行熔融混煉。
5.聚烯烴樹脂組合物，其含有下述(A)、(B)和(C)或含有下述(A)、(B)、(C)和(D)(A)碳數(shù)3以上的α-烯烴的聚合物、(B)權(quán)利要求1所述的改性丙烯類聚合物、(C)有機化層狀無機化合物、(D)橡膠狀聚合物。
6.聚烯烴樹脂組合物，其含有下述(A)、(B)和(C)或含有下述(A)、(B)、(C)和(D)(A)碳數(shù)3以上的α-烯烴的聚合物、(B)權(quán)利要求2所述的改性丙烯類聚合物、(C)有機化層狀無機化合物、(D)橡膠狀聚合物。
7.聚烯烴樹脂組合物，其含有下述(A)、(B)和(C)或含有下述(A)、(B)、(C)和(D)(A)碳數(shù)3以上的α-烯烴的聚合物、(B)權(quán)利要求3所述的改性丙烯類聚合物、(C)有機化層狀無機化合物、(D)橡膠狀聚合物。
8.權(quán)利要求5所述的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述α-烯烴的聚合物(A)的熔體流動速率為0.1-200g/10分，所述α-烯烴的聚合物(A)是含有碳數(shù)3以上的第一α-烯烴和0-20重量％與上述第一α-烯烴不同的碳數(shù)2-20的第二α-烯烴的均聚物或共聚物。
9.權(quán)利要求5所述的聚烯烴樹脂組合物的制造方法，其包括將所述(A)、(B)和(C)或?qū)⑺?A)、(B)、(C)和(D)混合，進行熔融混煉。
全文摘要
含有下述(A)、(B)和(C)或含有下述(A)、(B)、(C)和(D)的聚烯烴樹脂組合物(A)碳數(shù)3以上的α－烯烴的聚合物；(B)滿足下述(1)－(4)的改性丙烯類聚合物(1)來自在同一分子內(nèi)含有烯鍵式雙鍵和極性基團的化合物的極性基團部分的含量為0.10－0.30mmol/g，(2)135℃、四氫化萘中測定的特性粘度([η]
文檔編號C08F8/00GK1688616SQ0382392
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月9日
發(fā)明者大西陸夫, 野村學(xué), 藤本征夫, 藤村剛經(jīng) 申請人:出光興產(chǎn)株式會社