專利名稱：阻燃聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃聚酰胺組合物，包含至少一種星形聚酰胺和一種阻燃體系，該阻燃體系包含次膦酸鹽和蜜胺反應(yīng)產(chǎn)物。這種組合物可以獲得在開始燃燒時(shí)具有低火焰?zhèn)鞑バ圆⑶伊硗膺€具有令人滿意的機(jī)械性能的制品。該組合物尤其可用于生產(chǎn)在電氣或電子連接件領(lǐng)域中使用的模塑制品。
聚酰胺樹脂基組合物通過各種成型方法被用于生產(chǎn)制品。這些制品被用于許多技術(shù)領(lǐng)域。
其中，電氣系統(tǒng)或電子系統(tǒng)元件的生產(chǎn)是要求特殊性能的重要應(yīng)用領(lǐng)域。因此，這些元件必須具有高的機(jī)械性能，而且具有高的耐化學(xué)性和電絕緣性能，以及當(dāng)這些元件開始燃燒時(shí)具有良好的阻燃性。
對(duì)線性聚酰胺樹脂基組合物的阻燃性研究已經(jīng)有很長時(shí)間。所用的主要阻燃劑是紅磷，鹵代化合物諸如多溴二苯、多溴二酚鹽和溴化聚苯乙烯，屬于三嗪類的有機(jī)氮化合物諸如蜜胺或其衍生物，比如蜜胺氰脲酸鹽和近來的蜜胺的磷酸鹽、多磷酸鹽和焦磷酸鹽，有機(jī)亞磷酸及其鹽，特別是與熱塑性聚合物諸如線性聚酰胺結(jié)合使用(DE-A-2252258、DE-A-2447727和US 6255371)。
對(duì)于具有越來越高阻燃性能的阻燃劑的研究一直都在進(jìn)行。而且，通常大量使用的阻燃劑會(huì)導(dǎo)致元件成形的問題。另外在聚酰胺組合物燃燒過程中，含有鹵素或紅磷的某些阻燃劑可能產(chǎn)生有毒氣體或蒸汽。此外已知的是，阻燃劑在高溫下是不穩(wěn)定的。因此，在聚酰胺生產(chǎn)過程中，一部分阻燃劑降解，因而降低了它們的阻燃功效。
因而需要用于生產(chǎn)具有令人滿意的機(jī)械性能和良好的阻燃性，同時(shí)避免上述缺陷的制品的聚酰胺基組合物。
本發(fā)明涉及一種包含至少下面物質(zhì)的組合物a)包含至少下式(I)的大分子鏈
R1-[-A-X-(-Y-R2-Z-)n-R3]m(I)和任選的下式(II)的大分子鏈的星形聚酰胺基聚酰胺母體R4-[-Y-R2-Z-]p-R3(II)其中-當(dāng)X和Z表示基團(tuán) 時(shí)，Y是基團(tuán) -當(dāng)X和Z表示基團(tuán) 時(shí)，Y是基團(tuán) -A是共價(jià)鍵或可能包含雜原子且包含1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的脂族烴基；-R1是包含至少2個(gè)碳原子、優(yōu)選2-6個(gè)碳原子且可能包含雜原子的線性或環(huán)狀、芳族或脂族烴基；-R2是包含2-20個(gè)碳原子、優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的脂族或芳族、支化或未支化烴基；-R3和R4獨(dú)立地表示氫、-OH基團(tuán)和/或包含至少一個(gè)下面基團(tuán)的烴基 或 -R5表示氫或尤其包含1-6個(gè)碳原子的烴基；-m表示3-8、優(yōu)選3-4之間的整數(shù)(包括端值)；-n表示50-200、優(yōu)選100-200且特別是150-200之間的整數(shù)(包括端值)；和-p表示50-200、優(yōu)選100-200且特別是150-200之間的整數(shù)(包括端值)；和(b)包含至少下面物質(zhì)的阻燃體系-式(VI)的化合物(F1)
其中-R6和R7相同或不同，表示包含1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的線性或支化烷基鏈，和/或芳基；-M表示鈣、鎂、鋁和/或鋅離子并優(yōu)選鎂和/或鋁離子；-Z表示2或3，優(yōu)選3；和-化合物(F2)，其為磷酸與蜜胺之間的反應(yīng)產(chǎn)物和/或磷酸與蜜胺的縮合產(chǎn)物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的星形聚酰胺尤其描述于專利US 6160080中，其引入本文供參考。
完全出人意料地，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的星形聚酰胺和特定阻燃體系在組合物中協(xié)同作用，與包含線性聚酰胺的現(xiàn)有技術(shù)組合物相比，其可獲得具有低火焰?zhèn)鞑?、良好的機(jī)械性能和良好的熱穩(wěn)定性的制品。
優(yōu)選地，相對(duì)于組合物的總重量，本發(fā)明的組合物包含30wt％-99wt％、優(yōu)選30wt％-77wt％的星形聚酰胺。
基團(tuán)R1可以是選自于脂環(huán)族、芳脂族和線性脂族基的基團(tuán)。優(yōu)選地，在此情況下，式(I)聚合物鏈的重量與式(I)和(II)聚合物鏈的總重量的質(zhì)量比為0.10-1?；鶊F(tuán)R1可以是芳基。優(yōu)選地，在該情況下，式(I)聚合物鏈的重量與式(I)和(II)聚合物鏈的總重量的質(zhì)量比小于1且優(yōu)選小于0.9。R1可表示選自于下面的基團(tuán)環(huán)己酮四基、1，1，1-三基丙烷基團(tuán)、1，2，3-三基丙烷基團(tuán)和基團(tuán) 作為適合于本發(fā)明的其他R1基團(tuán)，可以提及的例子包括取代或未取代的苯基和環(huán)己基的三價(jià)基、亞甲基數(shù)有利地為2-12的二氨基聚亞甲基的四價(jià)基，諸如衍生自EDTA(乙二胺四乙酸)的基團(tuán)、環(huán)己酮基或環(huán)己二酮基的八價(jià)基，和衍生自如此化合物的基團(tuán)，該化合物由多元醇如乙二醇、季戊四醇、山梨醇或甘露糖醇與丙烯腈的反應(yīng)獲得。
一般地，基團(tuán)R2是氨基酸或內(nèi)酰胺殘基。R2可以是1，5-亞戊基。在該實(shí)施方案中，聚酰胺具有聚己酰胺或PA6型的結(jié)構(gòu)?？梢允褂闷渌鸕2基團(tuán)，諸如十一亞甲基(undecamethylene)，其產(chǎn)生具有PA12型結(jié)構(gòu)的聚酰胺。也可能獲得含有包含8或10個(gè)碳原子的基團(tuán)R2的聚酰胺，分別對(duì)應(yīng)于PA9和PA11型結(jié)構(gòu)的聚酰胺。
基團(tuán)A優(yōu)選是亞甲基或聚亞甲基諸如乙基、丙基或丁基，或聚氧化烯基團(tuán)諸如聚氧乙烯基團(tuán)。
如上所述，R3和R4可表示氫原子和/或-OH基團(tuán)。應(yīng)該理解的是，當(dāng)Z表示基團(tuán) 時(shí)，R3可表示-OH基團(tuán)；當(dāng)Y表示基團(tuán) 時(shí)，R4可表示-OH基團(tuán)。同樣地，當(dāng)Z表示基團(tuán) 時(shí)，R3可表示氫原子；當(dāng)Y表示基團(tuán) 時(shí)，R4可表示氫原子。
R3和R4也可表示烴基，優(yōu)選含有1-10個(gè)碳原子，包含至少一個(gè)下面的基團(tuán) 或 優(yōu)選地，R3和R4表示包含至少一個(gè)下面基團(tuán)的烴基 或 因此，式(I)的聚合物鏈定義了一種星形聚酰胺，在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案之一中包含PA 6型聚酰胺支鏈，和由脂環(huán)族核構(gòu)成的中心核。
在本發(fā)明優(yōu)選的方式之一中，這些式(I)聚合物鏈與式(II)線性聚酰胺鏈混合。式(II)線性鏈或星形聚酰胺的支鏈的長度或分子量可以很高。因此，線性聚合物例如星形聚合物的每一支鏈具有有利地大于5000的Mn。
優(yōu)選地，本發(fā)明的星形聚酰胺至少由下式單體HOOC-R2-NH2(III)和/或下式的內(nèi)酰胺 在式(V)的多官能化合物存在下，任選在引發(fā)縮聚反應(yīng)的化合物存在下而獲得R1-[-A-X-H]m(V)其中A、X、R1、R2、R5和m如上所定義。
由符號(hào)X-H表示的式(V)多官能化合物的活性官能團(tuán)是能夠形成酰胺官能團(tuán)的官能團(tuán)，即例如是酸或胺官能團(tuán)。式(V)的優(yōu)選化合物如下 或 縮聚引發(fā)劑可以是水、無機(jī)酸或羧酸和/或伯胺。有利地加入該化合物以獲得相對(duì)于總混合物的0.5wt％-5wt％的重量濃度。
作為例子，式(V)的多官能化合物可選自2，2，6，6-四(β-羧乙基)環(huán)己酮化合物、二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸化合物、以名稱Jeffamines T銷售的三胺，并且通過環(huán)氧丙烷與三羥甲基丙烷或甘油的反應(yīng)和羥基端基的胺化而獲得。
這些三胺由Huntsman公司以商品名Jeffamines T銷售，并具有通式
其中-P表示1，1，1-三基丙烷或1，2，3-三基丙烷基團(tuán)，和-D表示聚氧乙烯基團(tuán)。
相對(duì)于所得聚酰胺的總摩爾數(shù)，可以使用0.1mol％-2mol％、且優(yōu)選0.3mol％-1mol％的式(V)多官能化合物。
當(dāng)在不存在式(V)的多官能化合物的情況下進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，該縮聚反應(yīng)按照式(III)或(IV)的氨基酸或內(nèi)酰胺縮聚的標(biāo)準(zhǔn)操作條件來進(jìn)行。
因此，該縮聚方法可簡要包括-在攪拌和壓力下加熱單體混合物式(III)和/或(IV)的化合物和式(V)的化合物與引發(fā)劑(一般是水)，-在該溫度下將該混合物保持一定時(shí)間，然后減壓，在高于該混合物熔點(diǎn)的溫度下，在惰性氣體流(例如氮?dú)?下保持一定時(shí)間，因而通過除去形成的水繼續(xù)縮聚反應(yīng)。
按照本發(fā)明的方法，在惰性氣體下保持的時(shí)間，換句話說縮聚反應(yīng)完成的時(shí)間可以確定和控制聚酰胺共混物中式(I)聚合物鏈的濃度。因此，保持時(shí)間越長，式(I)聚合物鏈的濃度越高。
也很顯然的是，式(I)聚合物鏈或星形聚酰胺的濃度取決于加入到混合物中的式(V)多官能化合物的量。
然而在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，也可向縮聚混合物中加入其他單體，該單體包含能夠形成酰胺官能團(tuán)的官能團(tuán)，由此獲得改性的聚酰胺或共聚酰胺。相對(duì)于總的混合物，加入二酸或二胺單體的重量濃度小于20％。
縮聚反應(yīng)后，有利地用水冷卻聚合物，并以環(huán)形件(jonc)的形式擠出。將這些環(huán)形件切碎制成顆粒。
為了除去未縮聚單體，尤其是在單體之一是己內(nèi)酰胺的情況下，可用水洗滌顆粒，然后在真空下干燥。
其他聚合物諸如聚酰胺，例如線性聚酰胺，可加入到聚酰胺基母體中?？墒褂萌魏晤愋偷木埘０穪韺?shí)施本發(fā)明，例如通過二胺與二羧酸的縮聚反應(yīng)所獲得類型的聚酰胺，諸如聚酰胺66，或通過氨基酸或內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)所獲得類型的聚酰胺，諸如聚酰胺6。聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、共聚酰胺6/6.6和6/6.36，和基于這些聚酰胺或共聚酰胺的共混物和共聚物，是最特別優(yōu)選的。
就類似的分子量和機(jī)械性能而言，由于本發(fā)明的星形聚酰胺具有高于已知線性聚酰胺的熔體流動(dòng)指數(shù)，因此所加入的組合物可以更容易地(即以較高的工作速度)注入模具中。還可實(shí)現(xiàn)模具更均勻和更完全的填充，尤其是當(dāng)它們具有復(fù)雜的形狀時(shí)。
本發(fā)明的阻燃體系包括化合物F1和F2。這種阻燃體系尤其描述于專利US 6255371中。相對(duì)于組合物的總重量，所述組合物可包含1wt％-70wt％、優(yōu)選5wt％-40wt％、甚至更優(yōu)選10wt％-30wt％且特別地是15wt％-30wt％的本發(fā)明阻燃體系。優(yōu)選地，化合物F1和F2的重量比相應(yīng)地是1∶1-4∶1，優(yōu)選約3∶2。
式(VI)化合物F1的R6和R7可以相同或不同，且表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或芳基，例如苯基。M優(yōu)選是鋁離子?；衔颋1的次膦酸例如可選自于二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸和甲基正丙基次膦酸或其混合物?？梢越Y(jié)合使用各種膦酸。
本發(fā)明的次膦酸鹽可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)方法來制備，例如專利EP 0699708中描述的方法。可以各種形式使用本發(fā)明的次膦酸鹽，這取決于聚合物的特性和所需性能。例如，為了在聚合物中獲得良好的分散，次膦酸鹽可采用微粒的形式。
化合物F2是磷酸與蜜胺的反應(yīng)產(chǎn)物和/或磷酸與蜜胺縮合產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物?？山Y(jié)合使用各種化合物F2。蜜胺的縮合產(chǎn)物例如是蜜白胺、蜜勒胺或mélom。還可使用縮合度更高的化合物。優(yōu)選地，化合物F2例如可選自于下面的反應(yīng)產(chǎn)物蜜胺多磷酸鹽、蜜白胺多磷酸鹽和蜜勒胺多磷酸鹽，或其混合物。特別優(yōu)選使用具有鏈長大于2且特別大于10的蜜胺多磷酸鹽。
這些化合物特別描述于專利WO 9839306中?；衔颋2也可通過除了基于與磷酸的直接反應(yīng)以外的其它方法而獲得。例如，蜜胺多磷酸鹽可通過蜜胺與多磷酸的反應(yīng)而制備(參見WO 9845364)，也可通過蜜胺磷酸鹽的縮合和蜜胺焦磷酸鹽的縮合而獲得(參見WO 9808898)。
本發(fā)明的阻燃體系最優(yōu)選包含式(VI)的化合物F1，其中R6＝R7＝乙基，M＝鋁且Z＝3；和化合物F2蜜胺多磷酸鹽?；衔颋1和F2的重量比相應(yīng)地是3∶2。
本發(fā)明的組合物也可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的補(bǔ)強(qiáng)填料，例如選自于玻璃纖維、碳纖維、礦物纖維、陶瓷纖維、耐熱有機(jī)纖維諸如聚鄰苯二酰胺纖維，和礦物填料諸如硅灰石、高嶺土、粘土、二氧化硅和云母，和無機(jī)納米填料諸如蒙脫石和α-ZrP；或其混合物。玻璃纖維是本發(fā)明特別優(yōu)選的。優(yōu)選使用的玻璃纖維是聚酰胺用玻璃纖維，例如具有平均直徑為5-20μm且優(yōu)選10-14μm，諸如玻璃纖維CS123D-10C(Owens Corning Fibreglass)、CS1103(Owens CorningFibreglass)和CS983(Vetrotex)和CS99B(Vetrotex)。
相對(duì)于組合物的總重量，補(bǔ)強(qiáng)填料可占0-80wt％、優(yōu)選5-55wt％且甚至更優(yōu)選10-40wt％。
本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種本領(lǐng)域技術(shù)人員在用于生產(chǎn)模塑制品的聚酰胺基組合物中慣用的添加劑。因此，可提及的添加劑的例子包括熱穩(wěn)定劑、模塑劑諸如硬脂酸鈣、UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、潤滑劑、降低磨耗劑、顏料、著色劑、增塑劑、激光蝕刻促進(jìn)劑或彈性改進(jìn)劑。作為例子，抗氧劑和熱穩(wěn)定劑例如是堿性鹵化物、鹵化銅、空間位阻酚化合物、有機(jī)亞磷酸鹽和芳香胺。UV穩(wěn)定劑一般是結(jié)合抗氧劑使用的苯并三唑、二苯酮或HALS。
本發(fā)明的組合物也可包含一種或多種阻燃劑或阻燃體系用增效劑，例如選自于下面的那些無機(jī)化合物和/或礦物產(chǎn)品，選自于沸石、陶瓷粉末、氫氧化鎂、水滑石、碳酸鎂和其他堿土金屬碳酸鹽、氧化鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、磷酸鋅、硼酸鋅、硫化鋅、氫氧化鋁、磷酸鋁和紅磷，屬于三嗪類的有機(jī)氮化合物，諸如蜜胺或其衍生物，例如蜜胺氰脲酸鹽，蜜胺的磷酸鹽、多磷酸鹽和焦磷酸鹽，和蜜勒胺，和有機(jī)亞磷酸及其鹽類。這些試劑尤其在專利US 6344158、US 6255371和US 6365071中提及。
本發(fā)明也涉及一種生產(chǎn)本發(fā)明阻燃組合物的方法，其中，例如通過熔體擠出，混合如上所述的至少一種星形聚酰胺和一種阻燃體系。
混合可在熔融狀態(tài)下，例如在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，或通過不經(jīng)過熔融狀態(tài)的混合，例如在機(jī)械攪拌器中?；衔锟杀煌瑫r(shí)或連續(xù)引入。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的關(guān)于添加熱塑性組合物的各種化合物的任何方法都可以使用。通常使用擠出設(shè)備，在其中材料被加熱、經(jīng)受剪切力并被傳送。這樣的設(shè)備完全為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉。當(dāng)使用擠出設(shè)備制備時(shí)，本發(fā)明的組合物可以采用顆粒形式包裝，或直接用于形成制品。
本發(fā)明還涉及一種制品生產(chǎn)方法，它通過選自于下面的方法使本發(fā)明組合物成型來進(jìn)行擠出方法諸如片材和膜的擠出，模塑諸如壓縮模塑，注射諸如注塑，和紡絲。
本發(fā)明特別適于機(jī)動(dòng)車工業(yè)、電氣或電子連接件諸如斷路器元件、開關(guān)、連接器等中所用制品的生產(chǎn)。
實(shí)驗(yàn)部分所用的化合物如下-PA6粘度指數(shù)為140ml/g(ISO 307，甲酸)、Mn為17600g/mol(通過GPC)的PA6；-PA66粘度指數(shù)為140ml/g(ISO 307，甲酸)、Mn為17600g/mol(通過GPC)的PA66；-支化PA星形PA6，通過式(IV)的己內(nèi)酰胺與相對(duì)于聚酰胺總摩爾數(shù)的0.5mol％的2，2，6，6-四(β-羧乙基)環(huán)己酮(式(V)的多官能化合物)的共聚合反應(yīng)而獲得。該聚酰胺具有熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為40g/10分鐘(按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238，在275℃的溫度和在325g的負(fù)載下)，和Mn為18000g/mol(通過GPC)；
-FRS阻燃體系包含式(VI)的化合物F1，其中R6＝R7＝乙基，M＝鋁且Z＝3；和化合物F2蜜胺多磷酸鹽?；衔颋1和F2的重量比相應(yīng)地是3∶2。
-玻璃纖維CS123D-10C(Owens Corning Fibreglass，比利時(shí))；-蜜勒胺Delamin 450(Delacal，英國)；-硼酸鋅Firebrake ZB(US Borax，USA)；-硬脂酸鈣。
實(shí)施例1在Werner & Pfleiderer ZSK 30雙螺桿擠出機(jī)上，以250rpm的螺桿速度和15kg/h的物料通過量，通過按照實(shí)施例中所示的比例混合各種組分，來制備組合物。對(duì)于PA6，使用的溫度約為240℃，對(duì)于PA66，使用的溫度約為270℃。
在擠出機(jī)的頸口處將玻璃纖維和無機(jī)化合物加入到混合物中。
在Arburg 320 M500-210注塑機(jī)上，在240℃(PA6和支化PA)或270℃(PA66)的溫度下干燥和模塑粒料，然后在80℃模塑。
按照下面的方法測定試樣的性能按照試驗(yàn)UL-94(“Underwriters Laboratories”)測試耐火性。在50％RH(相對(duì)濕度)下48小時(shí)和在70℃下168小時(shí)調(diào)理之后，對(duì)1.6mm和0.8mm厚的試樣進(jìn)行該試驗(yàn)。結(jié)果標(biāo)記如下-N.C.未分級(jí)的(低阻燃性)-V-2平均燃燒時(shí)間小于25秒，最大燃燒時(shí)間小于30秒(自熄)；聚酰胺滴物點(diǎn)燃棉花-V-1平均燃燒時(shí)間小于25秒，最大燃燒時(shí)間小于30秒(自熄)；滴物未點(diǎn)燃棉花-V-0平均燃燒時(shí)間小于5秒，最大燃燒時(shí)間小于10秒(自熄)；未點(diǎn)燃棉花
試驗(yàn)UL-94中化合物的燃燒時(shí)間以秒測試。
按照標(biāo)準(zhǔn)IEC 695-2-1測試1.5mm和1.0mm厚試樣的耐熾熱絲性能(GWT)。將不同溫度下的結(jié)果分類如下
按照下面的方法測定機(jī)械性能-CHARPY沖擊強(qiáng)度，按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 179\1eA和ISO 179\1eU。
-按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133在2.16kg負(fù)載下在275℃測試熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)。支化PA的(MFI)在235℃獲得。
-按照標(biāo)準(zhǔn)IEC112測試抗電弧徑跡性指數(shù)(PTI)。
-通過熱解重量分析法測試所得組合物的減量。通過TGA等溫過程，在300℃(溫度50℃-300℃，100℃/分鐘)測試減量來比較熱穩(wěn)定性，用TGA Perkin Elmer GA7來完成。
在表1中匯總了上面制備的組合物的性能。
表1
通過與本發(fā)明的試驗(yàn)1的組合物進(jìn)行比較，對(duì)比試驗(yàn)2的組合物在試驗(yàn)UL94(0.8mm)中表現(xiàn)出差的結(jié)果，對(duì)比試驗(yàn)3的組合物在GWT試驗(yàn)(1.0mm)中表現(xiàn)出差的結(jié)果。具有支化PA的試驗(yàn)1的組合物是最穩(wěn)定的，同時(shí)具有最小的減量。具有PA66的對(duì)比試驗(yàn)3的組合物是最不穩(wěn)定的，同時(shí)具有最大的減量。對(duì)比試驗(yàn)3的組合物在薄試樣的模塑過程中還顯示了黑色劃痕。
實(shí)施例2下表2表示的試驗(yàn)是其中在支化PA基組合物中，在其他增效添加劑(無機(jī)化合物硼酸鋅；氮化合物蜜勒胺)和30wt％玻璃纖維存在下，測試FRS。
表2
注NC*-在48h/50％RH調(diào)理后燃燒的試樣。
因此，當(dāng)與由包含線性聚酰胺的現(xiàn)有技術(shù)組合物制得的制品比較時(shí)，本發(fā)明的組合物可以獲得具有非常令人滿意的機(jī)械性能和低燃燒性以及良好的阻燃性的制品。
權(quán)利要求
1.一種阻燃組合物，包含至少a)包含至少下式(I)的大分子鏈R1-[-A-X-(-Y-R2-Z-)n-R3]m(I)和任選的下式(II)的大分子鏈的星形聚酰胺基聚酰胺母體R4-[-Y-R2-Z-]p-R3(II)其中-當(dāng)X和Z表示基團(tuán) 時(shí)，Y是基團(tuán) -當(dāng)X和Z表示基團(tuán) 時(shí)，Y是基團(tuán) -A是共價(jià)鍵或可能包含雜原子且包含1-20個(gè)碳原子的脂族烴基；-R1是包含至少2個(gè)碳原子且可能包含雜原子的線性或環(huán)狀、芳族或脂族烴基；-R2是包含2-20個(gè)碳原子的脂族或芳族、支化或未支化烴基；-R3和R4獨(dú)立地表示氫、-OH基團(tuán)和/或包含至少一個(gè)下面基團(tuán)的烴基 或 -R5表示氫或包含1-6個(gè)碳原子的烴基；-m表示3-8的整數(shù)；-n表示50-200的整數(shù)；和-p表示50-2O0的整數(shù)；和(b)包含至少下面物質(zhì)的阻燃體系-式(VI)的化合物(F1) 其中-R6和R7相同或不同，表示包含1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基鏈，和/或芳基；-M表示鈣、鎂、鋁和/或鋅離子；-Z表示2或3；和-化合物(F2)，其為磷酸與蜜胺之間的反應(yīng)產(chǎn)物和/或磷酸與蜜胺的縮合產(chǎn)物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的組合物，相對(duì)于組合物的總重量，包含30wt％-99wt％的星形聚酰胺。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，相對(duì)于組合物的總重量，包含1wt％-70wt％的阻燃體系。
4.權(quán)利要求1-3中任一的組合物，其特征在于基團(tuán)R1是選自于脂環(huán)族、芳脂族和線性脂族基團(tuán)的基團(tuán)，式(I)聚合物鏈的重量與式(I)和(II)聚合物鏈的總重量的質(zhì)量比為0.10-1。
5.權(quán)利要求1-3中任一的組合物，其特征在于基團(tuán)R1是芳基，式(I)聚合物鏈的重量與式(I)和(II)聚合物鏈的總重量的質(zhì)量比小于1且優(yōu)選小于0.9。
6.權(quán)利要求1-5中任一的組合物，其特征在于R2是1，5-亞戊基。
7.權(quán)利要求1-6中任一的組合物，其特征在于基團(tuán)R1是選自于下面的基團(tuán)環(huán)己酮四基、1，1，1-三基丙烷基團(tuán)、1，2，3-三基丙烷基團(tuán)和基團(tuán)
8.權(quán)利要求1-7中任一的組合物，其特征在于A是選自于亞甲基、聚亞甲基和聚氧化烯基團(tuán)的基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1-8中任一的組合物，其特征在于化合物F1的次膦酸可選自于二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸和甲基正丙基次膦酸，或其混合物。
10.權(quán)利要求1-9中任一的組合物，其特征在于化合物F2可選自于蜜胺多磷酸鹽、蜜白胺多磷酸鹽和蜜勒胺多磷酸鹽，或其混合物。
11.權(quán)利要求1-10中任一的組合物，其特征在于相對(duì)于組合物的總重量，它包含0-80wt％的補(bǔ)強(qiáng)填料。
12.權(quán)利要求1-11中任一的組合物，其特征在于該組合物包含選自于下面物質(zhì)的補(bǔ)強(qiáng)填料玻璃纖維、碳纖維、礦物纖維、陶瓷纖維、耐熱有機(jī)纖維諸如聚鄰苯二酰胺纖維，和礦物填料諸如硅灰石、高嶺土、粘土、二氧化硅和云母，和無機(jī)納米填料諸如蒙脫石和α-Zr磷酸鹽；或其混合物。
13.權(quán)利要求1-12中任一的組合物，其特征在于該組合物包含選自于下面物質(zhì)的阻燃劑或阻燃體系增效劑無機(jī)化合物和/或礦物產(chǎn)品，選自于沸石、陶瓷粉末、氫氧化鎂、水滑石、碳酸鎂和其他堿土金屬碳酸鹽、氧化鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、磷酸鋅、硼酸鋅、硫化鋅、氫氧化鋁、磷酸鋁和紅磷，屬于三嗪類的有機(jī)氮化合物，諸如蜜胺或其衍生物，例如蜜胺氰脲酸鹽，蜜胺的磷酸鹽、多磷酸鹽和焦磷酸鹽，和有機(jī)亞磷酸及其鹽類。
14.一種生產(chǎn)阻燃組合物的方法，其中一起混合至少下面的物質(zhì)a)包含至少下式(I)的大分子鏈R1-[-A-X-(-Y-R2-Z-)n-R3]m(I)和任選的下式(II)的大分子鏈的星形聚酰胺基聚酰胺母體R4-[-Y-R2-Z-]p-R3(II)其中-當(dāng)X和Z表示基團(tuán) 時(shí)，Y是基團(tuán) -當(dāng)X和Z表示基團(tuán) 時(shí)，Y是基團(tuán) -A是共價(jià)鍵或可能包含雜原子且包含1-20個(gè)碳原子的脂族烴基；-R1是包含至少2個(gè)碳原子且可能包含雜原子的線性或環(huán)狀、芳族或脂族烴基；-R2是包含2-20個(gè)碳原子的脂族或芳族、支化或未支化烴基；-R3和R4獨(dú)立地表示氫、-OH基團(tuán)和/或包含至少一個(gè)下面基團(tuán)的烴基 或 -R5表示氫或包含1-6個(gè)碳原子的烴基；-m表示3-8的整數(shù)；-n表示50-200的整數(shù)；和-p表示50-200的整數(shù)；和(b)包含至少下面物質(zhì)的阻燃體系-式(VI)的化合物(F1) 其中-R6和R7相同或不同，表示包含1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基鏈，和/或芳基；-M表示鈣、鎂、鋁和/或鋅離子；-Z表示2或3；和-化合物(F2)，其為磷酸與蜜胺之間的反應(yīng)產(chǎn)物和/或磷酸與蜜胺的縮合產(chǎn)物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.一種通過采用選自于擠出方法、模塑方法、注射方法和紡絲方法的方法使權(quán)利要求1-13中任一的組合物成型來生產(chǎn)制品的方法。
16.通過將權(quán)利要求1-13中任一的組合物成型而獲得的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃組合物，含有至少一種星形聚酰胺和一種阻燃體系，該阻燃體系包含次膦酸鹽和蜜胺反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明組合物可被用于生產(chǎn)在開始燃燒時(shí)具有低火焰?zhèn)鞑バ圆⒕哂辛钊藵M意的機(jī)械性能的制品。該組合物尤其可用于生產(chǎn)在電氣或電子連接件領(lǐng)域中使用的模塑制品。
文檔編號(hào)C08L77/06GK1688649SQ03824116
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月13日
發(fā)明者J·米切爾, D·加利 申請人:羅狄亞工程塑料有限責(zé)任公司