專利名稱：阻燃樹脂組合物及方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及阻燃樹脂組合物，其包括至少一種聚碳酸酯樹脂，至少一種橡膠改性接枝的共聚物，至少一種甲硅烷基硼酸酯，至少一種有機磷化合物，和至少一種氟聚物添加劑。
在文獻(xiàn)中，描述了各種用于改善包括芳族碳酸酯樹脂的組合物的阻燃性的方法。通常這些方法使用據(jù)稱產(chǎn)生潛在環(huán)境危害的鹵化的阻燃劑，或者使用對共混物的物理性能有不利影響，例如降低耐熱性的磷酸鹽阻燃劑。需要一種方法消除或降低鹵化或磷酸鹽阻燃劑在含有芳族聚碳酸酯的組合物中的量，其中獲得良好的阻燃性同時不劣化其它所需性能。Shaw在共同擁有的美國專利5,714,550中公開了阻燃聚酰胺-聚苯醚組合物，該組合物包括各種類型的聚合的硅氧烷化合物和至少一種硼化合物。仍然需要開發(fā)適用于包括聚碳酸酯的組合物的阻燃體系，該體系顯示了改善的硼利用率和改善的阻燃性。也仍然需要開發(fā)適用于包括聚碳酸酯的組合物的阻燃體系，其導(dǎo)致在模塑部件中共混組分降低的分解和降低的變色，以及改善的模塑部件表面外觀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在包括至少一種聚碳酸酯的樹脂組合物中使用甲硅烷基硼酸酯提高了組合物的模塑部件的阻燃性能，同時保持了表面性能和顏色特性。在各種實施方式中，含有甲硅烷基硼酸酯的組合物的模塑部件不顯示表面不均一性或變色。此外，在組合物中使用甲硅烷基硼酸酯導(dǎo)致更好的硼利用率同時降低了組合物的模塑部件的吸水性。盡管本發(fā)明不以任何方式受限于操作的理論，據(jù)信在作為甲硅烷基硼酸酯的單一化合物中結(jié)合硅氧烷和硼降低了與硼有關(guān)的聚碳酸酯的分解和分層或與不相容的硅氧烷添加劑有關(guān)的張開(splay)。與包括作為單獨的化合物而添加的硅氧烷源和硼源的組合物相比，本發(fā)明提供了性能的更好的全面平衡。
因此，本發(fā)明的一個實施方式是阻燃樹脂組合物，其包括(i)至少一種芳族聚碳酸酯，(ii)至少一種橡膠改性的接枝共聚物，(iii)至少一種甲硅烷基硼酸酯，(iv)至少一種有機磷化合物，和(v)至少一種氟聚物添加劑。本發(fā)明的另一實施方式是制造阻燃樹脂組合物的方法，該組合物包括(i)至少一種芳族聚碳酸酯，(ii)至少一種橡膠改性的接枝共聚物，(iii)至少一種甲硅烷基硼酸酯，(iv)至少一種有機磷化合物，和(v)至少一種氟聚物添加劑。
發(fā)明詳述本發(fā)明的阻燃樹脂組合物包括至少一種芳族聚碳酸酯樹脂。適用于本發(fā)明的芳族聚碳酸酯樹脂包括衍生自至少一種二羥基芳族化合物和碳酸酯前體的結(jié)構(gòu)單元。適合的二羥基芳族化合物包括由式(I)表示的那些化合物(I)HO---D---OH其中D包括二價芳族基團(tuán)。在各種實施方式中，D具有式(II)的結(jié)構(gòu) 其中A1表示芳族基團(tuán)，例如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等。在一些實施方式中E可以是烷撐或烷叉基團(tuán)，包括但不限于亞甲基、乙撐、乙叉、丙撐、丙叉、異丙叉、丁撐、丁叉、異丁叉、戊撐、戊叉、異戊叉。當(dāng)E為烷撐或烷叉基團(tuán)時，其可以由不同于烷撐或烷叉的基團(tuán)連接的兩個或多個烷撐或烷叉基團(tuán)組成，例如芳族鍵；叔氨基鍵；醚鍵；羰基鍵；含硅的鍵；或含硫的鍵，包括但不限于硫化物、亞砜、砜；或含磷的鍵，包括但不限于亞膦基(phosphinyl)和磷酰基。在其它實施方式中E可以是環(huán)脂族基團(tuán)，包括但不限于環(huán)戊叉、環(huán)己叉、3，3，5-三乙基環(huán)己叉、甲基環(huán)己叉、2-[2.2.1]-雙環(huán)戊叉、新戊叉、環(huán)十五烷叉、環(huán)十二烷叉、金剛烷叉；含硫的鍵，例如硫化物、亞砜或砜；含磷的鍵，例如亞膦基或磷酰基；醚鍵；羰基；叔氮基；或含硅的鍵，例如硅烷或甲硅烷氧基。R1表示氫或一價烴基，例如鏈烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基。在各種實施方式中，一價烴基R1可以是鹵素取代的，特別是氟或氯取代的，例如二氯亞烷基。Y1可以是氫、無機原子包括但不限于鹵素(氟、溴、氯、碘)；無機基團(tuán)，包括但不限于硝基；有機基團(tuán)，包括但不限于一價烴基，例如鏈烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基、或氧基例如OR2，其中R2為一價烴基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基；僅要求Y1對于用于制備聚碳酸酯的反應(yīng)物和反應(yīng)條件是惰性的并不受其影響。在一些特定的實施方式中，Y1包括鹵素基團(tuán)或C1-C6烷基。字母″m″表示從0并包括0至A1上可用于取代的位置的數(shù)目之間的任意整數(shù)；″p″表示從0并包括0至E上可用于取代的位置的數(shù)目之間的任意整數(shù)；″t″表示至少為1的整數(shù)；″s″為0或1；和″u″表示包括0的任意整數(shù)。
在D由上面式(II)表示的二羥基芳族化合物中，當(dāng)存在不止一個Y1取代基時，它們可以相同或不同。對于R1取代基也是如此。當(dāng)式(II)中″s″是0并且″u″不是0時，芳香環(huán)直接連接而沒有間隔的亞烷基或其它橋基。羥基和在芳核殘基A1上的Y1的位置可以為鄰位、對位或間位，并且這些基團(tuán)可以為連續(xù)的(vicinal)、不對稱的或?qū)ΨQ的關(guān)系，其中烴殘基的兩個或多個環(huán)碳原子被Y1和羥基取代。在一些特定實施方式中，參數(shù)″t″、″s″和″u″各自為1；兩個A1基團(tuán)都是未取代的亞苯基；并且E是亞烷基，例如亞丙基。在一些特定實施方式中，兩個A1基團(tuán)都是對-亞苯基，雖然二者都可以是鄰-或間-亞苯基或一個是鄰-或間-亞苯基且另一個是對-亞苯基。在一些實施方式中，二羥基芳族化合物為式(III) 其中每個R各自獨立地是氫、氯、溴或C1-30一價烴基或烴氧基，每個Z各自是氫、氯或溴，條件是至少一個Z是氯或溴，或式(IV) 其中R各自獨立地如上面所定義，并且Rg和Rh獨立地是氫或C1-30烴基。
在本發(fā)明的一些實施方式中，可用的二羥基芳族化合物包括在美國專利2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148172、3,271,367、3,271,368和4,217,438中以名稱或化學(xué)式(通式或具體的)公開的那些化合物。在本發(fā)明的一些實施方式中，二羥基芳族化合物包括4，4′-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)聯(lián)苯酚、4，4′-雙(3，5-二甲基)聯(lián)苯酚、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2，4’-二羥基二苯基甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通常稱作雙酚-A)、2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)環(huán)己基甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羥基苯基砜、2，6-二羥基萘、氫醌、間苯二酚、C1-3烷基取代的間苯二酚、2，2-雙-(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)、雙-(4-羥基苯基)-硫化物、2-(3-甲基-4-羥基苯基-2-(4-羥基苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，4-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、3，3-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)戊烷、1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；和雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)-硫化物。在特定實施方式中，二羥基芳族化合物包括雙酚A。
合適的二羥基芳族化合物也包括含有茚滿結(jié)構(gòu)單元的那些化合物，如由式(V)表示的，該化合物是3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇和由式(VI)表示的化合物，該化合物是1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇
在合適的二羥基芳族化合物中還包括式(VII)的2，2，2′，2′-四氫-1，1′-螺雙[1H-茚]二醇 其中R6各自獨立地選自一價烴基和鹵素基團(tuán)；R7、R8、R9和R10各自獨立地為C1-6烷基；R11和R12各自獨立地為H或C1-6烷基；并且n各自獨立地選自0～3的正整數(shù)，且包括端值。在特定實施方式中，2，2，2’，2’-四氫-1，1′-螺雙[LH-茚]二醇為2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺雙[LH-茚]-6，6′-二醇(有時稱作″SBI″)。
在各種實施方式中，制備聚碳酸酯的碳酸酯前體可以是至少一種碳酰鹵、碳酸酯或鹵代甲酸酯。此處可以使用的碳酰鹵是碳酰氯、碳酰溴及其混合物。此處可以使用的通常的碳酸酯包括但不限于碳酸二芳基酯，包括但不限于碳酸二苯基酯、碳酸二(鹵代苯基)酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴代苯基)酯、碳酸二(三氯苯基)酯、碳酸二(三溴代苯基)酯；碳酸二(烷基苯基)酯、碳酸二(甲苯基)酯；碳酸二(萘基)酯、碳酸二(氯萘基)酯、苯基甲苯基碳酸酯、氯苯基氯萘基碳酸酯、二(甲基水楊基)碳酸酯；及其混合物。此處可用的鹵代甲酸酯包括二羥基芳族化合物的雙鹵代甲酸酯，包括但不限于以下化合物的雙氯甲酸酯氫醌、雙酚-A、3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇、1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)聯(lián)苯酚、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷等；雙氯甲酸酯-封端的聚碳酸酯低聚物，例如包括以下化合物的低聚物氫醌、雙酚-A、3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇、1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)聯(lián)苯酚、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷等；和二醇的雙鹵代甲酸酯，包括但不限于乙二醇的雙鹵代甲酸酯、新戊二醇的雙鹵代甲酸酯和聚乙二醇的雙鹵代甲酸酯?？梢允褂名u代甲酸酯的混合物。在特定實施方式中使用碳酰氯，也稱作光氣。在其它特定實施方式中，使用碳酸二苯酯。通過已知方法制備聚碳酸酯樹脂，例如界面聚合、酯交換、溶液聚合或熔體聚合。
適當(dāng)?shù)姆甲寰厶妓狨渲ㄖ辨湻甲寰厶妓狨渲椭ф湻甲寰厶妓狨渲?。適當(dāng)?shù)闹辨湻甲寰厶妓狨渲?，例如雙酚A聚碳酸酯樹脂。適當(dāng)?shù)闹ф溇厶妓狨ナ且阎?，并且在各種實施方式中通過多官能芳族化合物和二羥基芳族化合物和碳酸酯前體的反應(yīng)形成支鏈聚合物而制備，一般性地參見美國專利3,544,514、3,635,895和4,001,184。多官能化合物通常是芳族的，并且含有至少三個官能團(tuán)，官能團(tuán)是羧基、羧酸酐、酚、鹵代甲酸酯或其混合物，例如1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，3，5，-三羥基-苯、1，2，4苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰三氯、4-氯甲?；彵蕉姿狒?，2，4，5苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸二酐。在一些特定實施方式中，多官能芳族化合物為1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或它們的鹵代甲酸酯衍生物。
在特定實施方式中，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組分是直鏈聚碳酸酯樹脂，其衍生自雙酚A和光氣。在一些特定實施方式中，聚碳酸酯樹脂的重均分子量在一個實施方式中為約10,000～約200,000克每摩爾(″g/mol″)，在另一實施方式中為約20,000～約100,000g/mol，在另一實施方式中為約30,000～約80,000g/mol，在另一實施方式中為約40,000～約60,000g/mol，和在另一實施方式中為約40,000～約50,000g/mol，所有數(shù)值是相對于聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)物通過凝膠滲透色譜測量的。在一個特定實施方式中，聚碳酸酯樹脂的重均分子量為約15,000～約33,000g/mol，相對于聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)物通過凝膠滲透色譜測量。在各種實施方式中，聚碳酸酯樹脂顯示的特性粘度在一個實施方式中為約0.1～約1.5分升/克，另一實施方式中為約0.35～約0.9分升/克，在另一實施方式中為約0.4～約0.6分升/克，和在另一實施方式中為約0.48～約0.54分升/克，所有數(shù)值是在二氯甲烷中在25℃時測量的。
在含有聚碳酸酯的共混物中，當(dāng)一種分子量級別的聚碳酸酯與一定比例的較低分子量級別的相似聚碳酸酯結(jié)合時，可以改善熔體流動和/或其它物理性能。因此，本發(fā)明包括組合物，該組合物包括僅僅一種分子量等級的聚碳酸酯，并且還包括含有兩種或多種分子量等級的聚碳酸酯的組合物。當(dāng)存在兩種或多種分子量等級的聚碳酸酯時，那么最低分子量的聚碳酸酯的重均分子量在一個實施方式中為最高分子量的聚碳酸酯的重均分子量的約10％～約95％，在另一實施方式中為約40％～約85％，且在另一實施方式中為約60％～約80％。在一種代表性的非限定性實施方式中，含聚碳酸酯的共混物包括含有重均分子量為約28,000～約32,000的聚碳酸酯與重均分子量為約16,000～約26,000的聚碳酸酯的組合的那些共混物(在所有情況下，相對于聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)物)。當(dāng)存在兩種或多種分子量等級的聚碳酸酯，各種分子量等級的重量比可以為約1～約99份的一種分子量等級和約99～約1份的任何其它分子量等級。在一些實施方式中，使用兩種分子量等級的聚碳酸酯的混合物，在該情況中，該兩種等級的重量比可以在一個實施方式中為約99∶1～約1∶99，在另一實施方式中為約80∶20～約20∶80，且在另一實施方式中為約70∶30～約50∶50。因為不是所有用于制造聚碳酸酯的工藝都能夠制造該構(gòu)成的所有分子量等級，本發(fā)明包括包含兩種或多種分子量等級的聚碳酸酯的組合物，其中各個聚碳酸酯是通過不同制備工藝制造的。在一個特定實施方式中，本發(fā)明包括組合物，該組合物含有由界面法制造的聚碳酸酯和由熔體法制造的不同重均分子量的聚碳酸酯的組合。
在本發(fā)明的組合物中存在的聚碳酸酯的量在一個實施方式中為約55wt％～約98wt％，在另一實施方式中為約60wt％～約96wt％，在另一實施方式中為約70wt％～約96wt％，在另一實施方式中為約80wt％～約96wt％和在另一實施方式中為約90wt％～約96wt％，基于全部組合物的重量。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物包括至少一種橡膠改性的接枝共聚物，該共聚物包括分散在連續(xù)的剛性熱塑性塑料相中的不連續(xù)的橡膠相，其中至少一部分剛性熱塑性塑料相被化學(xué)接枝到橡膠相。下面，有時橡膠改性的接枝共聚物稱作橡膠改性的熱塑性樹脂。在一個實施方式中，橡膠改性的接枝共聚物包括通過本體或同義的本體聚合法制備的那些共聚物。在另一實施方式中，橡膠改性的接枝共聚物包括通過溶液聚合法制備的那些共聚物。用于制造橡膠相的適當(dāng)?shù)南鹉z包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在一個實施方式中為小于或等于25℃，在另一實施方式中為小于或等于0℃，和在另一實施方式中為小于或等于-30℃的那些橡膠。在一個實施方式中，該橡膠包括聚合物，通常是直鏈聚合物，其具有衍生自一種或多種共軛二烯單體的結(jié)構(gòu)單元。適當(dāng)?shù)墓曹椂﹩误w包括，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯代丁二烯、溴代丁二烯和二溴代丁二烯，以及共軛二烯單體的混合物。在特定實施方式中，共軛二烯單體為1，3-丁二烯或異戊二烯中的至少一種。
橡膠可任選地包括衍生自一種或多種可共聚的單烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元，該單體選自C2-C8烯烴單體、乙烯基芳族單體、單烯鍵式不飽和腈單體和C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體。此處使用的術(shù)語“C2-C8烯烴單體”指每分子具有2～8個碳原子并且每分子具有一個烯鍵式不飽和度的位置的化合物。適當(dāng)?shù)腃2-C8烯烴單體包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和庚烯。適當(dāng)?shù)囊蚁┗甲鍐误w、單烯鍵式不飽和腈單體和C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體包括上述用于描述第二熱塑性樹脂的那些單體。
在特定實施方式中，橡膠是聚丁二烯均聚物。在另一實施方式中，橡膠為共聚物，例如嵌段共聚物，包括衍生自一種或多種共軛二烯單體的結(jié)構(gòu)單元，并且高達(dá)50重量％的(″wt％″)結(jié)構(gòu)單元衍生自一種或多種選自乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的單體，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在其它特定實施方式中，橡膠為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，該共聚物含有約50～約95wt％的衍生自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元和約5～約50wt％衍生自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。在其它特定實施方式中，橡膠包括衍生自丙烯酸丁酯的結(jié)構(gòu)單元。在其它特定實施方式中，橡膠為乙烯-丙烯-二烯改性的橡膠。
可以通過在自由基引發(fā)劑、多元酸表面活性劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下水乳液聚合，并且凝固而形成彈性體相材料顆粒而制備彈性體橡膠相。適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑包括常規(guī)自由基引發(fā)劑，例如有機過氧化物化合物例如過氧化苯甲酰；過硫酸鹽化合物，例如過硫酸鉀；偶氮腈化合物，例如2，2′-偶氮雙-2，3，3-三甲基丁腈；或氧化還原引發(fā)劑體系，例如氫過氧化枯烯、硫酸亞鐵、焦磷酸四鈉和還原糖或次硫酸甲醛鈉的組合。適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑包括，例如C9-C13烷基硫醇化合物，例如壬基硫醇或叔-十二烷基硫醇。
彈性體橡膠相材料的乳液聚合的顆粒的重均粒度在一個實施方式中為約50～約1000納米(“nm”)，在另一實施方式中為約50～約800nm，和在另一實施方式中為100～500nm，通過光透射測定。乳液聚合的彈性體顆粒的尺寸可任選地根據(jù)已知技術(shù)通過乳液聚合的顆粒的機械、膠體或化學(xué)聚集而增加。
剛性熱塑性樹脂相包括一種或多種熱塑性聚合物，并且顯示的Tg在一個實施方式中為大于約25℃，在另一實施方式中為大于或等于約90℃和在另一實施方式中為大于或等于約100℃。在特定實施方式中，剛性熱塑性塑料相包括一種或多種聚合物，每種聚合物具有衍生自選自以下單體的一種或多種單體的結(jié)構(gòu)單元C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體。適當(dāng)?shù)囊蚁┗甲鍐误w和單烯鍵式不飽和腈單體和C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體包括上文描述橡膠相中列舉的那些單體。
在特定實施方式中，剛性熱塑性樹脂相包括乙烯基芳族聚合物，該聚合物具有衍生自一種或多種乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)的第一結(jié)構(gòu)單元，并具有衍生自一種或多種單烯鍵式不飽和腈單體(例如丙烯腈)的第二結(jié)構(gòu)單元。在一些實施方式中，剛性相包括約55～約99wt％，和在其它實施方式中約60～約90wt％的衍生自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元，和在一些實施方式中約1～約45wt％，在其它實施方式中約10～約40wt％的衍生自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元。
在橡膠改性的接枝共聚物中橡膠相的相對量在一個實施方式中為約2wt％～約70wt％，在另一實施方式中為約6wt％～約65wt％，在另一實施方式中為約8wt％～約50wt％，在另一實施方式中為約10wt％～約40wt％，在另一實施方式中為約12wt％～約24wt％，基于橡膠改性的接枝共聚物的重量。在剛性熱塑性塑料相和橡膠相之間發(fā)生的接枝的量隨著橡膠相的相對量和組成而變化。在一個實施方式中，約10～約90wt％的剛性熱塑性塑料相被化學(xué)接枝到橡膠相，和約10～約90wt％的剛性熱塑性塑料相保持“游離”，即未接枝。在另一實施方式中，約40～約75wt％的剛性熱塑性塑料相被化學(xué)接枝到橡膠相，和約25～約60wt％的剛性熱塑性塑料相保持游離。
在各種實施方式中，橡膠改性的熱塑性樹脂的剛性熱塑性塑料相可以通過以下形成(i)僅僅通過在橡膠相存在下進(jìn)行聚合形成，或(ii)通過加入一種或多種單獨聚合的剛性熱塑性聚合物到剛性熱塑性聚合物中而形成，該剛性熱塑性聚合物已經(jīng)通過在橡膠相存在下聚合。在特定實施方式中，一種或多種單獨聚合的剛性熱塑性聚合物與已經(jīng)在橡膠相存在下聚合的剛性熱塑性聚合物組合，以便有助于調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物的粘度至某些需要的范圍。在特定實施方式中，一種或多種單獨聚合的剛性熱塑性聚合物的重均分子量為約50,000～約100,000g/mol，相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。
在其它特定實施方式中，橡膠改性的熱塑性樹脂包括橡膠相，該橡膠相包括具有衍生自一種或多種共軛二烯單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，并且任選地包括衍生自選自乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的一種或多種單體的結(jié)構(gòu)單元；并且剛性熱塑性塑料相包括具有衍生自選自乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的一種或多種單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。在另一特定實施方式中，橡膠改性的熱塑性樹脂的橡膠相包括聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠且剛性相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。
在滿足各個相的Tg限制的條件下，橡膠相的聚合物中的每一種和橡膠改性的熱塑性樹脂的剛性熱塑性樹脂相的聚合物中的每一種可以任選地包括衍生自一種或多種其它可共聚的單烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元，所述單體例如單烯鍵式不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；羥基C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體，例如羥基乙基甲基丙烯酸酯；C4-C12環(huán)烷基(甲基)丙烯酸酯單體，例如環(huán)己基甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺單體，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；馬來酰亞胺單體，例如N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺；馬來酐；和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。本文中所用的術(shù)語“C4-C12環(huán)烷基”指每個基團(tuán)都具有4～12個碳原子的環(huán)狀烷基取代基，和術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的總稱。橡膠改性的熱塑性樹脂的橡膠相的粒度在一個實施方式中為約0.1～約10微米(“μm”)，在另一實施方式中為約0.1～約3.0微米，和在另一實施方式中為約0.2～約2.0微米。
本發(fā)明的組合物中存在的橡膠改性的接枝共聚物的量在一個實施方式中為約0.1wt％～約35wt％，在另一實施方式中為約0.1wt％～約20wt％，在另一實施方式中為約0.2wt％～約16wt％，在另一實施方式中為約0.5wt％～約14wt％，在另一實施方式中為約2wt％～約14wt％和在另一實施方式中為約2wt％～約6wt％，基于全部組合物的重量。
在各種實施方式中，本發(fā)明的阻燃樹脂組合物包括至少一種甲硅烷基硼酸酯。甲硅烷基硼酸酯可以通過反應(yīng)至少一種烷基硅烷醇化合物和至少一種含硼化合物獲得的。在各種實施方式中，烷基硅烷醇化合物是硅烷醇封端的烷基硅氧烷低聚物。在一個實施方式中，烷基硅烷醇化合物在硅烷醇中是二官能的。烷基硅烷醇的聚合度在一個實施方式中為約1～約30；在另一實施方式中，為約1～約20；在另一實施方式中為約1～約10；在另一實施方式中為約2～約8；和在另一實施方式中為約3～約7。在一些實施方式中，烷基硅烷醇的烷基包括甲基。在其它實施方式中，烷基硅烷醇的烷基包括乙烯基。在其它實施方式中，烷基硅烷醇的烷基包括環(huán)脂族基團(tuán)或環(huán)己基。在另一實施方式中，烷基硅烷醇的烷基基本上由甲基構(gòu)成。在其它實施方式中，烷基硅烷醇的烷基基本上由甲基和乙烯基構(gòu)成。在本發(fā)明的所有實施方式中，烷基硅烷醇的取代基不含有芳族基團(tuán)。在一個特定實施方式中，適當(dāng)?shù)耐榛柰榇蓟衔锇ㄊ?VIII)的化合物 在一個實施方式中，含硼化合物為硼的氧化物。在第二實施方式中，含硼化合物是硼酸。本發(fā)明的甲硅烷基硼酸酯可以通過在溶劑中反應(yīng)含硼化合物和烷基硅烷醇化合物而制備?？梢允褂玫娜軇┌ㄆ渲蟹磻?yīng)物全部或至少部分可溶的那些溶劑，或其中一種或多種反應(yīng)物可以隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸溶解的那些溶劑。實例性的溶劑包括但不限于甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲基戊烷和其它溶劑。在本發(fā)明的一個實施方式中，可以使用化學(xué)計量量的烷基硅烷醇化合物和含硼化合物以制備甲硅烷基硼酸酯。在另一實施方式中，可以使用摩爾過量的含硼化合物。在一個特定實施方式中，含硼化合物與烷基硅烷醇化合物的摩爾比可以是1∶1，而在另一實施方式中含硼化合物與烷基硅烷醇化合物的摩爾比可以大于1∶1。在一些特定實施方式中，含硼化合物與烷基硅烷醇化合物的摩爾比可以是至少2∶1和在其它實施方式中為至少3∶1。在其它實施方式中，含硼化合物與烷基硅烷醇化合物的摩爾比可以是至少4∶1。在本發(fā)明的一個實施方式中，所用的烷基硅烷醇的粘度可以為約10厘沲(cst)～約1000cst，而在第二實施方式中，所用的烷基硅烷醇的粘度可以為約50cst～約500cst，且在第三實施方式中，所用的烷基硅烷醇的粘度為約100cst～約300cst。在許多實施方式中，烷基硅烷醇的粘度為約150cst～約200cst。反應(yīng)過程中形成的水可以通過任何已知方式除去，包括減壓或共沸蒸餾。有時可以使用二醇以降低烷基硅烷醇化合物和含硼化合物反應(yīng)過程中的交聯(lián)度。烷基硅烷醇和含硼化合物反應(yīng)過程中可以使用的二醇包括但不限于乙二醇、丙二醇和新戊二醇。二醇的使用通常減輕了合成過程中不可接受的粘度增加。基于烷基硅烷醇化合物和含硼化合物的總量，二醇的用量在一個實施方式中可以是約0.1％～約10重量％；在另一實施方式中為約0.2％～約9重量％；在另一實施方式中為約0.5％～約8重量％；在另一實施方式中為約1％～約8重量％；在另一實施方式中為約2％～約7重量％；和在另一實施方式中為約3％～約5重量％。
在特定實施方式中，使烷基硅烷醇化合物和含硼化合物的反應(yīng)進(jìn)行直至基本上所有的烷基硅烷醇化合物已被反應(yīng)。在其它特定實施方式中，使烷基硅烷醇化合物和含硼化合物的反應(yīng)進(jìn)行直至基本上在反應(yīng)條件下不再有反應(yīng)水能夠從反應(yīng)混合物中除去，反應(yīng)條件可以包括共沸蒸餾或減壓蒸餾或其它本領(lǐng)域已知的方法。監(jiān)測反應(yīng)混合物中烷基硅烷醇化合物濃度的分析方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，并且可以根據(jù)所需的精確度適當(dāng)選擇。在本文中基本所有烷基硅烷醇化合物被反應(yīng)了在一個實施方式中指反應(yīng)了大于約75摩爾％的烷基硅烷醇化合物；在另一實施方式中，反應(yīng)了大于約80摩爾％的烷基硅烷醇化合物；在另一實施方式中，反應(yīng)了大于約90摩爾％的烷基硅烷醇化合物；在另一實施方式中，反應(yīng)了大于約95摩爾％的烷基硅烷醇化合物；在另一實施方式中，反應(yīng)了大于約98摩爾％的烷基硅烷醇化合物；和在另一實施方式中，反應(yīng)了大于約99摩爾％的烷基硅烷醇化合物。在特定實施方式中，反應(yīng)了基本所有的烷基硅烷醇化合物在本文中指使用所選擇的分析方法不能檢測到該化合物。
在各種實施方式中，用于本發(fā)明的甲硅烷基硼酸酯可以包括式(IX)、(X)和(XI)表示的結(jié)構(gòu)
其中R表示衍生自烷基硅烷醇的結(jié)構(gòu)單元。此外，基于硼與烷基硅烷醇的比例，當(dāng)相對于烷基硅烷醇，使用大于化學(xué)計量量的含硼化合物時，甲硅烷基硼酸酯可以包括式(XII)描述的B-O-B鍵。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到用于本發(fā)明的甲硅烷基硼酸酯的實際結(jié)構(gòu)可以近似僅僅由結(jié)構(gòu)(IX)-(XII)表示，在一些實施方式中所述結(jié)構(gòu)(IX)-(XII)可僅僅包括甲硅烷基硼酸酯中含有的結(jié)構(gòu)的一部分。此外，雖然描述(IX)-(XII)結(jié)構(gòu)都具有暗指的游離硅烷醇基團(tuán)，有可能游離硅烷醇基團(tuán)可以基本不存在于甲硅烷基硼酸酯中含有的那些結(jié)構(gòu)中，或者僅僅以低濃度存在。
本發(fā)明的組合物中甲硅烷基硼酸酯的存在量在一個實施方式中為約0.1wt％～約10wt％，在另一實施方式中為約0.2wt％～約6wt％，在另一實施方式中為約0.2wt％～約5wt％，在另一實施方式中為約1wt％～約4.5wt％和在另一實施方式中為約2wt％～約4.5wt％，基于全部組合物的重量。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物包括至少一種聚合的或非聚合的有機磷物質(zhì)，該物質(zhì)選自磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、亞膦酸酯、硫代亞膦酸酯；膦，包括三苯基膦；膦氧化物，包括三苯基膦氧化物和三(2-氰基乙基)膦氧化物、硫代膦氧化物和鏻鹽。在一些實施方式中，有機磷物質(zhì)為非聚合的磷酸酯，包括例如磷酸烷基酯，磷酸芳基酯，基于間苯二酚的磷酸酯和基于雙酚的磷酸酯。在其它實施方式中，有機磷物質(zhì)為芳族磷酸酯。這種磷物質(zhì)的示意性的非限定性實例包括磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、和本領(lǐng)域已知的其它芳族磷酸酯。
在本發(fā)明的組合物中，有機磷物質(zhì)的存在量在一個實施方式中為約0.5wt％～約15wt％，在另一實施方式中為約1wt％～約8wt％，和在另一實施方式中為約2wt％～約6wt％，基于全部組合物的重量。
在各種實施方式中，本發(fā)明的阻燃樹脂組合物包括至少一種氟聚物添加劑，其量可向樹脂組合物有效提供抗滴淌(anti-drip)性能。氟聚物在組合物中的存在量在一個實施方式中為約0.01wt％～約2wt％，在另一實施方式中為約0.1wt％～約1wt％，基于全部組合物的重量。適當(dāng)?shù)姆畚锖瓦@種氟聚物的制備方法是已知的，參見例如U.S.專利3,671,487和3,723,373。適當(dāng)?shù)姆畚锇ň畚锖凸簿畚?，該均聚物和共聚物包括衍生自一種或多種氟化的α烯烴單體的結(jié)構(gòu)單元。術(shù)語“氟化的α烯烴單體”表示包括至少一個氟原子取代基的α烯烴單體。適當(dāng)?shù)姆摩料N單體包括例如氟乙烯基，例如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CHF、CClF＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、CH2＝CClF和CCl2＝CCIF，以及氟丙烯，例如CF3CF＝CF2、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CF＝CH2。在特定實施方式中，氟化的α烯烴單體為下面單體的一種或多種四氟乙烯(CF2＝CF2)、氯三氟乙烯(CClF＝CF2)、偏氟乙烯(CH2＝CF2)和六氟丙烯(CF2＝CFCF3)。在各種實施方式中，適當(dāng)?shù)姆摩料N均聚物包括，例如聚(四氟乙烯)和聚(六氟丙烯)。在其它實施方式中，適當(dāng)?shù)姆摩料N共聚物包括含有衍生自兩種或多種氟化的α烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，和包括衍生自一種或多種氟化的單體和一種或多種非氟化的單烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，該非氟化的單體是可以與氟化的單體共聚的單體，例如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。適當(dāng)?shù)姆欠膯蜗╂I式不飽和單體包括例如α-烯烴單體例如，乙烯、丙烯、丁烯；丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基醚，例如環(huán)己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate)。在特定實施方式中，氟聚物的粒度為約50nm～約500nm，通過電鏡測量。在特定實施方式中，氟聚物是聚(四氟乙烯)均聚物(″PTFE″)。
因為將氟聚物直接結(jié)合到熱塑性樹脂組合物中傾向于較難，氟聚物在一個實施方式中可以以某種方式與第二聚合物預(yù)混以形成濃縮物。在一個實施方式中，第二聚合物為組合物的至少一種其它樹脂成分。在特定實施方式中，第二聚合物為熱塑性樹脂，例如芳族聚碳酸酯樹脂或苯乙烯-丙烯腈樹脂。例如，氟聚物和聚碳酸酯樹脂的水性分散液可以蒸汽沉淀，以形成氟聚物濃縮物用于在熱塑性樹脂組合物作為抗滴淌添加劑，如描述于美國專利號5,521,230，或可供選擇地可以使用水性苯乙烯-丙烯腈樹脂乳液，或水性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂乳液，其中沉淀后，干燥共凝固的氟聚物-熱塑性樹脂組合物以提供PTFE-熱塑性樹脂粉末，如公開于例如，美國專利號4,579,906。
氟聚物-熱塑性樹脂粉末形式的氟聚物添加劑在一個實施方式中包括約10～約90wt％，在另一實施方式中約30～約70wt％，和在另一實施方式中為約40～約60wt％的氟聚物，和在一個實施方式中約30～約70wt％，和在另一實施方式中為約40～約60wt％的第二聚合物。
在另一實施方式中，氟聚物添加劑的制備可以包括在水性氟聚物分散液存在下乳液聚合一種或多種單烯鍵式不飽和單體，以在氟聚物存在下形成第二聚合物。適當(dāng)?shù)膯蜗╂I式不飽和單體為上述的單體。然后，例如通過加入硫酸沉淀乳液。例如通過離心將沉淀脫水，然后干燥形成氟聚物添加劑，該添加劑包括氟聚物和相關(guān)的第二聚合物。干乳液聚合的氟聚物添加劑為易流動的粉末。在另一實施方式中，乳液聚合形成第二聚合物的單烯鍵式不飽和單體包括一種或多種選自乙烯基芳族單體、單烯鍵式不飽和腈單體和C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的單體。適當(dāng)?shù)囊蚁┗甲鍐误w、單烯鍵式不飽和腈單體和C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體如上所述。在特定實施方式中，第二聚合物包括衍生自苯乙烯和丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元。在其它特定實施方式中，第二聚合物包括約60～約90wt％衍生自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元和約10～約40wt％衍生自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元。乳液聚合反應(yīng)混合物可任選地包括第三聚合物的乳化或分散的顆粒，例如乳化丁二烯膠乳。乳液聚合反應(yīng)可以使用常規(guī)自由基引發(fā)劑引發(fā)，如上面對于橡膠改性的接枝共聚物所述的。鏈轉(zhuǎn)移劑，例如C9-C13烷基硫醇化合物，例如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇可以在聚合反應(yīng)期間任選地加入到反應(yīng)容器中，以降低第二聚合物的分子量。在特定實施方式中，沒有使用鏈轉(zhuǎn)移劑。在另一實施方式中，將穩(wěn)定化的氟聚物分散液加入反應(yīng)容器中，并攪拌加熱。然后引發(fā)劑系統(tǒng)和一種或多種單烯鍵式不飽和單體加入到反應(yīng)容器中，并在分散液的氟聚物顆粒存在下加熱以聚合單體，由此形成第二聚合物。適當(dāng)?shù)姆畚锾砑觿┖腿橐壕酆戏ü_于例如，美國專利號5,804,654中。在特定的實施方式中，第二聚合物顯示了約10,000～約200,000g/mol的重均分子量，相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。
在本發(fā)明的各種實施方式中使用的術(shù)語″烷基″意圖表示直鏈烷基(normal alkyl)、支鏈烷基、芳基烷基和環(huán)烷基。在各種實施方式中直鏈和支鏈烷基是含有1～約30個碳原子的烷基，并且作為示例性的非限定性實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在各種實施方式中，環(huán)烷基表示含有3～約12個環(huán)碳原子的烷基。這些環(huán)烷基的某些示例性的非限定實例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、和環(huán)庚基。在各種實施方式中，芳基烷基是含有7～約14個碳原子的基團(tuán)，包括但不限于苯基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各種實施方式中，用于本發(fā)明的各種實施方式中的芳基為含有6～18個碳環(huán)原子的基團(tuán)。這些芳基的某些示例性非限定實例包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物也可以含有其它常規(guī)添加劑，包括抗靜電劑、穩(wěn)定劑例如熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑，顏料、染料、UV屏蔽劑、抑制劑、增塑劑、流動促進(jìn)劑、輔助阻燃劑、脫模劑、沖擊改性劑、酯交換抑制劑、其它抗滴淌劑和填料。在一些實施方式中，本發(fā)明的組合物包括至少一種增量填料，或至少一種增強填料，或者至少一種增量填料和至少一種增強填料兩者。增量填料(extending filler)的示例性實例包括碳黑、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、滑石、云母、玻璃珠、中空玻璃珠等。增強填料的示例性實例包括碳纖維、玻璃纖維、石英等。脫模劑的示范性實例包括季戊四醇四硬脂酸酯、二十二碳酸辛酯和聚乙烯。可以導(dǎo)致聚碳酸酯分解的無機磷酸鹽，例如多磷酸酯銨，在本發(fā)明的組合物中是不必要的，因此在所有實施方式中都不存在。此外，作為多官能醇的穩(wěn)定劑，例如甘露醇、山梨醇、果糖、葡萄糖、季戊四醇、環(huán)糊精、蔗糖、半乳糖、麥芽糖、核糖和木糖醇在本發(fā)明的組合物中是不必要的，并因此在所有實施方式中不存在。
有可能添加劑和/或組合物的聚合物樹脂在某些加工條件下可以通過本領(lǐng)域公知的工藝至少部分反應(yīng)。因此，本發(fā)明各種實施方式包括其中一種或多種組分進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)的組合物，該化學(xué)反應(yīng)通過其自身或與至少一種其它共混組分組合而進(jìn)行。即，本發(fā)明包括含有初始存在的所述組分的組合物，和含有任何其反應(yīng)產(chǎn)物的組合物。當(dāng)在組合物中規(guī)定比例時，這些比例應(yīng)用于初始混合的材料，而不是在任何這種反應(yīng)后保留的那些材料。
在另一實施方式中，本發(fā)明包括用于制造本文中披露的組合物的方法。本發(fā)明的阻燃樹脂組合物可以如下制備通過在適用于形成這些成分的共混物條件下，例如通過熔融混合，使用例如雙輥磨、Banbury混煉機或單螺桿或雙螺桿擠出機，合并及混合組合物的成分，并任選地，例如通過造粒或粉碎組合物將如此形成的組合物壓縮成為微粒形式。在一些實施方式中，一種或多種成分作為含水混合物或溶液可以加入到組合物中，接著在適當(dāng)加工設(shè)備例如在擠出機中脫揮發(fā)分。在另一實施方式中，硼源和穩(wěn)定劑可以混合在水溶液中，然后蒸發(fā)以形成可以加入到本發(fā)明的組合物中的材料。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以通過各種方式，例如注塑、擠出、旋轉(zhuǎn)模塑、吹塑和熱成型，模塑成可用形狀的制品，以形成例如，計算機和商業(yè)機器外殼、家用器具等制品。
本發(fā)明的組合物顯示了改善的阻燃性，通過UL94試驗方案測定。包含甲硅烷基硼酸酯的組合物通常在燃燒試驗中也顯示出改進(jìn)的耐滴落性。本發(fā)明考慮到消除鹵素類的阻燃劑，和降低或消除磷類阻燃劑，這些阻燃劑將對物理性能，例如聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和組合物模塑部件的伴隨的熱變形溫度產(chǎn)生不利影響。
不需要進(jìn)一步詳述，相信使用本文中的描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以以最全面的方式利用本發(fā)明。包括下面的實施例以對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在實踐本發(fā)明時提供額外的指導(dǎo)。提供的實施例僅僅是有助于本申請的教導(dǎo)的工作的代表。因此，這些實施例并不意圖以任何方式限制在權(quán)利要求中限定的本發(fā)明。
在下面的實施例中，組分為第一雙酚A聚碳酸酯(下面有時稱作″第一聚碳酸酯″)，其重均分子量(相對于聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)物)為約16,000～約26,000；第二雙酚A聚碳酸酯(下面有時稱作″第二聚碳酸酯″)，其重均分子量(相對于聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)物)為約28,000～約32,000；ABS，包括約75∶25重量比的苯乙烯與丙烯腈和約8-25％的接枝的聚丁二烯，苯乙烯/丙烯腈部分的總重均分子量為約50,000～約100,000(相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物)。聚碳酸酯-硅氧烷共聚物為含約20wt％的聚二甲基硅氧烷的與雙酚A聚碳酸酯的共聚物，其中初始硅氧烷原料的聚合度為約50(D50)。使用的烷基硅烷醇為硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷。實施例中的組合物通過在Henschel混合機中干混，接著擠出和模塑而制備。模塑的組合物的阻燃性通過UL94協(xié)議測量，使用1/16英寸厚的試驗條，該試驗條已在室溫和和50％相對濕度下調(diào)節(jié)了48小時。
實施例1通過下面的一般過程制備甲硅烷基硼酸酯。使用烷基硅烷醇流體，其為硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷流體，聚合度為約6和粘度為約25cst。將硼化合物加入到烷基硅烷醇流體在甲苯中的溶液中，攪拌并回流懸浮液，同時連續(xù)除去水。當(dāng)停止放出水時(大約5-10小時)，冷卻溶液，某些情況下從任何固體中傾析出，在減壓下除去甲苯。然后直接使用該材料。結(jié)果顯示于表1中。
表1

實施例2
在制備和測試所有共混物中按照下面的一般過程。通過在Henschel混合機中強烈分散所有共混組分，制備良好混合的干共混物。將這些干共混物在雙螺桿擠出機中擠出，在PC/ABS通常的加工溫度和條件下操作。在標(biāo)稱熔化溫度為240-270℃的注塑機中模塑試驗樣品。按照適當(dāng)?shù)腁STM協(xié)議，模塑并測試ASTM試驗部件。制備的組合物包括表2所示量的組分。所有wt％值都基于全部組合物的重量。制備的對照組合物(CEx.1)包括64.48wt％的第一聚碳酸酯、28wt.％的第二聚碳酸酯、4wt％整體研磨(bulk ground)的ABS、1wt％的聚四氟乙烯在SAN中的50％濃縮物和2wt％的BPADP。對照組合物還含有0.52wt％的脫模劑和熱穩(wěn)定劑，其據(jù)信不會影響阻燃性。對照實施例2(CEx.2)和本發(fā)明的組合物的制備是通過用磷酸硼(CEx.2)或BPADP和磷酸硼的混合物或BPADP和甲硅烷基硼酸酯的混合物代替對照組合物中的一部分聚碳酸酯。所有本發(fā)明的組合物還含有0.6wt％的脫模劑和熱穩(wěn)定劑，其據(jù)信不影響阻燃性。阻燃性試驗的結(jié)果示于表2中，與具有BPADP的對照組合物對比。具有BPADP和甲硅烷基硼酸酯的組合物顯示了出眾的消焰時間(FOT)數(shù)據(jù)?！翱偲骄鵉OT”為第一消焰時間和第二消焰時間的平均值之和。在“表面外觀”下的標(biāo)示“良好”指模塑部件表面顯示了天然的樹脂顏色且沒有顯示表面不均一或張開。
表2

數(shù)據(jù)顯示使用大于1∶1摩爾比的含硼化合物和烷基硅烷醇制備的甲硅烷基硼酸酯提供了UL-94性能的改善，同時也提供了良好的模塑部件表面性能。
實施例3制備混合的甲硅烷基硼酸酯1)回流126.5g較高分子量的烷基硅烷醇流體(65厘沲)、3.55g硼酸和350ml甲苯的混合物，同時共沸除去水。在3小時后，反應(yīng)粘度增加到不可控制的程度，使得不能繼續(xù)攪拌，并且必須將反應(yīng)混合物排出。
2)回流125g較高分子量的烷基硅烷醇流體(65cst)、10.0g硼酸、0.85g乙二醇和350ml甲苯的混合物，同時共沸除去水。與反應(yīng)1相比，溶液粘度保持較低，并且在回流5小時并共沸除去水后，從4g未反應(yīng)的硼酸傾析出溶液并濃縮成半固體。制備該實施例作為下表3的項目4。如表3所示制備其它混合的甲硅烷基硼酸酯。
表3

實施例4制備的組合物(組合物1)包括52.26wt％的第一聚碳酸酯、24wt％的第二聚碳酸酯、13.35wt％的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物、4wt％的ABS、2wt％雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BPADP)、3.29wt％的磷酸硼和0.5wt％的聚四氟乙烯在SAN中的50％濃縮物，其中所有wt％值都基于全部組合物的重量。然后通過用第一聚碳酸酯和來自表3的混合甲硅烷基硼酸酯代替該組合物中的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，而制備本發(fā)明的組合物。表4中的所有組合物還含有0.6wt％的脫模劑和熱穩(wěn)定劑，據(jù)信它們不影響阻燃性。阻燃性試驗的結(jié)果示于表4中。與對照物相比，具有BPADP和混合甲硅烷基硼酸酯的組合物給出了出眾的消焰時間。
表4混合的甲硅烷基硼酸酯配方的組成和UL-94數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)顯示使用大于1∶1摩爾比的含硼化合物和烷基硅烷醇制備的甲硅烷基硼酸酯提供了UL-94性能的改善。在表4中的本發(fā)明的所有組合物中，模塑部件顯示了良好的表面性能。
雖然在典型實施方式中解釋并描述了本發(fā)明，不意圖將其局限于顯示的詳細(xì)描述中，因為可以進(jìn)行各種改進(jìn)和代替而不以任何方式脫離本發(fā)明的精神。因此，對于本文中所披露的本發(fā)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以僅僅使用常規(guī)試驗進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)和等價變換，所有這些改進(jìn)和等價變換都在本發(fā)明權(quán)利要求中所限定的范圍內(nèi)。本文引用的所有專利在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種阻燃樹脂組合物，包括(i)至少一種芳族聚碳酸酯，(ii)至少一種橡膠改性接枝共聚物，(iii)至少一種甲硅烷基硼酸酯，(iv)至少一種有機磷化合物，和(v)至少一種氟聚物添加劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中芳族聚碳酸酯包括衍生自結(jié)構(gòu)為HO-D-OH的至少一種二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元，其中D為具有下式的二價芳族基團(tuán) 其中A1為芳族基團(tuán)；E為至少一種烷撐、烷叉、或環(huán)脂族基團(tuán)；含硫的鍵；含磷的鍵；醚鍵；羰基；叔氮基；或含硅的鍵；R1為氫或一價烴基；Y1選自氫、一價烴基、鏈烯基、烯丙基、鹵素、溴、氯、硝基和OR2，其中R2為一價烴基；“m”表示從0并包括0至A1上可用于取代的位置的數(shù)目之間的任意整數(shù)；“p”表示從0并包括0至E上可用于取代的位置的數(shù)目之間的任意整數(shù)；“t”表示等于至少1的整數(shù)；“s”為0或1；和“u“表示包括0的任意整數(shù)。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中芳族聚碳酸酯包括衍生自至少一種二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元，該芳族化合物選自4，4′-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)聯(lián)苯酚、4，4′-雙(3，5-二甲基)聯(lián)苯酚、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2，4′-二羥基二苯基甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3′，5-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)環(huán)己基甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羥基苯基砜、2，6-二羥基萘、氫醌、間苯二酚、C1-3烷基取代的間苯二酚、2，2-雙-(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙-(4-羥基苯基)、雙-(4-羥基苯基)-硫化物、2-(3-甲基-4-羥基苯基-2-(4-羥基苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，4-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、3，3-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)戊烷、1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)-硫化物、3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇、1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇、和2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3-四甲基-1，1-螺雙[1H-茚]-6，6′-二醇。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中二羥基芳族化合物為雙酚A。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中芳族聚碳酸酯的存在量為全部組合物重量的約55wt％～約98wt％。
6.T權(quán)利要求5的組合物，其中芳族聚碳酸酯的存在量為全部組合物重量的約90wt％～約96wt％。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中橡膠改性的接枝共聚物包括分散在連續(xù)的剛性熱塑性塑料相中的不連續(xù)的橡膠相，其中至少一部分剛性熱塑性塑料相被化學(xué)接枝到橡膠相。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于25℃。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中橡膠包括衍生自1，3-丁二烯、異戊二烯、或丙烯酸丁酯中的至少一種的結(jié)構(gòu)單元。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中剛性熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約25℃，并且約10～約90wt％的剛性熱塑性塑料相被化學(xué)接枝到橡膠相。
11.權(quán)利要求7的組合物，其中橡膠相包括聚丁二烯橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠、聚(丙烯酸丁酯)橡膠、或乙烯-丙烯-二烯改性的橡膠，并且剛性熱塑性塑料相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。
12.權(quán)利要求7的組合物，其中橡膠改性的接枝共聚物的存在量為全部組合物重量的約0.1wt％～約20wt％。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中橡膠改性的接枝共聚物的存在量為全部組合物重量的約2wt％～約6wt％。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中甲硅烷基硼酸酯是至少一種烷基硅烷醇化合物和至少一種含硼化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中含硼化合物與烷基硅烷醇的摩爾比為約1∶1。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中含硼化合物與烷基硅烷醇的摩爾比大于1∶1。
16.權(quán)利要求14的組合物，其中鍵接到烷基硅烷醇化合物中的硅上的烷基選自甲基、乙烯基及其混合物。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中烷基硅烷醇化合物包括聚合度為1～30的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。
18.權(quán)利要求14的組合物，其中含硼化合物為選自硼酸和氧化硼中的至少一種。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中有機磷化合物為至少一種聚合的或非聚合的有機磷化合物，該化合物選自磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、亞膦酸酯、硫代亞膦酸酯、膦、三苯基膦、膦氧化物、三苯基膦氧化物、三(2-氰基乙基)膦氧化物、硫代膦氧化物和鏻鹽。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中有機磷化合物為芳族磷酸酯。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中芳族磷酸酯選自磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。
22.權(quán)利要求19的組合物，其中有機磷化合物的存在量為全部組合物重量的約0.5wt％～約15wt％。
23.權(quán)利要求1的組合物，其中氟聚物的存在量為全部組合物重量的約0.01wt％～約2wt％。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中氟聚物包括聚四氟乙烯。
25.權(quán)利要求23的組合物，其中氟聚物以濃縮物的形式加入到組合物中。
26.一種阻燃樹脂組合物，包括(vi)至少一種雙酚A聚碳酸酯，存在量為約90wt％～約96wt％；(vii)至少一種橡膠改性接枝共聚物，包括分散在連續(xù)的剛性熱塑性塑料相中的不連續(xù)的橡膠相，其中至少一部分剛性熱塑性塑料相被化學(xué)接枝到橡膠相，其中橡膠相包括聚丁二烯橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠、聚(丙烯酸丁酯)橡膠、或乙烯-丙烯-二烯改性的橡膠，并且剛性熱塑性塑料相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物，并且其中橡膠改性的接枝共聚物的存在量為約2wt％～約6wt％；(viii)至少一種甲硅烷基硼酸酯，其是至少一種聚合度為1～30的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷化合物與至少一種選自硼酸和氧化硼的含硼化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中含硼化合物與烷基硅烷醇的摩爾比為約1∶1，并且其中甲硅烷基硼酸酯的存在量為約0.5wt％～約15wt％；(ix)至少一種有機磷化合物，選自三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，其中有機磷化合物的存在量為約1wt％～約8wt％；和(x)聚四氟乙烯，其存在量為約0.01wt％～約2wt％；其中所有量都基于全部組合物的重量。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中含硼化合物與烷基硅烷醇的摩爾比大于1∶1。
28.一種制備阻燃樹脂組合物的方法，該阻燃樹脂組合物包括(vi)至少一種雙酚A聚碳酸酯，存在量為約90wt％～約96wt％；(vii)至少一種橡膠改性的接枝共聚物，包括分散在連續(xù)的剛性熱塑性塑料相中的不連續(xù)的橡膠相，其中至少一部分剛性熱塑性塑料相被化學(xué)接枝到橡膠相，其中橡膠相包括聚丁二烯橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠、聚(丙烯酸丁酯)橡膠或乙烯-丙烯-二烯改性的橡膠，和剛性熱塑性塑料相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物，并且其中橡膠改性的接枝共聚物的存在量為約2wt％～約6wt％；(viii)至少一種甲硅烷基硼酸酯，其是至少一種聚合度為1～30的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷化合物與至少一種選自硼酸和氧化硼的含硼化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中含硼化合物與烷基硅烷醇的摩爾比為約1∶1，并且其中甲硅烷基硼酸酯的存在量為約0.5wt％～約15wt％；(ix)至少一種有機磷化合物，選自三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，其中有機磷化合物的存在量為約1wt％～約8wt％；和(x)聚四氟乙烯，存在量為約0.01wt％～約2wt％；其中所有量都基于全部組合物的重量；該方法包括在適用于形成這些成分的共混物的條件下結(jié)合并混合組合物的成分，和然后任選地將如此形成的組合物壓縮成微粒形式。
29.權(quán)利要求28的方法，其中聚四氟乙烯以濃縮物的形式加入到組合物中。
30.權(quán)利要求28的方法，其中含硼化合物與烷基硅烷醇的摩爾比大于1∶1。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種阻燃樹脂組合物，包括(i)至少一種芳族聚碳酸酯，(ii)至少一種橡膠改性的接枝共聚物，(iii)至少一種甲硅烷基硼酸酯，(iv)至少一種有機磷化合物，和(v)至少一種氟聚物添加劑。該組合物顯示了模塑部件中改善的表面性能。
文檔編號C08L51/00GK1688650SQ03824321
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月16日
發(fā)明者約翰·R·坎貝爾, 托馬斯·米巴赫 申請人:通用電氣公司