專利名稱:用于將稀釋劑與聚合物固體分離的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本方法和設(shè)備涉及淤漿聚合,特別是涉及將稀釋劑與淤漿聚合所產(chǎn)生的聚合物固體分離。
背景技術(shù):
聚烯烴比如聚乙烯、聚丙烯和其它聚合物可以通過顆粒形式的聚合反應制備,該類反應也稱為淤漿聚合。在該技術(shù)中,將進料物質(zhì)比如單體和催化劑引入反應區(qū),并在反應區(qū)形成包含液體介質(zhì)中的固體聚烯烴顆粒的流體淤漿。
在連續(xù)環(huán)管反應器內(nèi),可以將各種進料物質(zhì)以多種方式引入到回路反應區(qū)。例如,單體和催化劑在引入回路反應區(qū)之前可以與不定量的稀釋劑混合。在回路反應區(qū),單體和催化劑分散于流體淤漿中。流體淤漿通過回路反應區(qū)循環(huán),單體在聚合反應中在催化劑存在下反應。聚合反應在液體介質(zhì)中產(chǎn)生固體聚合物顆粒,例如,液體介質(zhì)是用于形成流體淤漿的液體稀釋劑。
為了從顆粒形式的聚合工藝中回收聚合物,必須使聚合物固體與構(gòu)成由反應器排放的流出淤漿的液體稀釋劑分離。典型的分離系統(tǒng)包括減壓以便液體稀釋劑氣化。氣化的稀釋劑在閃蒸罐頂部排出。聚合物保持固態(tài),并通過閃蒸區(qū)的底部回收。其它聚合物回收方法利用多級閃蒸系統(tǒng)。例如,可以使用第一中壓閃蒸區(qū)和第二低壓閃蒸區(qū)。在第一閃蒸區(qū)內(nèi)的溫度和壓力可以使得大部分稀釋劑氣化,并且蒸氣可以通過與某種溫度的流體的熱交換不需壓縮而凝聚,該流體的溫度例如在約40°F和約130°F之間。來自第一閃蒸步驟的聚合物顆粒然后進行低壓閃蒸步驟從而蒸發(fā)另外的剩余稀釋劑。
在使用一種或多種閃蒸室的聚合物回收系統(tǒng)中,其共同之處在于有一些稀釋劑夾帶在離開一種或多種閃蒸室的聚合物內(nèi)。然而理想的是獲得基本上不含稀釋劑的聚合物產(chǎn)物。如果離開閃蒸室的聚合物含有過量稀釋劑,聚合物產(chǎn)物可能變得發(fā)粘,然后可能堵塞管線并導致限制。此外,在許多聚合物生產(chǎn)過程中,聚合物固體在閃蒸室之后,受到進一步處理從而除去殘留和夾帶的稀釋劑。此類處理的例子包括清洗區(qū)、輸送式干燥器和其它現(xiàn)有技術(shù)公知的干燥系統(tǒng)。
在閃蒸室之后用于除去多余數(shù)量稀釋劑的一種方法包括使聚合物固體通過清洗區(qū),其中使用不可燃的氣體除去稀釋劑。
在典型的回收系統(tǒng)中,當將聚合物從高壓區(qū)輸送到低壓區(qū)時,重要的是維持高壓區(qū)和低壓區(qū)之間的壓力密封。否則,在兩個區(qū)之間壓力將平衡,或者稀釋劑或其它物質(zhì)從高壓區(qū)進入下一個區(qū),或者物質(zhì)從低壓區(qū)可以上溯到高壓區(qū)。理想的是使達到清洗區(qū)的氣態(tài)或液體稀釋劑的數(shù)量最小化,從而減少清洗此類稀釋劑的工作并確保所生產(chǎn)的聚合物最終產(chǎn)品基本上不含此類稀釋劑。并且,因為至少一部分閃蒸氣體從閃蒸區(qū)經(jīng)常再循環(huán)到反應器中,理想的是阻止吹掃氣體進入閃蒸區(qū)。
用于維持高壓區(qū)和低壓區(qū)之間壓力密封的技術(shù)包括在高壓區(qū)與低壓區(qū)之間使用“蓬松物室”(fluff chamber)或“喘振器”。蓬松物室通常在其聚合物固體容量的75%到85%的正常水平下運轉(zhuǎn)。該含量是理想的,由此使得聚合物固體上面空間內(nèi)的烴氣數(shù)量最小化。
閥門與蓬松物室相連,使用閥門控制聚合物固體(常常稱為″蓬松物(fluff)″或″薄片″或″粉末″)以間歇式方法進、出蓬松物室的流動。例如,在一些回收系統(tǒng)中,當蓬松物室入口閥處于開啟狀態(tài)時,來自閃蒸室或其它高壓罐的聚合物固體到達蓬松物室,而且蓬松物室出口閥關(guān)閉從而維持壓力密封。當蓬松物室出口閥處于開啟狀態(tài)時,聚合物固體從蓬松物室排出,蓬松物室內(nèi)的壓力釋放,但是蓬松物室入口閥關(guān)閉從而維持閃蒸區(qū)以及蓬松物室之間的壓力密封。在這種模式中,蓬松物室入口以及出口閥不同時開啟。通過保持閥門之一總是關(guān)閉,防止了高壓稀釋劑進入低壓下游容器的損失。
當聚合反應器變得更大而且生產(chǎn)率提高時,蓬松物室閥門也必須變得更大和/或必須更加頻繁地循環(huán),由此所帶來的成本和維護令人憂慮。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面,提供一種烯烴淤漿聚合的方法,以及使獲得的固體烯烴聚合物顆粒與用于形成淤漿的液體介質(zhì)分離的方法。在該方法中,烯烴單體聚合產(chǎn)生流體淤漿,該淤漿包含液體稀釋劑和聚合物固體。例如,烯烴單體本身可以是液體介質(zhì)(如在某些聚丙烯工藝中),或烯烴單體如乙烯可以在單獨的液體稀釋劑如異丁烷內(nèi)聚合。本發(fā)明將通過參考使用除單體之外的液體稀釋劑的聚烯烴工藝加以描述,但本發(fā)明并不局限于此類方法。
從反應區(qū)排出的流體淤漿,在稀釋劑作為蒸氣流與聚合物固體分離的溫度和壓力條件下進入中壓區(qū)。這樣的溫度和壓力條件使得蒸氣流可以不需壓縮而凝聚,對此將在下文更為詳細地描述。然后聚合物固體和任何剩余的稀釋劑(包括夾帶的稀釋劑)從中壓區(qū)排出,并到達下游處理設(shè)備,例如清洗區(qū)。此處描述了多種技術(shù)用于從中壓區(qū)輸送聚合物固體到下游區(qū)。該技術(shù)可以促進聚合物固體在中壓區(qū)維持在所需的含量或維持所需的時間。非必要地,聚合物固體可以基本上連續(xù)地從中壓區(qū)進入清洗區(qū)。
本發(fā)明的另一方面,該方法可以包括從中壓區(qū)排出聚合物固體,并將聚合物固體輸送到清洗區(qū)而不需通過閃蒸區(qū)??蛇x擇地或額外地,該方法可以包括從中壓區(qū)排出一部分聚合物固體,在中壓區(qū)監(jiān)測聚合物固體含量,并根據(jù)監(jiān)測的含量調(diào)節(jié)聚合物固體從中壓區(qū)的排出??蛇x擇地或額外地,該方法可以包括將聚合物固體在中壓區(qū)維持特征的平均停留時間,該停留時間足夠基本上除去全部未夾帶的稀釋劑,接著從該區(qū)排出聚合物固體,并輸送聚合物固體到清洗區(qū)從而基本上除去全部夾帶的稀釋劑。
本發(fā)明的另一方面,提供一種用于使稀釋劑與聚合物固體分離的改進設(shè)備。該設(shè)備包括流體連通(盡管連通可以是間接的)到清洗塔的中壓室,而在它們之間沒有低壓閃蒸室。該設(shè)備可以包括料位傳感器和出口閥。在該室內(nèi)稀釋劑蒸氣或其它聚合反應介質(zhì)與聚合物固體分離。該室具有用于接收包含稀釋劑和聚合物固體的流體淤漿的入口,還具有用于排出濃縮中間產(chǎn)物的出口,如基本上干燥的聚合物固體或濃縮淤漿。該室也具有用于排出氣化稀釋劑的氣體出口。該料位傳感器與該室相連,其用于檢測該室內(nèi)聚合物固體的含量。該出口閥與出口流體連通。該料位傳感器與出口閥可操作地連通(通過計算機或其它控制器),以便出口閥根據(jù)監(jiān)測的聚合物固體含量而操作。該設(shè)備也優(yōu)選包括與出口閥流體連通的清洗塔,以便清洗塔從中壓室接收聚合物固體。
用于使稀釋劑與聚合物固體分離的設(shè)備可以包括或基本上由中壓室、流體通道和清洗塔組成,在中壓室中稀釋劑與聚合物固體分離,流體通道在一端與中壓室底部連接,清洗塔與流體通道的另一相對端連接。這樣一種設(shè)備不需包括低壓閃蒸室。
提供一些創(chuàng)新技術(shù)用以從中壓室輸送聚合物固體到清洗塔。一個或多個輸送器容器可以位于中壓室之后。輸送器容器使用高壓氣體的力代替重力,或除重力之外還使用高壓氣體的力來輸送物質(zhì)。類似的技術(shù)可以是將輸送器容器與中壓室結(jié)合或者是將輸送器容器的功能結(jié)合到中壓室上。在該技術(shù)中,閃蒸氣體可以用作高壓氣體。另一技術(shù)還包括使用循環(huán)閥門和蓬松物室。該創(chuàng)新的技術(shù)有助于本發(fā)明。
附圖簡述
圖1顯示包含中壓罐和清洗塔的淤漿聚合反應體系。
圖2顯示包含中壓罐、循環(huán)閥門、蓬松物室、清洗塔和壓力均衡管線的淤漿聚合反應體系。
圖3顯示在中壓罐之后包含輸送器容器的稀釋劑分離系統(tǒng)。
發(fā)明詳述本發(fā)明在中壓區(qū)基本上使全部未夾帶的稀釋劑與聚合物固體分離,并且將聚合物固體從中壓區(qū)輸送到下游處理區(qū),如清洗區(qū)。低壓閃蒸區(qū)的使用可以避免。
聚合物固體可以在中壓區(qū)內(nèi)維持在所需含量。在中壓區(qū)內(nèi)將聚合物固體維持在所需含量可以增加聚合物固體在中壓區(qū)內(nèi)的停留時間。增加停留時間使得更多稀釋劑(優(yōu)選,大部分稀釋劑或基本上全部稀釋劑)在中壓區(qū)內(nèi)與聚合物固體分離,由此降低或消除了對于低壓閃蒸區(qū)的需求。
本發(fā)明適用于液體介質(zhì)內(nèi)的任何淤漿聚合。本發(fā)明特別適用于液體稀釋劑內(nèi)的烯烴聚合,其中所制得的聚合物大部分在聚合反應條件下是不溶的。最特別地,本發(fā)明適用于在環(huán)管反應器內(nèi)的任何烯烴聚合,其使用稀釋劑以便產(chǎn)生聚合物固體和液體稀釋劑的淤漿。合適的烯烴單體是這樣的1-烯烴,其每個分子具有多至8個碳原子并且在比4-位更接近雙鍵的位置沒有支化。本發(fā)明特別適合于乙烯和更高級1-烯烴的共聚合,更高級1-烯烴比如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。例如,共聚物可以由乙烯和更高級烯烴制造,更高級烯烴的含量為基于乙烯和共聚單體總重量的0.01-10wt%,或者0.01-5wt%,或者0.1-4wt%。另外,為將上述量的共聚單體引入聚合物內(nèi),可以使用足夠的共聚單體。
用作液體介質(zhì)的合適稀釋劑為現(xiàn)有技術(shù)所公知,并且其包括在反應條件下為惰性并為液態(tài)的烴。合適的烴包括異丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷,尤其優(yōu)選異丁烷。與環(huán)管反應器設(shè)備和聚合方法相關(guān)的其它細節(jié)可以在下列美國專利文獻中找到,分別是No s.4,674,290;5,183,866;5,455,314;5,565,174;5,624,877;6,005,061;6,045,661;6,051,631;6,114,501;6,262,191和6,420,497,在此一并引入作為參考。
另外,可以使用用于控制重物(heavies)的技術(shù),其中未反應的單體是用于聚合反應的液體介質(zhì)。例如,該技術(shù)可以用于丙烯的聚合反應,其中丙烯是液體介質(zhì)并且不存在任何顯著量的惰性稀釋劑。稀釋劑還可以用作催化劑。基于說明的目的,而非作為限定,本發(fā)明將結(jié)合使用惰性稀釋劑作為液體介質(zhì)的聚乙烯工藝加以描述,然而應當理解在本發(fā)明中也可以使用單體作為液體介質(zhì)并且將代替下文所述的稀釋劑。
用于烯烴淤漿聚合的合適催化劑為本領(lǐng)域所公知。特別適合的是負載在載體例如氧化硅上的氧化鉻,且其已經(jīng)在美國專利No.2,825,721(1958年3月)中充分公開。在此引入作為參考的氧化硅載體意指也包括任何已知的含有氧化硅的載體,例如氧化硅-氧化鋁、氧化硅-二氧化鈦以及氧化硅-氧化鋁-二氧化鈦。任何其它已知的載體如磷酸鋁也可以使用。本發(fā)明也適用于使用有機金屬催化劑的聚合反應,有機金屬催化劑包括經(jīng)常在本領(lǐng)域稱為齊格勒催化劑(或齊格勒-納塔催化劑)和茂金屬催化劑的那些。
與環(huán)管反應器設(shè)備和聚合過程相關(guān)的其它細節(jié)例如可以在下列美國專利文獻中找到,分別是Nos.4,424,341;4,674,290;5,183,866;5,455,314;5,565,174;5,624,877;6,005,061;6,045,661;6,051,631;6,114,501和6,420,497,在此也一并引入作為參考。
在回路反應區(qū)的淤漿聚合中,淤漿的移出或排出可以利用沉降支管(settling legs)在間歇式的基礎(chǔ)上實施,而這在本領(lǐng)域是公知的。淤漿也可以連續(xù)地移去,從而使其更合乎需要,例如通過在高的固體濃度下運轉(zhuǎn)反應器。而且,當淤漿的排出部分具有高的固體濃度時,由于從聚合物中所需要分離的稀釋劑較少,這將有利于分離步驟。排出部分的固體濃度通常至少約35wt%,更優(yōu)選至少50wt%,尤其優(yōu)選50-70wt%。與連續(xù)從回路反應區(qū)移出具有高固體濃度淤漿相關(guān)的更多細節(jié),可以在美國專利No.6,239,235中獲得,在此將其引入作為參考。
在從淤漿回路過程回收聚合物的過程中,在足夠高的壓力下(換句話說,也就是中壓下)回收稀釋劑是有利的,由此使得稀釋劑不需要壓縮,而利用熱交換器在冷卻塔水典型可獲得的溫度下凝聚。壓縮需要能源和投資資本。中壓典型地比環(huán)管反應器內(nèi)的壓力低,但是比大氣壓高。有關(guān)利用中壓閃蒸罐的其它細節(jié)可以在美國專利No.4,424,341中獲得,已經(jīng)引入作為參考。然而,在回收過程期間聚合物一般在某時刻經(jīng)受低壓,這是為了使殘留稀釋劑和其它遺留在聚合物上的反應組分在擠出或其它處理之前的數(shù)量最小化。
一種用于從中壓區(qū)向低壓區(qū)輸送聚合物固體的技術(shù)是使用兩個閥門和位于閥門中間的一個蓬松物室。此類系統(tǒng)通過下列步驟操作(1)當?shù)组y關(guān)閉時開啟頂閥;(2)使聚合物固體流入蓬松物室;(3)關(guān)閉頂閥同時底閥保持關(guān)閉,直到蓬松物室內(nèi)聚合物固體的含量達到所需水平,優(yōu)選盡可能達到實際允許的水平;頂閥可以根據(jù)時限或料位測定而關(guān)閉;(4)其后開啟底閥同時頂閥保持關(guān)閉,由此排放聚合物和任何氣體(和任何未氣化的稀釋劑或其它液體)至低壓區(qū)或容器,如清洗塔;和(5)當蓬松物室內(nèi)的聚合物固體含量達到所需水平,優(yōu)選當蓬松物室基本上為空時,關(guān)閉底閥。開啟和關(guān)閉閥門的順序也可以根據(jù)時限或料位測定來確定。如需要可重復工序(1)至(5)將聚合物固體從中壓區(qū)送至低壓區(qū)。該系統(tǒng)也可以這樣操作,使得蓬松物室在底閥開啟之前減壓,在頂閥開啟之前增壓。
包含蓬松物室和閥門的該技術(shù)是有效的,在于其使高壓區(qū)內(nèi)由于聚合物固體輸送所導致的壓力損失減少或最小化。該技術(shù)典型地比連續(xù)系統(tǒng)更為有效(也就是說,每單位量的聚合物有更少的高壓氣體降至低壓),這是因為本系統(tǒng)在高壓區(qū)和低壓區(qū)之間總是有一個閥門處于關(guān)閉狀態(tài)。連續(xù)方法使用開放的通道或開啟的閥門,由此在區(qū)與區(qū)之間具有一些高壓氣體和液體(如果有的話)的恒定泄露。維持在開啟的閥門上面的中壓罐內(nèi)的聚合物含量可以幫助避免壓力損失,但可能導致閥門堵塞的趨勢增加,這是因為其限制了閥門的運動。此外,即使聚合物含量得以維持,高壓氣體仍舊有一些泄露。在本系統(tǒng)內(nèi),即使提供閥門,在上部閥門處于開啟狀態(tài)期間在高壓區(qū)內(nèi)保持聚合物含量也是有利的。如果該閥門在關(guān)閉時泄漏,到達低壓區(qū)的高壓氣體的流動通過流經(jīng)該閥門上的聚合物顆粒水平的彎曲通道而被減速。
令人吃驚地是為氣體提供相對短的從高壓閃蒸罐到蓬松物室和/或從蓬松物室到清洗塔的流路也是有利的。雖然這些流路導致一些壓力損失,但是其可以減少通過球閥的壓降,以便球閥可以方便的轉(zhuǎn)動,并且閥門和調(diào)節(jié)器上的磨損得以減少。
蓬松物室可以這樣設(shè)計和構(gòu)造,以便避免聚合物在其中的積累或阻塞。一種用于避免聚合物積累或阻塞的技術(shù)將包括旋轉(zhuǎn)攪拌器或刮板。旋轉(zhuǎn)攪拌器混合聚合物固體,而混合可以防止聚合物固體保持靜止狀態(tài)過長時間。旋轉(zhuǎn)刮板刮削蓬松物室的側(cè)壁并除去任何附著于側(cè)壁上的聚合物固體。另一用于避免聚合物固體積累或阻塞的技術(shù)將提供表面拋光(surface finish)的蓬松物室,以便促進來自反應器的聚合物固體的均勻流動。提供穿過蓬松物室的均勻流動的優(yōu)點在于聚合物固體不分離,并且聚合物顆粒在蓬松物室具有相同的停留時間,從而促進獲得均勻的產(chǎn)物組成。蓬松物室可以具有表面拋光和帶角度并與樹脂類型匹配的底部,以確保聚合物固體從蓬松物室流出。例如,蓬松物室可以具有拋光碳鋼、不銹鋼或其它適合的壓力容器構(gòu)造材料的表面拋光。
圖1顯示環(huán)管反應器10,其具有主區(qū)段12、上部次區(qū)段14和下部次區(qū)段16。這些上部和下部次區(qū)段定義了上部和下部的流動區(qū)。上部和下部次區(qū)段可以是水平區(qū)段,其通過肘管與主區(qū)段相連?;蛘?,上部和/或下部區(qū)段可以是連續(xù)彎曲的構(gòu)造,比如連接在一起的兩個肘管。反應器可以通過常規(guī)裝置冷卻,比如雙管熱交換器18。各個區(qū)段通過光滑彎管或肘管連接到下一個區(qū)段,由此提供基本上沒有內(nèi)部阻礙的連續(xù)流路。聚合混合物通過馬達24驅(qū)動的葉輪(未顯示)進行循環(huán)。延長的中空附屬設(shè)備用于連續(xù)排出中間產(chǎn)物淤漿,其大致標注為附圖標記34作為參考。所顯示的連續(xù)排出裝置34位于鄰近其中一個下部水平反應器環(huán)管部分16的下游端,而且鄰近連接肘管。
連續(xù)排出附屬設(shè)備顯示處于環(huán)管反應器下部水平區(qū)段的下游端。另一可能的位置位于下降(根據(jù)流動方向)主區(qū)段的肘管的底部之上。該位置可以剛好在催化劑引入點之前,以便使得新鮮催化劑在其首次通過排出點以前在反應器內(nèi)的可能時間最大化。然而,該連續(xù)排出附屬設(shè)備可以位于任何區(qū)段或任何肘管上。然而正如所指出的那樣,本發(fā)明同樣適用于另外可選擇的排出系統(tǒng),比如沉降支管和/或非連續(xù)的非間歇(non-batch)排出系統(tǒng)。
優(yōu)選,一些液體稀釋劑在連續(xù)排出附屬設(shè)備因壓力降低而閃蒸,而剩余液體在進入中壓罐之前由于加熱和閃蒸管線(flashlines)內(nèi)壓力進一步降低而氣化。將中間產(chǎn)物淤漿(反應器流出物)從連續(xù)排出附屬設(shè)備34經(jīng)由閃蒸管線36送至中壓室28。在一些實施方案中,水、氫氧化物、醇、或其它適合的催化劑去活化劑通常經(jīng)由注水導管26注入,從而“消滅”催化劑和/或助催化劑或使其變得非活性。因為這些是催化劑毒物,必須將其從任何再循環(huán)到反應器的物質(zhì)中除去或至少基本上除去。
閃蒸管線36由熱交換導管40所環(huán)繞,向該導管提供加熱的流體,從而對在閃蒸管線36內(nèi)的物質(zhì)(淤漿、蒸氣、液體和固體顆粒)提供間接加熱。這就構(gòu)成″閃蒸管線加熱器″,其在流出物進入中壓閃蒸室28以前加熱反應器流出物,或至少防止流出物的過度冷卻。該環(huán)繞導管40可以基本上與閃蒸管線36的長度相同,或可以比其長度短。
在一些利用閃蒸管線加熱器的系統(tǒng)中,在到達中壓室28之前,一些或全部稀釋劑將在閃蒸管線36內(nèi)閃蒸。然而,術(shù)語″閃蒸室″和″閃蒸罐″仍然常常被用來表示閃蒸管線之后連接的容器,其中氣化的稀釋劑與聚合物固體分離。″閃蒸罐″或″閃蒸室″仍然使用,即使在閃蒸罐內(nèi)可能幾乎沒有或完全沒有“閃蒸”,如果全部或基本上全部的稀釋劑已經(jīng)在閃蒸管線內(nèi)氣化。在閃蒸管線在較高壓力下排出并且沒有下游干燥裝置的當前設(shè)計中,旨在設(shè)計這樣的閃蒸管線,使得在進入閃蒸罐時幾乎沒有到完全沒有壓降。當從環(huán)管反應器向前進一步推進時,閃蒸管線內(nèi)的壓降通常沿其路程而增加。隨著壓力降低,蒸氣變得較不密集,而物質(zhì)的速率提高。因此當物質(zhì)進入閃蒸罐時,管線每單位距離的壓降提高至最高點。壓力降低和閃蒸沿著閃蒸管線加熱器都能發(fā)生。雖然當前并非優(yōu)選,但是閃蒸也可以在閃蒸室內(nèi)發(fā)生,但優(yōu)選基本上全部的液體在進入閃蒸室之前氣化。
在中壓下保持聚合物固體于閃蒸罐內(nèi),從而使得夾帶在聚合物固體內(nèi)的烴有時間逸出并使蒸氣域內(nèi)的濃度平衡。本方法和設(shè)備可以施加到這樣的系統(tǒng)中,其中全部、基本上全部、基本上沒有、或一部分(也就是介于全部和完全沒有之間)的稀釋劑在引入中壓室28之前在閃蒸管線36內(nèi)閃蒸。因此,本方法和設(shè)備可以施加于這樣的系統(tǒng),其中全部、基本上全部、基本上沒有、或一部分(也就是介于全部和完全沒有之間)的稀釋劑實際上在閃蒸室28內(nèi)閃蒸。
在圖1描述的方法和設(shè)備中,閃蒸室28是中壓室,例如,如已由Hanson等人在美國專利No.4,424,341內(nèi)闡明的兩級閃蒸系統(tǒng)的中壓室,其在此引入以作參考。優(yōu)選,中壓室或中壓區(qū)可以在壓力范圍100-1500psia(7-105kg/cm2)內(nèi)操作,優(yōu)選125-275psia(8.8-19kg/cm2),尤其優(yōu)選150-250psia(10.5-17.6kg/cm2)或130-190psia(9.1-13.4kg/cm2)。中壓室或中壓區(qū)可以在溫度范圍100-250°F(37.8-121℃)內(nèi)操作,優(yōu)選130-230°F(54.4-110℃),更優(yōu)選150-210°F(65.6-98.9℃)或170-200°F(76.6-93.3℃)。上述數(shù)值可以是近似的。一般說來,較窄的范圍特別適合于使用1-己烯共聚單體和異丁烷稀釋劑的聚合反應,而較寬的范圍特別適合于使用更高級的1-烯烴共聚單體和烴類稀釋劑的聚合反應。
聚合反應流出物的大部分非固體組分將形成經(jīng)由閃蒸氣體管線42排出的蒸氣。該蒸氣(或閃蒸氣體)主是異丁烷稀釋劑。其也含有大部分未反應的乙烯和1-己烯單體。含有少量夾帶的溶劑和單體的聚合物固體可以經(jīng)由固體出口44連續(xù)地排出,該固體出口位于固體出口控制閥46之前。
中壓室28裝配有聚合物固體料位傳感器38。該料位傳感器可以是任何在容器內(nèi)用來測定固體含量的傳感器,包括振動點料位傳感器、電容和直接與被測量物質(zhì)接觸的時域反射測量方法(TDR)裝置、以及使用非接觸裝置的超聲和雷達技術(shù)。該料位傳感器可以是點料位測量傳感器或連續(xù)料位測量傳感器。原子核伽馬射線裝置也是適合的,可以裝備用以測定寬量程的料位。
通過操縱控制閥46來控制從中壓室28經(jīng)由固體出口44排出的聚合物固體的流速??刂崎y的操縱可以這樣完成確定代表閃蒸室28內(nèi)聚合物固體實際含量的第一信號;確定代表閃蒸室28內(nèi)聚合物固體所需含量(其可以預先確定或人工輸入或根據(jù)其它參數(shù)自動計算)的第二信號;比較第一信號和第二信號,并確定響應于第一信號和第二信號間差異的第三信號;從而響應于第三信號操縱控制閥。第一信號由料位傳感器獲得,而第二信號優(yōu)選是根據(jù)所需聚合物固體含量的輸入值。可以使用任何適合類型的控制系統(tǒng)來操縱控制閥,包括獨立控制器或集成系統(tǒng)。
控制系統(tǒng)可以這樣配置,從而操縱控制閥使得聚合物固體停留時間維持在所需水平。聚合物固體停留時間優(yōu)選基本上維持在0至2分鐘之間?;蛘?,聚合物固體停留時間優(yōu)選維持在10秒至30分鐘?;蛘撸酆衔锕腆w停留時間優(yōu)選維持在30至90分鐘或30至120分鐘。
通過在中壓區(qū)內(nèi)將烯烴固體聚合物顆粒維持在所需水平,從而可以控制聚合物固體的停留時間,該停留時間是聚合物顆粒在中壓區(qū)內(nèi)所花費時間的平均值。聚合物固體的停留時間增加使得更多稀釋劑(包括更多夾帶的稀釋劑)與聚合物固體閃蒸或分離,由此提高了由該區(qū)排出的聚合物的純度和可加工性。此外,通過在中壓區(qū)內(nèi)將聚合物固體維持在所需水平,從而可以在該區(qū)和下游設(shè)備之間形成壓力密封。另外,通過在中壓區(qū)和清洗區(qū)之間提供壓力密封,該密封不需要使用開/關(guān)閥門,運轉(zhuǎn)和維護成本得以減少。另外,對單獨的蓬松物室的需求也可以消除。該壓力密封可以依靠聚合物固體的含量來限制氣態(tài)或液體稀釋劑(如果有存在的話)流出中壓區(qū)。聚合物固體的顆??梢曰旧戏忾]稀釋劑可獲得的大部分流路(經(jīng)過橫截面積)。盡管如此,考慮少量流路仍可通過相鄰顆粒之間的小間隙而獲得。該小規(guī)模的連續(xù)流動可以降低中壓區(qū)內(nèi)稀釋劑的最終回收效率。
聚合物固體經(jīng)由固體出口44排出,并將其送至清洗塔48,或清洗區(qū)。一般將吹掃氣體送到清洗塔底部,并與任何被清洗的稀釋劑和單體一起由清洗塔頂部排出。雖然任何適合的不可燃氣體可以用作吹掃氣體,但是優(yōu)選主要由氮氣構(gòu)成的吹掃氣體。
本方法和設(shè)備也可以用于包括利用開/關(guān)閥門來維持中壓區(qū)和清洗區(qū)之間壓力密封的蓬松物室的系統(tǒng)。在此類系統(tǒng)內(nèi),連續(xù)閃蒸區(qū)排出管線(閃蒸區(qū)出口導管)可以用作初級或二級閃蒸區(qū)排出管線。
在一些系統(tǒng)內(nèi),聚合物固體可以連續(xù)地從中壓區(qū)排出。該方法可以包括通過操縱固體出口控制閥,控制穿過中壓區(qū)固體出口的聚合物固體的流速。該方法也可以包括下列步驟確定代表中壓區(qū)內(nèi)聚合物固體實際含量的第一信號;確定代表中壓區(qū)內(nèi)聚合物固體所需含量的第二信號;比較第一信號和第二信號,并確定響應于第一信號和第二信號間差異的第三信號;和根據(jù)第三信號操縱固體出口控制閥。
圖2顯示一種包括蓬松物室和循環(huán)閥的系統(tǒng)。在該系統(tǒng)內(nèi),環(huán)管反應器10包含主區(qū)段12,該區(qū)段通過上部彎曲區(qū)段14a和下部彎曲區(qū)段16a連接起來。蓬松物室50位于中壓室之后,或者更確切的說位于用于固體出口44的控制閥46之后??刂崎y46可以是位于蓬松物室50上游的循環(huán)球閥,而第二循環(huán)球閥52可以位于蓬松物室50的下游。蓬松物室50可以作為降壓(let down)室,其用于降低從中壓室28所輸送的物質(zhì)的壓力。
操作循環(huán)球閥46和52使得頂閥開啟而同時底閥封閉。在此期間,蓬松物室50充滿來自中壓閃蒸室28的聚合物固體,并達到聚合物固體的所需水平或所需量,但是不超過最大可允許容量。當達到所需水平或所需量時,頂閥46關(guān)閉而底閥52開啟,聚合物固體被輸送到相對低壓的容器,如清洗塔48。如需要可以重復這些步驟來從中壓室28輸送物質(zhì)到清洗塔48。
可以根據(jù)與蓬松物室相連的計時器或料位指示計54開啟和關(guān)閉閥門。閥門可以這樣操作使得蓬松物室大于85%的容積被填充,或者大于95%的容積被填充,或者基本上完全填充。閥門46和52上的壓降和磨損通過維持第一氣體通道56和第二氣體通道58而得以最小化,第一氣體通道56用于氣體從中壓室28到達蓬松物室50,第二氣體通道58用于氣體從蓬松物室50到達低壓目的地48。與連續(xù)方法相比,不連續(xù)的輸送方法導致到達低壓目的地48所產(chǎn)生的氣體泄漏較小。
在清洗塔上可以承載中壓室。使中壓室排出的固體通過重力穿過被兩個閥門隔開的蓬松物室,輸送到清洗塔。蓬松物室具有一個清理篩(clean-out screen)和閥門來隔離操作閥用于維護。構(gòu)架支撐高空中的中壓室、蓬松物室、操作閥和隔離閥。
或者,可以修改設(shè)計,在中壓區(qū)和清洗區(qū)之間用輸送器容器取代蓬松物室,這是另一用于從中壓區(qū)輸送聚合物固體到低壓區(qū)的技術(shù)。輸送器容器也巳知被稱為卸料桶或固體吹散泵(參見Zenz,″Fluidization and Fluid-Particle Systems″1989,p.665,在此引入作為參考)。輸送器容器可以用于代替在中壓區(qū)和清洗區(qū)(或其它低壓區(qū))之間的蓬松物室和閥門。在當前改進中,輸送器容器可以與含有中壓區(qū)的室結(jié)合,該室的上半部是高效能的旋風分離器。金屬過濾器可以用在旋風分離器的頂部之上。
圖3顯示這樣的構(gòu)造,其包括在中壓罐之后的輸送器容器。在圖3內(nèi),包含來自淤漿聚合反應的聚合物固體、氣化的和/或液體稀釋劑和其它組分的物流穿過入口60被送到中壓罐62。罐62的出口具有手動閘64,當為了非常規(guī)用途想要密封該出口時,該閘可以關(guān)閉。手動閘64在正常運轉(zhuǎn)期間通常保持開啟狀態(tài),而在該期間出口閥66調(diào)節(jié)物質(zhì)流出罐62的流動。物質(zhì)(聚合物固體或濃縮淤漿)穿過閥門66到輸送器容器68。在輸送器容器68和中壓罐之間提供排氣管70,這是為了更容易地填充輸送器容器68和防止背壓,背壓將阻礙物質(zhì)流動。排氣管70具有通風閥72。當輸送器容器68基本上填滿或其中的物質(zhì)達到所需含量時,關(guān)閉和密封通風閥72和出口閥66。高壓氣體如壓縮空氣逐步送到輸送器容器68的頂部,通過氣體壓力迫使物質(zhì)穿過輸送器出口74到達下一個處理階段。這樣,來自中壓罐62的物質(zhì)可以主要由除了重力之外的力來輸送,比如高壓氣體的壓力,從而沒有必要將中壓罐68高架于地面之上。一般將來自輸送器容器68的物質(zhì)送到接收罐76,其中物質(zhì)與高壓氣體分離。輸送器容器68內(nèi)的物質(zhì)含量可以由料位探測器78檢測??梢杂煽諝鈮嚎s機80提供高壓氣體。
通過這些使用輸送器容器的設(shè)計可以獲得以下許多優(yōu)點(1)因為中壓罐可以位于較接近地平面的地方,使構(gòu)件和成本最小化,(2)用于輸送器容器的閥門比較小并且與蓬松物室相連的閥門相比成本較小,(3)可以加熱來自輸送器容器的在管線內(nèi)的蓬松物,由此將減少烴輸送的數(shù)量。
另一方案是將中壓罐和輸送器容器作為單一容器有效地結(jié)合起來。容器頂部可以設(shè)計作為高效旋風分離器,并且金屬過濾器能在旋風分離器頂上使用。當輸送器容器上的底閥開啟,通過來自高壓閃蒸罐大約135psig的閃蒸氣體將物質(zhì)輸送到清洗塔頂部。聚合物輸送可以通過致密相輸送來進行,直到管線清空?;蛘撸斔凸芫€可以連續(xù)運轉(zhuǎn),采用輸送器閥門完全或部分開啟來對流動進行粗調(diào)。精細的流動和固體輸送速率的調(diào)節(jié)可以通過改變添加到致密相輸送管線的助推氣體的數(shù)量而獲得。該氣體速率可以通過輸送器底部內(nèi)的料位得到控制。由此,就消除了一般用于閃蒸室下面的巨大閥門的循環(huán)運轉(zhuǎn),也消除了2個輸送器容器的循環(huán)。
或者或附加地,可以使用結(jié)合閃蒸罐和聯(lián)鎖室旋風分離器的兩個輸送器容器。如果有的話,備用的旋風分離器輸送器容器將考慮用來清除聚合物塊。從反應器排出的聚合物固體和稀釋劑將進入成切線的輸送器容器之一。聚合物固體將下落至底部而氣體將從頂部流出。當輸送器容器內(nèi)積聚到足夠含量,流體將會轉(zhuǎn)移到另一個輸送器容器。開啟第一輸送器容器底部上的閥門,將淤漿致密相流體送達清洗塔頂部之上。當輸送器倒空固體,通過特征聲音或料位探測器指示,關(guān)閉底閥。當?shù)诙€容器填滿,來自反應器的流體轉(zhuǎn)回到第一個容器,將第二個容器倒空。時限調(diào)節(jié)或容器內(nèi)料位控制將避免容器完全變空,并導致高壓閃蒸氣體釋放,使得輸送器的底部球閥將最小量的閃蒸氣體送到清洗塔。
結(jié)合中壓罐和輸送器容器的系統(tǒng)的優(yōu)點包括(1)閃蒸室和清洗塔構(gòu)件可以最小化。沒有高壓閃蒸罐的設(shè)備可以用高壓閃蒸更經(jīng)濟地改進。(2)清理篩可以在遠離反應器和精制裝置(finishing)的位置位于地平面。(3)用于輸送器的閥門可能將比用于聯(lián)鎖室的閥門小的多。(4)較小的閥門不必常常循環(huán)啟閉,由此其具有更高的蒸汽因子(steamfactor)。這是在淤漿設(shè)備中不需循環(huán)閥而連續(xù)控制固體和氣體流動的一種方法。(5)可以使用更多閃蒸管線加熱器對到達清洗塔的輸送管線內(nèi)的蓬松物加熱。
盡管本發(fā)明參考某些實施方案進行描述,但本領(lǐng)域中的技術(shù)人員可以理解,在不脫離本發(fā)明范圍的前提下可作各種改變和利用等同技術(shù)來取代。另外,按照本發(fā)明的教導而不離開其范圍,可以進行許多改進來適應特別的狀況或物質(zhì)。因此,希望本發(fā)明不限于所述的具體實施方案,但本發(fā)明將包括屬于所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的全部實施方案。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴淤漿聚合和將稀釋劑與聚合物固體分離的方法,該方法包括在反應區(qū)內(nèi)使至少一種烯烴單體在液體稀釋劑內(nèi)聚合,從而產(chǎn)生包含液體稀釋劑和聚合物固體的流體淤漿;從反應區(qū)排出一部分淤漿;加熱排出的部分淤漿;將排出部分的淤漿送至中壓區(qū),其中大部分稀釋劑與聚合物固體分離,其中中壓區(qū)的壓力范圍為100-1500psia;從中壓區(qū)排出聚合物固體;和不通過閃蒸區(qū)將聚合物固體輸送到清洗區(qū)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其中中壓區(qū)的壓力范圍為130-190psia。
3.如權(quán)利要求1所述的方法,其中中壓區(qū)的溫度范圍為100-250°F。
4.如權(quán)利要求3所述的方法,其中分離的稀釋劑在中壓區(qū)之后不需壓縮而凝聚。
5.如權(quán)利要求1所述的方法,其中頂閥、蓬松物收集區(qū)和底閥配置在中壓區(qū)和清洗區(qū)之間,并且通過下列步驟將聚合物固體從中壓區(qū)輸送到清洗區(qū)(i)當?shù)组y關(guān)閉時,開啟頂閥;(ii)將聚合物固體送入蓬松物收集區(qū);(iii)在蓬松物收集區(qū)內(nèi)的聚合物固體含量達到第一所需水平之后,關(guān)閉頂閥同時底閥保持關(guān)閉;(iv)開啟底閥同時頂閥保持關(guān)閉,由此將聚合物固體送到清洗區(qū);和(v)當蓬松物收集區(qū)內(nèi)的聚合物固體含量達到第二所需水平時,關(guān)閉底閥。
6.如權(quán)利要求5所述的方法,進一步包括在步驟(iii)和(iv)之間在蓬松物收集區(qū)內(nèi)降壓和在步驟(v)之后在蓬松物收集區(qū)內(nèi)增壓的步驟。
7.如權(quán)利要求1所述的方法,進一步包括將聚合物固體從中壓區(qū)輸送到輸送器區(qū);和通過除重力之外的力從輸送器區(qū)輸送聚合物固體到清洗區(qū)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法,進一步包括在輸送器區(qū)之后加熱聚合物固體。
9.如權(quán)利要求1所述的方法,進一步包括從中壓區(qū)輸送聚合物固體到第一輸送區(qū);當?shù)谝惠斔蛥^(qū)內(nèi)的聚合物固體含量達到所需水平,從中壓區(qū)輸送聚合物固體到第二輸送區(qū)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法,其中主要通過來自中壓區(qū)的閃蒸氣體將聚合物固體輸送到清洗區(qū)。
11.如權(quán)利要求1所述的方法,其中在中壓區(qū)之后聚合物固體基本上沒有未夾帶的稀釋劑。
12.如權(quán)利要求11所述的方法,其中在清洗區(qū)之后聚合物固體基本上沒有夾帶的稀釋劑。
13.一種用于烯烴淤漿聚合和將稀釋劑與聚合物固體分離的方法,該方法包括在反應區(qū)內(nèi)使至少一種烯烴單體在液體稀釋劑內(nèi)聚合,從而產(chǎn)生包含液體稀釋劑和聚合物固體的流體淤漿;從反應區(qū)排出一部分淤漿;將排出部分的淤漿送至中壓區(qū),其中大部分稀釋劑與聚合物固體分離,其中中壓區(qū)的壓力范圍為100-1500psia;從中壓區(qū)排出聚合物固體;監(jiān)測中壓區(qū)內(nèi)聚合物固體的含量;和根據(jù)監(jiān)測到的含量,調(diào)節(jié)從中壓區(qū)排出的聚合物固體。
14.如權(quán)利要求13所述的方法,進一步包括在中壓區(qū)內(nèi)維持足夠的聚合物固體含量來提供用于中壓區(qū)的壓力密封。
15.如權(quán)利要求13所述的方法,其中使聚合物固體在中壓區(qū)保持平均聚合物固體停留時間,該聚合物固體停留時間足夠使基本上全部未夾帶的稀釋劑與聚合物固體分離。
16.如權(quán)利要求11所述的方法,其中用于控制從中壓區(qū)排出聚合物固體速率的步驟包括確定代表中壓區(qū)內(nèi)聚合物固體實際含量的第一信號;確定代表中壓區(qū)內(nèi)聚合物固體所需含量的第二信號;比較第一信號和第二信號,并確定響應于第一信號和第二信號間差異的第三信號;和根據(jù)第三信號操縱固體出口控制閥。
17.一種用于烯烴淤漿聚合和將稀釋劑與聚合物固體分離的方法,該方法包括在反應區(qū)內(nèi)使至少一種烯烴單體在液體稀釋劑內(nèi)聚合,從而產(chǎn)生包含液體稀釋劑和聚合物固體的流體淤漿;從反應區(qū)排出一部分淤漿;將排出部分的流體淤漿引入中壓區(qū),其中大部分稀釋劑與聚合物固體分離,其中中壓區(qū)的壓力范圍為100-1500psia;將聚合物固體在中壓區(qū)內(nèi)保持足夠基本上除去全部未夾帶的稀釋劑的聚合物固體停留時間;和從中壓區(qū)排出聚合物固體;和輸送聚合物固體到清洗區(qū)以基本上除去全部夾帶的稀釋劑。
18.如權(quán)利要求17所述的方法,其中聚合物固體停留時間為約10秒至約30分鐘。
19.如權(quán)利要求17所述的方法,其中聚合物固體停留時間為約30至約120分鐘。
20.如權(quán)利要求17所述的方法,其中在中壓區(qū)內(nèi)將聚合物固體維持在所需含量,并通過均勻流動從中壓區(qū)排出聚合物固體。
21.如權(quán)利要求17所述的方法,進一步包括通過操縱固體出口控制閥來控制聚合物固體從中壓區(qū)排出的速率。
22.一種用于將稀釋劑與聚合物固體分離的設(shè)備,該設(shè)備包括(a)一個適合于將稀釋劑蒸氣與聚合物固體分離的中壓室,該室具有一個用于接收包括來自淤漿反應器的稀釋劑和聚合物固體的流體淤漿的入口,一個用于排出聚合物固體的固體出口,和一個用于排出氣化稀釋劑的氣體出口;(b)一個與中壓室接觸用于檢測中壓室內(nèi)聚合物固體含量的料位傳感器;(c)一個流體連通到中壓室固體出口的出口閥,其中根據(jù)檢測的含量操縱出口閥;和(d)一個流體連通到氣體出口用于接收和不需壓縮而冷凝氣化稀釋劑的冷凝器,和一個流體連通到出口閥的清洗塔,該清洗塔接收來自中壓室的聚合物固體。
23.如權(quán)利要求22所述的分離設(shè)備,進一步包括一個位于出口閥下游并與之流體連通的蓬松物室;一個與蓬松物室底部流體連通的蓬松物室閥;一個與蓬松物室閥流體連通的清洗塔;和用于操作出口閥和蓬松物室閥的裝置,使得閥門不同時開啟。
24.如權(quán)利要求23所述的分離設(shè)備,其中蓬松物室容納用于避免聚合物積累和阻塞的旋轉(zhuǎn)裝置。
25.如權(quán)利要求23所述的分離設(shè)備,其中蓬松物室具有一個帶角度的底部和促進聚合物固體活塞式流動的表面拋光。
26.如權(quán)利要求23所述的分離設(shè)備,其進一步包括一個設(shè)置在中壓室和淤漿反應器之間并使兩者流體連通的閃蒸管線;和一個與至少大部分長度的閃蒸管線存在熱交換關(guān)系的閃蒸管線加熱器。
27.如權(quán)利要求22所述的分離設(shè)備,其進一步包括位于出口閥下游并與之流體連通的第一輸送器容器。
28.如權(quán)利要求27所述的分離設(shè)備,其中第一輸送器容器位于清洗塔上游并與之流體連通。
29.如權(quán)利要求27所述的設(shè)備,其進一步包括位于出口閥下游并與之流體連通的第二輸送器容器;一個可操作地連接到第一和第二輸送器容器上的輸送器容器控制器,該控制器適合于使聚合物固體在第一和第二輸送器容器間交替流動。
30.如權(quán)利要求22所述的分離設(shè)備,其中中壓室也是一個輸送器容器。
31.一種用于將稀釋劑與聚合物固體分離的設(shè)備,該設(shè)備包括(a)一個中壓室,其中稀釋劑與聚合物固體分離;(b)一個流體通道,其一端與中壓室底部相連接;(c)一個清洗塔,其與流體通道的相對端相連接;(d)一個冷凝器,其與閃蒸氣體出口流體連通并用于接收和不需壓縮而冷凝氣化的稀釋劑;和(e)一個用于將冷凝的稀釋劑輸送到淤漿反應器的再循環(huán)管線;其中該分離設(shè)備不包括低壓閃蒸室。
32.如權(quán)利要求31所述的分離設(shè)備,其進一步包括一個沿著流體通道設(shè)置的出口閥;一個位于出口閥下游并與之流體連通的蓬松物室;一個沿著流體通道設(shè)置并與蓬松物室底部流體連通的蓬松物室閥;和用于操作出口閥和蓬松物室閥的裝置,使得閥門不同時開啟。
33.如權(quán)利要求32所述的設(shè)備,其中蓬松物室容納用于避免聚合物積累和阻塞的旋轉(zhuǎn)裝置。
34.如權(quán)利要求31所述的分離設(shè)備,其中蓬松物室具有一個帶角度的底部和促進聚合物固體活塞式流動的表面拋光。
35.如權(quán)利要求31所述的分離設(shè)備,其進一步包括一個位于中壓室上游并與之流體連通的閃蒸管線;和一個與至少大部分長度的閃蒸管線存在熱交換關(guān)系的閃蒸管線加熱器。
36.如權(quán)利要求31所述的分離設(shè)備,其進一步包括一個與出口閥連接的計時器,其中計時器確定出口閥的開啟和關(guān)閉。
37.如權(quán)利要求31所述的分離設(shè)備,其進一步包括位于出口閥下游并與之流體連通的第一輸送器容器。
38.如權(quán)利要求37所述的分離設(shè)備,其中第一輸送器容器位于清洗塔上游并與之流體連通。
39.如權(quán)利要求37所述的設(shè)備,其進一步包括位于出口閥下游并與之流體連通的第二輸送器容器;和一個可操作地連接到第一和第二輸送器容器上的輸送器容器控制器,該控制器適合于使聚合物固體在第一和第二輸送器容器間交替流動。
40.如權(quán)利要求31所述的分離設(shè)備,其中中壓室也是一個輸送器容器。
全文摘要
將聚合物固體在中壓區(qū)內(nèi)維持所需的聚合物固體停留時間,然后將其輸送到清洗區(qū)或其它低壓區(qū)。中壓區(qū)內(nèi)聚合物固體停留時間的增加使更多稀釋劑閃蒸或分離,由此避免或減少了對低壓閃蒸區(qū)的需要。蓬松物室可以設(shè)置在中壓區(qū)和低壓區(qū)之間。在中壓區(qū)之后可以使用輸送器容器來輸送聚合物固體。
文檔編號C08F2/12GK1688611SQ03824358
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月16日
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