專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)單分散凝膠型離子交換劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有5-500μm的顆粒尺寸的單分散凝膠型離子交換劑的方法。
離子交換劑通常通過(guò)交聯(lián)的苯乙烯珠狀聚合物的官能化獲得。例如，為了生產(chǎn)陽(yáng)離子交換劑，通過(guò)聚合物骨架的芳族單元與磺化劑，例如硫酸的反應(yīng)產(chǎn)生共價(jià)結(jié)合的磺酸基團(tuán)。陰離子交換劑包含共價(jià)結(jié)合的氨基基團(tuán)或銨基團(tuán)并且這些可以通過(guò)例如氯甲基化和隨后的氨基化生產(chǎn)。
最近，越來(lái)越重視具有盡可能均一顆粒尺寸(在下文中術(shù)語(yǔ)稱(chēng)作“單分散”)的離子交換劑，因?yàn)橛蓡畏稚㈦x子交換劑形成的交換床的更有利的流體動(dòng)力學(xué)特性在許多應(yīng)用中可以取得成本優(yōu)勢(shì)。單分散離子交換劑可以通過(guò)官能化單分散珠狀聚合物獲得。
生產(chǎn)單分散珠狀聚合物的一種方法已知為晶種/進(jìn)料方法(seed/feed Verfahren)，其后單分散珠狀聚合物(“晶種”)在單體中溶脹，之后其被聚合。例如，在EP 0 098 130 B1，和EP 0 101 943 B1中描述了這些晶種/進(jìn)料方法。
EP-A 826 704揭示了晶種/進(jìn)料方法，其中使用微囊包封的交聯(lián)散珠狀聚合物作為晶種。
通過(guò)晶種/進(jìn)料技術(shù)生產(chǎn)單分散離子交換劑的已知方法的一個(gè)問(wèn)題是提供單分散晶種。經(jīng)常使用的方法是具有常規(guī)，即寬的顆粒尺寸分布的珠狀聚合物的分級(jí)。這種方法的缺點(diǎn)是隨著單分散度增加，希望的目標(biāo)級(jí)分的產(chǎn)率在篩分過(guò)程中顯著下降了。
單分散珠狀聚合物可以以受控的方式通過(guò)噴霧技術(shù)生產(chǎn)。例如，EP 0 046 535 B1和EP 0 051 210 B2描述了適合于離子交換劑的噴霧方法。這些噴霧方法的常見(jiàn)特征是它們非常高的工程成本。噴霧方法通常產(chǎn)生了具有500-1200μm顆粒尺寸的離子交換劑。不能生產(chǎn)具有更小顆粒尺寸的離子交換劑，或僅僅可以以顯著高的成本生產(chǎn)。
EP 0 448 391 B1揭示了生產(chǎn)具有1-50μm均勻顆粒尺寸的聚合物顆粒的方法。在該方法中使用的晶種包括乳液聚合物，其顆粒尺寸優(yōu)選是0.05-5μm。
US 6 239 224 B1描述了生產(chǎn)可擴(kuò)展的具有至少200μm顆粒尺寸的聚苯乙烯珠子的晶種/進(jìn)料方法。
EP 0 288 006 B1揭示了具有1-30μm顆粒尺寸的交聯(lián)單分散珠狀聚合物。這些珠狀聚合物通過(guò)晶種/進(jìn)料方法獲得，其中使用交聯(lián)晶種顆粒。
盡管以前已經(jīng)分別描述了制備單分散珠狀聚合物和單分散離子交換劑的大量方法，但目前還沒(méi)有任何可行的受控生產(chǎn)具有5-500μm顆粒尺寸的單分散離子交換劑的方法。
本發(fā)明提供了具有5-500μm顆粒尺寸的單分散離子交換劑凝膠的方法，特征在于a)在不含水的溶劑存在的條件下通過(guò)單烯鍵不飽和化合物的自由基引發(fā)的聚合生產(chǎn)具有0.5-20μm顆粒尺寸的非交聯(lián)單分散晶種聚合物，b)活化的含苯乙烯的單體混合物作為進(jìn)料添加到這種晶種聚合物中，該單體混合物能夠滲入和溶脹晶種，并且混合物在升溫下聚合，任選地，單體混合物的添加，滲入和溶脹，和聚合步驟重復(fù)一次或多次，并且在最后的添加中單體混合物包含2-50重量％的交聯(lián)劑，和c)產(chǎn)生的聚合物通過(guò)官能化轉(zhuǎn)化成離子交換劑。
本發(fā)明的離子交換劑的顆粒尺寸是5-500μm，優(yōu)選10-400μm，特別優(yōu)選20-300μm。常規(guī)方法，例如篩析或鏡象分析，對(duì)于測(cè)定平均顆粒尺寸和顆粒尺寸分布是合適的。體積分布的90％值((90))與10％值((10))的比率作為本發(fā)明離子交換劑顆粒尺寸分布寬度的測(cè)定。90％值((90))給出了大于90％的顆粒直徑的直徑。相應(yīng)地，10％的顆粒具有小于10％值((10))直徑的直徑。為了本發(fā)明的目的，單分散顆粒尺寸分布意思是(90)/(10)≤1.5，優(yōu)選(90)/(10)≤1.25。
為了在方法的步驟a)中制備非交聯(lián)晶種聚合物，使用單烯鍵不飽和化合物，但不使用多烯鍵不飽和化合物或交聯(lián)劑。
為了本發(fā)明的目的，單烯鍵不飽和化合物是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸乙基己基酯，甲基丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂基甲基酯，或異冰片基甲基丙烯酸酯。優(yōu)選使用苯乙烯，丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。不同的單烯鍵不飽和化合物的混合物也具有良好的合適性。
在制備非交聯(lián)晶種聚合物中，以上提到的單烯鍵不飽和化合物在不含水的溶劑存在的條件下使用引發(fā)劑聚合。
在本發(fā)明中合適的不含水的溶劑是二噁烷，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺或醇。優(yōu)選醇，特別是甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇，和叔-丁醇。不同溶劑的混合物也具有良好的合適性，特別是不同醇的混合物。如合適，醇也可以包含最高50重量％的水，優(yōu)選最高25重量％的水。如果使用溶劑混合物，也可以以最高50重量％的比例相伴使用非極性溶劑，特別是烴，例如己烷，庚烷和甲苯。
單烯鍵不飽和化合物與溶劑的比率是1∶2-1∶30，優(yōu)選1∶3-1∶15。
晶種聚合物優(yōu)選在溶解于溶劑中的高分子量分散劑存在的條件下制備。
合適的高分子量分散劑是天然的和合成的大分子化合物。例子是纖維素衍生物，例如甲基纖維素，乙基纖維素，羥基丙基纖維素，聚乙酸乙烯基酯，部分水解的聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯基酯的共聚物，和苯乙烯與馬來(lái)酸酐的共聚物。在本發(fā)明中優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮。高分子量分散劑的含量是0.1-20重量％，優(yōu)選0.2-10重量％，基于溶劑。
除了分散劑，也可以使用離子和非離子表面活性劑。合適的表面活性劑的例子是磺基丁二酸的鈉鹽，甲基三辛基銨氯化物，或乙氧基化的壬基酚。優(yōu)選具有4-20個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化的壬基酚?？梢允褂玫谋砻婊钚詣┑牧渴腔谌軇┑?.1-2重量％。
為了制備晶種聚合物合適的引發(fā)劑是當(dāng)增加溫度時(shí)形成自由基的化合物?？梢蕴岬降睦邮沁^(guò)氧化物，例如二苯甲酰過(guò)氧化物，二月桂酰過(guò)氧化物，雙(對(duì)-氯苯甲酰)過(guò)氧化物，二環(huán)己基過(guò)氧二碳酸酯，或叔-戊基過(guò)氧-2-乙基己烷，和偶氮化合物，例如2，2′-偶氮雙(異丁腈)或2，2′-偶氮雙(2-甲基異丁腈)。如果溶劑包含一定比例的水，則合適的引發(fā)劑也是過(guò)二硫酸鈉或過(guò)二硫酸鉀。
脂族過(guò)氧酯也具有良好的合適性。這些的例子是叔-丁基過(guò)氧乙酸酯，叔-丁基過(guò)氧異丁酸酯，叔-丁基過(guò)氧新戊酸酯，叔-丁基過(guò)氧辛酸酯，叔-丁基2-乙基過(guò)氧己酸酯(hexanonate)，叔-丁基過(guò)氧新癸酸酯，叔-戊基過(guò)氧新戊酸酯，叔-戊基過(guò)氧辛酸酯，叔-戊基2-乙基過(guò)氧己酸酯，叔-戊基過(guò)氧新癸酸酯，2，5-雙(2-乙基己酰基過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷，2，5-二新戊酰基-2，5-二甲基己烷，2，5-雙(2-新癸?；^(guò)氧)-2，5-二甲基己烷，二-叔-丁基過(guò)氧壬二酸酯，或二-叔-戊基過(guò)氧壬二酸酯。
通常使用的引發(fā)劑的量是0.05-6.0重量％，優(yōu)選0.2-4.0重量％，基于單烯鍵不飽和化合物。
可以使用溶解在溶劑中的阻聚劑(Inhibitor)。合適的阻聚劑的例子是酚化合物，例如氫醌，氫醌一甲基醚，間苯二酚，鄰苯二酚，叔-丁基鄰苯二酚，酚與醛的縮合物。其它的有機(jī)阻聚劑是含氮化合物，例如二乙基羥基胺和異丙基羥基胺。優(yōu)選間苯二酚作為阻聚劑。阻聚劑的濃度是0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％，基于單烯鍵不飽和化合物。
聚合溫度取決于引發(fā)劑的分解溫度，也取決于溶劑的沸點(diǎn)，通常在50-150℃的范圍，優(yōu)選60-120℃。伴隨框式攪拌器的連續(xù)攪拌在溶劑的沸點(diǎn)聚合是有利的。使用低的攪拌速度。例如，在4-升實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中框式攪拌器的攪拌速度是50-250rpm，優(yōu)選100-150rpm(rpm＝轉(zhuǎn)/分鐘)。
聚合時(shí)間通常是兩小時(shí)或更長(zhǎng)，例如2-30小時(shí)。
在本發(fā)明方法的步驟a)中產(chǎn)生的晶種聚合物是高度單分散的并具有0.5-20μm，優(yōu)選2-15μm的顆粒尺寸。特別地，在本發(fā)明工作的上下文中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸可以通過(guò)溶劑的選擇被影響。因此，更高級(jí)醇，例如正-丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇和叔-丁醇產(chǎn)生的顆粒尺寸比甲醇的大。顆粒尺寸可以通過(guò)溶劑中一定比例的水或己烷轉(zhuǎn)移到較低的值。甲苯的添加增加了顆粒尺寸。
晶種聚合物可以通過(guò)常規(guī)方法，例如沉淀，離心或過(guò)濾分離。用醇和/或水洗滌以除去分散劑，并干燥。
在方法的步驟b)中，晶種聚合物與作為進(jìn)料的活化的含苯乙烯的單體混合物混合。在本文中，含苯乙烯意思是混合物包含50-99.9重量％，優(yōu)選80-99.9重量％的苯乙烯。混合物的其它組分是共聚單體，交聯(lián)劑和用于活化過(guò)程的引發(fā)劑。
合適的共聚單體是可與苯乙烯共聚的化合物，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羥基乙基酯或丙烯腈。
交聯(lián)劑是分子中具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合的烯鍵不飽和雙鍵的化合物。例如，可以提到的是二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙基酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇二乙烯基醚和辛二烯。優(yōu)選二乙烯基苯。使用的二乙烯基苯可以具有商購(gòu)質(zhì)量，其包含二乙烯基苯的異構(gòu)體和乙基乙烯基苯。
對(duì)于方法的步驟b)可以使用的引發(fā)劑是在方法的步驟a)中描述的自由基發(fā)生劑。通常使用的引發(fā)劑的量是0.1-4.0重量％，優(yōu)選0.5-2.5重量％，基于單體混合物。當(dāng)然，也可以使用以上提到的自由基發(fā)生劑的混合物，例子是具有不同分解溫度的引發(fā)劑的混合物。
晶種聚合物與單體混合物的重量比是1∶1-1∶1000，優(yōu)選1∶2-1∶100，特別優(yōu)選1∶3-1∶30。
單體混合物到晶種聚合物通常的添加模式是單體混合物的含水乳液被添加到晶種聚合物的含水分散體中。具有良好合適性的材料是具有1-10μm的平均顆粒尺寸的細(xì)粒乳液，其可以在定子轉(zhuǎn)子混合器或混合噴嘴的幫助下，使用乳化助劑，例如磺基丁二酸異辛基酯-鈉鹽制備。
單體混合物可以在低于引發(fā)劑的分解溫度的溫度下，例如在室溫下添加。對(duì)于包含單體混合物的乳液經(jīng)過(guò)相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間段，例如經(jīng)過(guò)0.25-3小時(shí)計(jì)量加入，同時(shí)伴隨攪拌是有利的。所有的乳液已經(jīng)被添加后再持續(xù)攪拌直到單體已經(jīng)完全滲入到晶種顆粒中。這通常持續(xù)0.5-2小時(shí)并可以通過(guò)在光學(xué)顯微鏡下檢查樣品以簡(jiǎn)單的方式監(jiān)控。在晶種聚合物懸浮液和單體混合物乳液的制備中使用的水的量在寬限內(nèi)不是關(guān)鍵的。通常分別使用10-50％濃度的懸浮液和乳液。
產(chǎn)生的由晶種聚合物，單體混合物和水形成的混合物與至少一種分散劑摻混，這里合適的材料是天然的和合成的水溶性聚合物，例如明膠，淀粉，聚乙烯基醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。其它的具有非常好的合適性的材料是纖維素衍生物，特別是纖維素酯或纖維素醚，例如羧基甲基纖維素或羥乙基纖維素。分散助劑使用的量通常是0.05-1％，優(yōu)選0.1-0.5％，基于水相。
水相還可以包含緩沖體系，其設(shè)定水相的pH為12-13，優(yōu)選10-4的值。具有特別好的合適性的緩沖體系包含磷酸鹽，乙酸鹽，檸檬酸鹽或硼酸鹽。
使用溶解在含水相中的阻聚劑可是有利的?？梢允褂玫淖杈蹌┦菬o(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)。無(wú)機(jī)阻聚劑的例子是氮化合物，例如羥基胺，肼，亞硝酸鈉和亞硝酸鉀。有機(jī)阻聚劑的例子是酚化合物，例如氫醌，氫醌一甲基醚，間苯二酚，鄰苯二酚，叔-丁基鄰苯二酚，酚與醛的縮合物。其它的有機(jī)阻聚劑是含氮化合物，例如二乙基羥基胺或異丙基羥基胺。在本發(fā)明中優(yōu)選間苯二酚作為阻聚劑。阻聚劑的濃度是5-1000μm，優(yōu)選10-500μm，特別優(yōu)選20-250μm，基于含水相。
已經(jīng)進(jìn)入并溶脹晶種顆粒的單體混合物的聚合通過(guò)溫度增加到引發(fā)劑的分解溫度誘導(dǎo)，通常60-130℃。聚合持續(xù)兩小時(shí)或更長(zhǎng)，例如3-10小時(shí)。
在本發(fā)明的一種特別實(shí)施方案中，在至少一種使用的引發(fā)劑是活性的溫度下經(jīng)過(guò)1-6小時(shí)相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間段添加單體混合物。在該步驟中使用的溫度通常是60-130℃，優(yōu)選60-95℃。
進(jìn)料步驟，即添加單體混合物，允許材料的滲入和溶脹，和聚合，可以重復(fù)一次或兩次或多次，例如2-10次。這意味著在先前進(jìn)料步驟中產(chǎn)生的的產(chǎn)物被用作隨后進(jìn)料步驟的晶種聚合物。通過(guò)進(jìn)料步驟重復(fù)兩次或多次可以最終由具有0.5-20μm顆粒尺寸的單分散晶種聚合物產(chǎn)生具有最高500μm的顆粒尺寸的單分散聚合物。這里放大因子(Vergrβerungsfaktor)由晶種聚合物與單體混合物的重量比計(jì)算。這又是1∶1-1∶1000，優(yōu)選1∶2-1∶100，特別優(yōu)選1∶3-1∶30。
為了本發(fā)明的目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在單體混合物中交聯(lián)劑的含量對(duì)于產(chǎn)生的離子交換劑的高單分散性是重要的。如果進(jìn)料步驟重復(fù)兩次或多次，交聯(lián)劑僅用于最后的進(jìn)料步驟。在最后的進(jìn)料步驟中交聯(lián)劑的量是2-50重量％，優(yōu)選3-20重量％，在每一種情況下基于添加的活化的含苯乙烯的單體混合物。
聚合過(guò)程后，形成的聚合物可以使用通常的方法分離，例如通過(guò)過(guò)濾或潷析，并且如合適在一次或多次洗滌后干燥，并且如需要，篩分。
可以用已知的方法把方法的步驟b)中聚合物轉(zhuǎn)化成方法的步驟a)中的離子交換劑。這樣，陽(yáng)離子交換劑通過(guò)磺化制備。這里合適的磺化劑是硫酸，三氧化硫和氯磺酸。優(yōu)選使用硫酸，其濃度是90-100％，特別優(yōu)選96-99％?；腔瘻囟韧ǔＪ?0-200℃，優(yōu)選90-130℃。如需要，在磺化過(guò)程中可以使用溶脹劑，例如氯苯，二氯乙烷，二氯丙烷或二氯甲烷。
在磺化過(guò)程中攪拌反應(yīng)混合物。這里可以使用各種類(lèi)型的攪拌器，例如葉片式，錨式，框式或葉輪式攪拌器。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生材料徑向運(yùn)動(dòng)的雙葉輪式攪拌器具有特別好的合適性。
磺化后，由磺化產(chǎn)物和剩余的酸構(gòu)成的反應(yīng)混合物被冷卻到室溫并首先用減少濃度的硫酸，之后用水稀釋。
如需要，在本發(fā)明中獲得的H形式的陽(yáng)離子交換劑可以在70-145℃，優(yōu)選105-130℃的溫度下用去離子水純化處理。
對(duì)于許多應(yīng)用把陽(yáng)離子交換劑由酸性形式轉(zhuǎn)化成鈉形式是有利的。該轉(zhuǎn)化使用氫氧化鈉溶液(其濃度是10-60％，優(yōu)選40-50％)進(jìn)行。為了本發(fā)明的目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化溫度是重要的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在60-120℃，優(yōu)選75-100℃的轉(zhuǎn)化溫度下，在離子交換劑珠上沒(méi)有缺陷產(chǎn)生，并且純度水平特別高。
陰離子交換劑可以，例如，通過(guò)本方法的步驟b)中的聚合物的酰胺烷基化和隨后的水解獲得。具有特別好的合適性的酰胺烷基化劑是N-羥基甲基鄰苯二甲酰亞胺和雙(苯二甲酰亞氨基甲基)醚。
該反應(yīng)產(chǎn)生了氨基甲基化的交聯(lián)聚苯乙烯珠狀聚合物，其是弱堿性的陰離子交換劑。
這些弱堿性的陰離子交換劑可以根據(jù)洛伊卡特/沃勒克反應(yīng)(Leuckart/Wallach反應(yīng))通過(guò)與甲酸/甲醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化成具有適中堿性的陰離子交換劑，或通過(guò)與烷基鹵化物，例如氯代甲烷或乙基氯化物的季銨化作用轉(zhuǎn)化成強(qiáng)堿性的陰離子交換劑。
陰離子交換劑也可以通過(guò)本方法步驟b)的聚合物的鹵代烷基化和隨后的氨基化制備。優(yōu)選的鹵代烷基化劑是氯甲基甲基醚。弱堿性的陰離子交換劑可以由鹵代烷基化的聚合物通過(guò)與仲胺，例如二甲基胺的反應(yīng)獲得。相應(yīng)地，鹵代烷基化的聚合物與叔胺，例如三甲基胺，二甲基異丙基胺或二甲基氨基乙醇的反應(yīng)產(chǎn)生了強(qiáng)堿性的陰離子交換劑。
由本發(fā)明的聚合物簡(jiǎn)單制備螯合樹(shù)脂也是可以的。例如，鹵代烷基化的聚合物與亞氨二乙酸反應(yīng)產(chǎn)生亞氨二乙酸類(lèi)型的螯合樹(shù)脂。
通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的離子交換劑特征是高單分散性，特別高的穩(wěn)定性和純度。
適當(dāng)?shù)墓倌芑a(chǎn)生了本發(fā)明的具有5-500μm顆粒尺寸的單分散陽(yáng)離子交換劑凝膠或單分散陰離子交換劑凝膠。
本發(fā)明因此提供了通過(guò)以下可獲得的具有5-500μm顆粒尺寸的單分散陰離子交換劑凝膠或單分散陽(yáng)離子交換劑凝膠a)在不含水的溶劑存在的條件下通過(guò)自由基引發(fā)的單烯鍵不飽和化合物的聚合生產(chǎn)具有0.5-20μm顆粒尺寸的非交聯(lián)單分散晶種聚合物，b)添加作為進(jìn)料的活性含苯乙烯的單體混合物到該晶種聚合物中，允許單體混合物滲入并溶脹該晶種，和在升溫下聚合，如合適一次或多次重復(fù)單體混合物的添加步驟，滲入和溶脹，和聚合，其中，在最后添加中單體混合物包含2-50重量％的交聯(lián)劑，和c)通過(guò)磺化劑官能化以產(chǎn)生陽(yáng)離子交換劑或通過(guò)酰胺甲基化和隨后的水解或通過(guò)氯甲基化和隨后的氨基化以產(chǎn)生陰離子交換劑。
在本發(fā)明中制備的陰離子交換劑用于-從水溶液或有機(jī)溶液中或從它們的蒸汽中除去陰離子，-從冷凝物中除去陰離子，-從水溶液或有機(jī)溶液中或從它們的蒸汽中除去色料粒子，-葡萄糖溶液，乳清(Molken)，稀含明膠溶液，果汁，發(fā)酵前的果汁產(chǎn)品和糖，優(yōu)選單糖或二糖，特別是蔗糖，甜菜糖溶液，果糖溶液的脫色和軟化，例如在制糖業(yè)，乳制品，淀粉工業(yè)，和制藥工業(yè)中，-從水溶液中除去有機(jī)組分，例如從表面水除去腐殖酸。
本發(fā)明的陰離子交換劑還可以用于化工業(yè)和電子業(yè)中的水的純化和處理，特別是用于生產(chǎn)非常高的純度的水。
本發(fā)明的陰離子交換劑還可以與凝膠和/或大孔類(lèi)型的陽(yáng)離子交換劑混合用于水溶液和/或冷凝物的完全軟化，特別在制糖業(yè)中。
對(duì)于在本發(fā)明中制備的陽(yáng)離子交換劑有多種不同的應(yīng)用。例如，它們也可以用于例如處理飲用水，生產(chǎn)非常高的純度的水(對(duì)于計(jì)算機(jī)業(yè)在生產(chǎn)微芯片中需要)，色譜分離葡萄糖和果糖，和作為各種化學(xué)反應(yīng)的催化劑(例如在由苯酚和丙酮制備雙酚A中)。對(duì)于這些應(yīng)用的大多數(shù)，陽(yáng)離子交換劑執(zhí)行它們被希望的任務(wù)而未釋放雜質(zhì)到它們的環(huán)境中是理想的，這些雜質(zhì)可能衍生自它們的生產(chǎn)或通過(guò)使用過(guò)程中的聚合物降解產(chǎn)生。在從陽(yáng)離子交換劑流出的水中雜質(zhì)的存在可通過(guò)水的電導(dǎo)率和/或其有機(jī)碳含量(TOC含量)的增加辨別。
本發(fā)明的陽(yáng)離子交換劑對(duì)于水的完全軟化也具有極好的合適性。即使在軟化設(shè)備延長(zhǎng)操作時(shí)間后仍未觀察到電導(dǎo)率增加。盡管對(duì)于本發(fā)明的陽(yáng)離子交換劑結(jié)構(gòu)-特性關(guān)聯(lián)性未詳細(xì)知曉，但很可能有利的浸出性歸因于特別的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明因此提供了本發(fā)明的陽(yáng)離子交換劑的應(yīng)用-從水溶液或有機(jī)溶液和冷凝物，例如過(guò)程冷凝物或渦輪冷凝物中除去陽(yáng)離子，色料粒子，或有機(jī)成分，-在中性交換方法中軟化水溶液或有機(jī)溶液和冷凝物，例如過(guò)程冷凝物或渦輪冷凝物，-純化和處理化工業(yè)，電子工業(yè)中和發(fā)電廠的水，-水溶液和/或冷凝物的完全軟化(Vollentsalzung)，特征在于這些材料與凝膠和/或大孔類(lèi)型的陰離子交換劑混合使用，-乳清，稀含明膠溶液，果汁，發(fā)酵前的果汁產(chǎn)品(Fruchtmosten)和糖的水溶液的脫色和軟化。
本發(fā)明因此也提供了-水溶液和/或冷凝物，例如過(guò)程冷凝物或渦輪冷凝物的完全軟化的方法，特征在于本發(fā)明的單分散陽(yáng)離子交換劑與凝膠和/或大孔類(lèi)型的多相分散或單分散陰離子交換劑結(jié)合使用，-本發(fā)明產(chǎn)生的單分散陽(yáng)離子交換劑與凝膠類(lèi)型和/或大孔類(lèi)型的多相分散或單分散陰離子交換劑結(jié)合用于水溶液和/或冷凝物，例如過(guò)程冷凝物或渦輪冷凝物的完全軟化，-純化和處理化工業(yè)或電子工業(yè)中的水或發(fā)電廠的水的方法，特征在于使用本發(fā)明的單分散陽(yáng)離子交換劑，-從水或有機(jī)溶液和冷凝物，例如過(guò)程冷凝物或渦輪冷凝物中除去陽(yáng)離子，色料粒子或有機(jī)成分的方法，特征在于使用本發(fā)明的單分散陽(yáng)離子交換劑，-軟化水溶液或有機(jī)溶液和冷凝物，例如過(guò)程冷凝物或渦輪冷凝物的中性交換方法，特征在于使用本發(fā)明的單分散陽(yáng)離子交換劑，-乳清，稀含明膠溶液，果汁，發(fā)酵前的果汁產(chǎn)品，和制糖業(yè)，淀粉工業(yè)或制藥工業(yè)或乳制品中的糖的水溶液的脫色和軟化方法，特征在于使用本發(fā)明中產(chǎn)生的單分散陽(yáng)離子交換劑。
測(cè)試方法通過(guò)添加到堿中(durch Alkalisturz)測(cè)定陽(yáng)離子交換劑的穩(wěn)定性2ml H形式的磺化共聚物被加入到50ml 45重量％濃度的氫氧化鈉溶液中，在室溫下伴隨攪拌。使懸浮液靜止過(guò)夜。之后除去代表性的樣品量。在顯微鏡下檢查100顆珠子。測(cè)定這些珠子中完好的，未受損的珠子的數(shù)量。
測(cè)定氨基甲基化的、交聯(lián)的聚苯乙烯珠狀聚合物中堿性氨基甲基基團(tuán)的數(shù)量100ml氨基甲基化的、交聯(lián)的珠狀聚合物在夯實(shí)體積計(jì)(Stampfvolumeter)中通過(guò)水下?lián)u動(dòng)壓緊，之后轉(zhuǎn)移到玻璃柱中。通過(guò)樹(shù)脂在1小時(shí)40分鐘內(nèi)過(guò)濾1000ml 2重量％濃度的氫氧化鈉溶液。之后通過(guò)樹(shù)脂過(guò)濾完全軟化水直到從樹(shù)脂中出現(xiàn)并與酚酞混合的100ml流出液需要不超過(guò)0.05ml的0.1標(biāo)準(zhǔn)氫氯酸用于滴定。
在玻璃燒杯中50ml的樹(shù)脂與50ml完全軟化水和100ml 1N的氫氯酸混合。在室溫下攪拌懸浮液30分鐘，之后沖洗入交換柱。排出液體。通過(guò)樹(shù)脂在20分鐘內(nèi)過(guò)濾另外100ml 1N的氫氯酸。之后通過(guò)樹(shù)脂過(guò)濾200ml甲醇。收集和混合所有的洗脫液并用1N的氫氧化鈉水溶液滴定，使用甲基橙作為指示劑。
通過(guò)下面的公式計(jì)算1升氨基甲基化的交聯(lián)的聚苯乙烯珠狀聚合物中氨基甲基基團(tuán)的數(shù)量(200-V)×20＝每升樹(shù)脂中氨基甲基基團(tuán)的mol。
通過(guò)氨基甲基基團(tuán)測(cè)定交聯(lián)的聚苯乙烯珠狀聚合物中芳環(huán)的取代度。
通過(guò)以上的方法測(cè)定在總量樹(shù)脂中氨基甲基基團(tuán)的數(shù)量。
通過(guò)依據(jù)分子量劃分珠狀聚合物的數(shù)量計(jì)算珠狀聚合物的數(shù)量中芳環(huán)的摩爾數(shù)。
180g珠狀聚合物用于生產(chǎn)568ml具有1.38mol氨基甲基基團(tuán)的氨基甲基化的交聯(lián)的聚苯乙烯珠狀聚合物。
568ml氨基甲基化的交聯(lián)的聚苯乙烯珠狀聚合物包含1.69mol的芳環(huán)。之后每一個(gè)芳環(huán)包含1.38/1.69＝0.82mol的氨基甲基基團(tuán)。
之后在交聯(lián)的聚苯乙烯珠狀聚合物中芳環(huán)的取代度是0.82。
生產(chǎn)后完好的珠子的數(shù)量在顯微鏡下檢查100顆珠子。測(cè)定開(kāi)裂的或分裂的珠子的數(shù)量。由100和受損的珠子的數(shù)量的差值計(jì)算完好的珠子的數(shù)量。
由輥試驗(yàn)測(cè)定樹(shù)脂的穩(wěn)定性要測(cè)試的珠狀聚合物分布于兩合成布之間以產(chǎn)生均勻的層厚度。布被放在牢固的水平基材上并在輥裝置中經(jīng)受20個(gè)循環(huán)。循環(huán)包括輥的前進(jìn)和返回。滾動(dòng)后通過(guò)使用各自100顆珠子的代表性的樣品，在顯微鏡下計(jì)數(shù)測(cè)定未受損的珠子的數(shù)量。
溶脹穩(wěn)定性試驗(yàn)25ml氯化物形式的陰離子交換劑被填充到柱中。4重量％濃度的氫氧化鈉水溶液，完全軟化水，6重量％濃度的氫氯酸，和再次完全軟化水依次添加到交換柱中，其中，氫氧化鈉溶液和氫氯酸從上面流過(guò)樹(shù)脂，而完全軟化水從下面由泵打入通過(guò)樹(shù)脂。通過(guò)控制裝置以時(shí)間循環(huán)進(jìn)行處理。一個(gè)循環(huán)需要1小時(shí)。進(jìn)行20個(gè)循環(huán)。一旦循環(huán)結(jié)束，從樹(shù)脂樣品中數(shù)出100顆珠子。測(cè)定未被開(kāi)裂或分裂而受損的完好的珠子的數(shù)量。
測(cè)定陰離子交換劑中弱和強(qiáng)堿性基團(tuán)的數(shù)量在1小時(shí)40分鐘內(nèi)在玻璃柱中用1000ml 2重量％濃度的氫氧化鈉溶液處理100ml陰離子交換劑。之后用完全軟化水洗滌樹(shù)脂以除去過(guò)量的氫氧化鈉溶液。
NaCl數(shù)量的測(cè)定50ml游離堿形式并洗滌至中性的交換劑被放入柱中并用950ml2.5重量％濃度的氯化鈉水溶液處理。收集洗脫液，用完全軟化水定容至1升，并用0.1N氫氯酸(＝0.1標(biāo)準(zhǔn)氫氯酸)滴定50ml的該物料。樹(shù)脂用完全軟化水洗滌。
消耗的0.1 N氫氯酸ml數(shù)×4/100＝NaCl的mol數(shù)/升樹(shù)脂NaNO3數(shù)量的測(cè)定之后通過(guò)材料過(guò)濾950ml 2.5重量％濃度的硝酸鈉溶液。洗脫液用完全軟化水定容至1000ml。取10ml等份的這種材料并通過(guò)用硝酸汞溶液滴定測(cè)定其氯化物含量。
消耗的Hg(NO3)溶液的ml數(shù)×因子/17.75＝NaNO3的mol數(shù)/升樹(shù)脂HCl數(shù)量的測(cè)定用完全軟化水洗滌樹(shù)脂并沖洗入玻璃燒杯中。用100ml 1N氫氯酸處理并使之靜止30分鐘。沖洗全部懸浮液入玻璃交換柱中。通過(guò)樹(shù)脂再過(guò)濾100ml氫氯酸。用甲醇洗滌樹(shù)脂。洗脫液用完全軟化水定容至1000ml。用1N氫氧化鈉溶液滴定50ml的該材料。
(20-消耗的1N氫氧化鈉溶液ml數(shù)/5＝HCl的mol數(shù)/升樹(shù)脂強(qiáng)堿性基團(tuán)的數(shù)量等于NaNO3數(shù)量和HCl數(shù)量的總和。
弱堿性基團(tuán)的數(shù)量等于HCl數(shù)量。
螯合樹(shù)脂中螯合基團(tuán)的數(shù)量的測(cè)定-總?cè)萘康臏y(cè)定100ml要研究的螯合樹(shù)脂被加入到玻璃柱中并在1.5小時(shí)內(nèi)用3重量％濃度的氫氯酸溶液洗脫。之后用完全軟化水洗滌該材料直到洗脫液呈中性。
50ml要研究的螯合樹(shù)脂被加入到玻璃交換柱中并用0.1標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液處理。在250mol玻璃燒瓶中收集洗脫液并使用甲基橙以1標(biāo)準(zhǔn)氫氯酸滴定總量洗脫液。
用1標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液處理直到250ml洗脫液需要24.5-25ml的1標(biāo)準(zhǔn)氫氯酸。一旦試驗(yàn)結(jié)束，測(cè)定鈉形式的交換劑的體積。
總?cè)萘?TC)＝8X·25-∑V)-3mol/升樹(shù)脂X＝洗脫液餾分的數(shù)量∑V＝在洗脫液的滴定中消耗的1標(biāo)準(zhǔn)氫氯酸的總毫升數(shù)實(shí)施例實(shí)施例1a)晶種聚合物的制備2325g正-丁醇，75g甲苯，180g聚乙烯基吡咯烷酮(Luviskol K30)在4升三頸燒瓶中攪拌20分鐘產(chǎn)生均相溶液，該三頸燒瓶用20l/h的氮?dú)饬鳑_洗。之后添加300g苯乙烯，3.75g磺基丁二酸異辛基酯的鈉鹽和4.5g間苯二酚，同時(shí)繼續(xù)以150rmp(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))攪拌，混合物被加熱到80℃。由3g偶氮二異丁酸和117g正-丁醇組成的溶液在溫控40℃下一次添加到混合物中，該混合物在80℃下保持20h。之后反應(yīng)混合物被冷卻到室溫，產(chǎn)生的聚合物通過(guò)離心分離并用甲醇洗滌兩次和用水洗滌兩次。這產(chǎn)生了950g具有20重量％固體含量的含水分散體。顆粒尺寸是4.5μm，(90)/(10)是1.08。
b1)第一進(jìn)料步驟300g苯乙烯，9.24g 75重量％濃度的二苯甲酰過(guò)氧化物，500g水，3.62g乙氧基化的壬酚(Arkopal N060)，0.52g磺基丁二酸異辛基酯的鈉鹽和2g 3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔-丁基-α，α’，α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-對(duì)-甲酚(Irganox 1330阻聚劑)用于以Ultraturax(3分鐘，速度13500)在塑料容器中產(chǎn)生細(xì)粒乳液I。
由2300g去離子水中的5g甲基羥基乙基纖維素和200g來(lái)自a)的含水分散體組成的溶液被加入到4升三頸燒瓶中，該三頸燒瓶用20l/h的氮?dú)饬鳑_洗。在室溫下，在3小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)通過(guò)泵以恒定速率，伴隨攪拌添加細(xì)粒乳液I。之后混合物在室溫下再保持3小時(shí)并之后加熱到80℃保持9小時(shí)。之后反應(yīng)混合物冷卻到室溫，產(chǎn)生的聚合物通過(guò)離心分離并用水洗滌兩次，并在水中分散。這產(chǎn)生了1500g具有20重量％固體含量的含水分散體。顆粒尺寸是8.8μm，(90)/(10)是1.10。
b2)第二進(jìn)料步驟288g苯乙烯，12g 80重量％濃度的二乙烯基苯，9.24g二苯甲酰過(guò)氧化物，500g水，3.62g乙氧基化的壬酚(Arkopal N060)，0.52g磺基丁二酸異辛基酯的鈉鹽和2g 3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔-丁基-α，α’，α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-對(duì)-甲酚(Irganox 1330阻聚劑)用于以Ultraturax(3分鐘，速度13500)在塑料容器中產(chǎn)生細(xì)粒乳液I。
c)由2300g去離子水中的5g甲基羥基乙基纖維素和200g來(lái)自b1)的含水分散體組成的溶液被加入到4升三頸燒瓶中，該三頸燒瓶用20l/h的氮?dú)饬鳑_洗。在室溫下，通過(guò)泵在3小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)以恒定速率，伴隨攪拌添加來(lái)自b2)的細(xì)粒乳液。之后混合物在室溫下再保持3小時(shí)并之后加熱到80℃保持9小時(shí)。之后反應(yīng)混合物被冷卻到室溫，產(chǎn)生的聚合物通過(guò)離心分離并用水洗滌三次，并在80℃下干燥。這產(chǎn)生了312g具有16μm顆粒尺寸的珠狀聚合物，(90)/(10)是1.15。d)陽(yáng)離子交換劑的生產(chǎn)900ml 97.32重量％濃度的硫酸被用于2升四頸燒瓶中的初始添加并被加熱至100℃。來(lái)自c)的總共200g干燥共聚物在4小時(shí)內(nèi)伴隨攪拌分10部分加入，伴隨攪拌。之后混合物在100℃下再攪拌4小時(shí)。冷卻后，懸浮液被轉(zhuǎn)移到玻璃柱中。通過(guò)柱從上面過(guò)濾減少濃度水平的硫酸，開(kāi)始用90重量％，最后用純水。這產(chǎn)生了1090ml H形式的陽(yáng)離子交換劑。顆粒尺寸是20μm，(90)/(10)是1.15。
實(shí)施例2a)晶種聚合物的制備如實(shí)施例1a)制備具有4.5μm顆粒尺寸的單分散晶種聚合物。
b1)第一進(jìn)料步驟300g苯乙烯，9.24g 75重量％濃度的二苯甲酰過(guò)氧化物，500g水，3.62g乙氧基化的壬酚(Arkopal N060)，0.52g磺基丁二酸異辛基酯的鈉鹽，和2g 3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔-丁基-α，α’，α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-對(duì)-甲酚(Irganox 1330阻聚劑)用于以Ultraturax(3分鐘，速度13500)在塑料容器中產(chǎn)生細(xì)粒乳液I。
由2300g去離子水中的5g甲基羥基乙基纖維素，和200g來(lái)自a)的含水分散體組成的溶液被加入到4升三頸燒瓶中，該三頸燒瓶用20l/h的氮?dú)饬鳑_洗。在室溫下，在3小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)通過(guò)泵以恒定速率，伴隨攪拌添加細(xì)粒乳液I。之后混合物在室溫下再保持3小時(shí)并之后加熱到80℃保持9小時(shí)。之后反應(yīng)混合物冷卻到室溫，產(chǎn)生的聚合物通過(guò)離心分離并用水洗滌兩次并在水中分散。這產(chǎn)生了1500g具有20重量％固體含量的含水分散體。顆粒尺寸是8.5μm，(90)/(10)是1.10。
b2)第二進(jìn)料步驟進(jìn)行第二進(jìn)料步驟，維持第一進(jìn)料步驟的條件并使用813.38g乳液I和來(lái)自b1)的200g含水分散體。洗滌和干燥產(chǎn)生的珠狀聚合物。這產(chǎn)生了308g具有15.5μm顆粒尺寸的珠狀聚合物。(90)/(10)是1.15。
b3)第三進(jìn)料步驟進(jìn)行第三進(jìn)料步驟，維持第二進(jìn)料步驟的條件并使用813.38g乳液I和40g來(lái)自b2)的含水分散體。洗滌和干燥產(chǎn)生的珠狀聚合物。這產(chǎn)生了315g具有26μm顆粒尺寸的珠狀聚合物?，?90)/(10)是1.15。
b4)第四進(jìn)料步驟進(jìn)行第四進(jìn)料步驟，維持第三進(jìn)料步驟的條件并使用813.38g乳液I和40g來(lái)自b3)的含水分散體。洗滌和干燥產(chǎn)生的珠狀聚合物。這產(chǎn)生了318g具有49μm顆粒尺寸的珠狀聚合物?，?90)/(10)是1.18。
b5)第五進(jìn)料步驟進(jìn)行第五進(jìn)料步驟，維持第四進(jìn)料步驟的條件并使用813.38g乳液II，該乳液由270g苯乙烯，30g 80重量％濃度的二乙烯基苯，9.24g二苯甲酰過(guò)氧化物，500g水，3.62g乙氧基化的壬酚(Arkopal N060)，0.52g磺基丁二酸異辛基酯的鈉鹽，和2g 3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔-丁基-α，α’，α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-對(duì)-甲酚(Irganox 1330阻聚劑)組成以及來(lái)自b4)的珠狀聚合物。洗滌和干燥產(chǎn)生的珠狀聚合物。這產(chǎn)生了325g具有99μm顆粒尺寸的珠狀聚合物?，?90)/(10)是1.2。
e)陽(yáng)離子交換劑的生產(chǎn)900ml 98重量％強(qiáng)度的硫酸在室溫下被初始添加到2升四頸燒瓶中。在15min的時(shí)間段內(nèi)伴隨攪拌計(jì)量加入200g來(lái)自b5)的干燥共聚物。之后混合物在3小時(shí)內(nèi)被加熱到120℃并在120℃下再攪拌4小時(shí)。冷卻后，懸浮液被轉(zhuǎn)移到玻璃柱中。通過(guò)柱從上面過(guò)濾減少濃度水平的硫酸，開(kāi)始用80重量％，最后用純水。這產(chǎn)生了950ml H形式的陽(yáng)離子交換劑。顆粒尺寸是150μm，(90)/(10)是1.15。
實(shí)施例3弱堿性和強(qiáng)堿性陰離子交換劑的制備裝置四頸燒瓶，水分離器，溫度計(jì)，滴液漏斗，pH電極，pH值控制泵，冷凝器。
3a)N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺853.6g 1，2-二氯乙烷，279.2g鄰苯二甲酰亞胺和201.1福爾馬林(28.9％重量％濃度的甲醛)在室溫下用作初始添加?；旌衔锉患訜岬交亓鳒囟?。一旦達(dá)到該溫度，用pH控制泵通過(guò)50重量％濃度的氫氧化鈉溶液調(diào)整pH到5.5-6。產(chǎn)生混濁溶液后30分鐘，取樣并通過(guò)薄層色譜法分析組成。
N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺95.0％鄰苯二甲酰亞胺3％鄰苯二甲酸2％3b)雙(鄰苯二甲酰亞氨基甲基)醚在分離器中除去反應(yīng)混合物中存在的所有的水后，添加20.5g硫酸一水合物。一旦結(jié)束添加，獲得的溶液是清澈的。之后在隨后反應(yīng)中形成的水通過(guò)分離器除去。之后，取樣并通過(guò)薄層色譜法分析組成。
N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺2.6％鄰苯二甲酰亞胺5.5％鄰苯二甲酸1.6％雙(鄰苯二甲酰亞氨基甲基)醚90.3％3c)N-乙酸基甲基鄰苯二甲酰亞胺產(chǎn)生的雙(鄰苯二甲酰亞氨基甲基)醚的懸浮液被控溫到60℃。之后在5分鐘的時(shí)間段內(nèi)添加96.9g乙酸酸酐。結(jié)束添加后，獲得的溶液是清澈的?；旌衔镌?0℃下攪拌15分鐘，之后加熱到80℃并在此溫度下攪拌10分鐘。之后，取樣并通過(guò)薄層色譜法分析組成。
N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺2％鄰苯二甲酰亞胺4.5％鄰苯二甲酸2％雙(鄰苯二甲酰亞氨基甲基)醚0.2％N-乙酸基甲基鄰苯二甲酰亞胺91.3％3d)N-乙酸基甲基鄰苯二甲酰亞胺與珠狀聚合物的縮合產(chǎn)生的N-乙酸基甲基鄰苯二甲酰亞胺溶液被冷卻到45-50℃。之后在30分鐘內(nèi)加入180g來(lái)自實(shí)施例2b5的珠狀聚合物。混合物在45-50℃下攪拌30分鐘。之后在1小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)加入71.9g硫酸一水合物?；旌衔镌?5分鐘內(nèi)加熱到80℃并在該溫度下攪拌7小時(shí)。冷卻后，珠狀聚合物被轉(zhuǎn)移到玻璃燒結(jié)的吸濾器中?？s合溶液通過(guò)抽吸去除。珠狀聚合物用甲醇重復(fù)洗滌。之后珠狀聚合物被加入到1820ml 20重量％濃度的氯化鈉水溶液中。加熱懸浮液到回流溫度并通過(guò)蒸餾除去殘留的1，2-二氯乙烷和甲醇。冷卻產(chǎn)生的珠狀聚合物并之后用水洗滌。
樹(shù)脂產(chǎn)量650ml3e)用氨溶液處理鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物650ml鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物和592g氨溶液在室溫下用作燒瓶中的初始添加并被加熱到90℃，在該溫度下攪拌4h。
樹(shù)脂產(chǎn)量635ml組成的元素分析碳76.1重量％氫5.1重量％氮5.0重量％氧13.8重量％3f)鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物與氫氧化鈉溶液反應(yīng)制備弱堿性陰離子交換劑的氨基甲基化的珠狀聚合物610ml來(lái)自3e)的樹(shù)脂和281g 50重量％濃度的氫氧化鈉溶液在室溫下用作高壓釜中的初始添加并在2小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)加熱到180℃，伴隨著攪拌?；旌衔镌?80℃下攪拌6小時(shí)。冷卻后，用水洗滌樹(shù)脂。
樹(shù)脂產(chǎn)量550ml碳81.7重量％氫8.1重量％氮7.7重量％氧2.5重量％HCl數(shù)量2.43mol/l取代度0.82穩(wěn)定性初始條件全部珠子的99％滾動(dòng)試驗(yàn)后全部珠子的97％溶脹穩(wěn)定性后全部珠子的98％
3g)氨基甲基化的珠狀聚合物與氯代甲烷反應(yīng)(季銨化作用)產(chǎn)生強(qiáng)堿性的陰離子交換劑320ml氨基甲基化的珠狀聚合物，538ml完全軟化水，和179.7g 50重量％濃度的氫氧化鈉溶液在室溫下用作高壓釜中的初始添加。之后在高壓釜中加入144g氯代甲烷?；旌衔锉患訜岬?0℃并在該溫度下攪拌16小時(shí)。攪拌速度是400rmp。
冷卻后，在篩子上洗滌樹(shù)脂直到中性并轉(zhuǎn)移到玻璃柱中。通過(guò)材料從上面過(guò)濾2000ml 3重量％濃度的含水氫氯酸。
樹(shù)脂產(chǎn)量530mlHCl數(shù)量0.08mol/lNaCl數(shù)量1.35mol/lNaNO3數(shù)量0.96mol/l穩(wěn)定性初始條件全部珠子的99％滾動(dòng)試驗(yàn)后全部珠子的98％溶脹穩(wěn)定性后全部珠子的98％實(shí)施例4具有亞胺二乙酸基團(tuán)的螯合樹(shù)脂的生產(chǎn)500ml產(chǎn)生自實(shí)施例3f)中的弱堿性陰離子交換劑懸浮于800ml完全軟化水中。在30分鐘內(nèi)在懸浮液中加入339.8g一氯乙酸鈉?；旌衔镌谑覝叵略贁嚢?0分鐘。之后使用20重量％濃度的氫氧化鈉溶液將懸浮液設(shè)定至pH10。之后在2小時(shí)內(nèi)加熱懸浮液到80℃?；旌衔镌谠摐囟认略贁嚢?0小時(shí)。在此時(shí)間內(nèi)通過(guò)添加20重量％濃度的氫氧化鈉溶液，pH保持在10。
冷卻后，過(guò)濾掉樹(shù)脂并用完全軟化水洗滌直到不含氯化物。
樹(shù)脂產(chǎn)量928ml樹(shù)脂的總?cè)萘?.53mol/l
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)具有5-500μm的顆粒尺寸的單分散凝膠型離子交換劑的方法，特征在于a)在不含水的溶劑存在的條件下通過(guò)單烯鍵不飽和化合物的自由基引發(fā)的聚合生產(chǎn)(具有0.5-20μm顆粒尺寸的)非交聯(lián)單分散晶種聚合物，b)活化的含苯乙烯的單體混合物作為進(jìn)料添加到這種晶種聚合物中，該單體混合物能夠滲入和溶脹晶種，并且混合物在升溫下聚合，任選地，單體混合物的添加，滲入和溶脹，和聚合步驟重復(fù)一次或多次，并且在最后的添加中單體混合物包含2-50重量％的交聯(lián)劑，和c)產(chǎn)生的聚合物通過(guò)官能化轉(zhuǎn)化成離子交換劑。
2.權(quán)利要求1中的方法，特征在于通過(guò)方法的步驟c)中的磺化生產(chǎn)陽(yáng)離子交換劑。
3.權(quán)利要求1的方法，特征在于通過(guò)方法的步驟c)中的氨基甲基化和隨后的水解生產(chǎn)陰離子交換劑。
4.通過(guò)以下可獲得的具有5-500μm顆粒尺寸的單分散離子交換劑凝膠a)在不含水的溶劑存在的條件下通過(guò)自由基引發(fā)的單烯鍵不飽和化合物的聚合生產(chǎn)具有0.5-20μm顆粒尺寸的非交聯(lián)單分散晶種聚合物，b)添加作為進(jìn)料的活性含苯乙烯的單體混合物到該晶種聚合物中，單體混合物能夠滲入并溶脹該晶種，和在升溫下聚合混合物，任選地一次或多次重復(fù)單體混合物的添加，滲入和溶脹和聚合步驟，在最后添加中單體混合物包含2-50重量％的交聯(lián)劑，和c)通過(guò)磺化劑官能化以產(chǎn)生陽(yáng)離子交換劑或通過(guò)酰胺甲基化和隨后的水解以產(chǎn)生陰離子交換劑或氯甲基化和隨后的氨基化。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有5－500μm的顆粒尺寸的單分散凝膠型離子交換劑的方法。所說(shuō)的交換劑按以下獲得a)在不含水的溶劑存在的條件下通過(guò)單烯鍵不飽和化合物的自由基引發(fā)的聚合生產(chǎn)具有0.5－20μm顆粒尺寸的非交聯(lián)單分散晶種聚合物，b)添加作為所說(shuō)晶種聚合物的進(jìn)料的含苯乙烯活性單體混合物，之后該單體混合物溶脹入晶種并且產(chǎn)物在高溫下聚合，任選的步驟涉及重復(fù)一次或幾次添加單體混合物，溶脹過(guò)程和聚合，在最后的添加中單體混合物包含2－50重量％的交聯(lián)劑和c)或者使用磺化劑官能化該聚合物成陽(yáng)離子交換劑，或者通過(guò)氨基甲基化合隨后的水解，或氯甲基化合隨后的氨基化成陰離子交換劑。
文檔編號(hào)C08F257/02GK1688617SQ03824361
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2003年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月16日
發(fā)明者W·珀德斯曾, R·克里珀, D·徹伊斯肖夫 申請(qǐng)人:拜爾化學(xué)品股份公司