專利名稱：無鉑電催化劑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及無鉑過渡金屬基載體催化劑及其在燃料電池中的應(yīng)用，該催化劑適合多種用途，如用于燃料電池的陽極和陰極，用作重整催化劑、氧化催化劑、水-氣轉(zhuǎn)換催化劑，用于金屬-空氣電池中的陽極和陰極，用作氧傳感器和氧復(fù)合催化劑。具體來說，本發(fā)明涉及專用于燃料的催化氧還原用醇-耐受陰極材料或催化氧化用陽極材料。
背景技術(shù)：
燃料電池是把化學(xué)反應(yīng)能直接轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué)設(shè)備。在這類電池中，燃料(一般為氫、醇或飽和烴)和氧化劑(一般為空氣中的氧)連續(xù)供給電極。理論上，只要向電極供給燃料和氧化劑，燃料電池就能產(chǎn)生電能。實際上，元件的老化和故障限制了燃料電池的實際使用壽命。
各種各樣的燃料電池處于不同的開發(fā)階段；具體地，考慮到本發(fā)明描述和要求保護(hù)的電催化劑所能應(yīng)用的電池，下面提及的電池可作為實例以H2為燃料的聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)、以醇(直接醇燃料電池，DAFC)或其它任何含氫液體或氣體燃料(醇、二醇、醛、飽和烴、羧酸等)為燃料的直接氧化燃料電池(DOFC)、磷酸燃料電池(PAFC)和熔融碳酸燃料電池(MCFC)。
所有上述類型的燃料電池的主要元件是電極，其通常包含由多孔碳材料所載的金屬或金屬顆粒，該多孔碳材料與合適的導(dǎo)體固接。通常用于還原氧的催化劑包括過渡金屬，例如鉑、鎳、鈷、銀，這里僅說出了一些。通常用于氧化燃料(例如PEFC中的H2和直接甲醇燃料電池(DMFC)中的甲醇)的催化劑是鉑、鉑-釕、鉑-釕-鉬和鉑-錫混合物。所有產(chǎn)生可接受電壓(＞0.5V)的燃料電池含有鉑，其單獨(dú)存在或與其它金屬結(jié)合，在陽極其優(yōu)選與釕結(jié)合，陰極通常由鉑組成，但也同樣可采用其它金屬?？偟膩碚f，在高負(fù)荷中通常優(yōu)選含鉑，給用于交通運(yùn)輸、移動電話和電子設(shè)備中的燃料電池的大量生產(chǎn)帶來了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)上的限制。實際上，鉑的高成本(現(xiàn)在約為25-30美元/克)導(dǎo)致由燃料電池產(chǎn)生的電能的成本遠(yuǎn)高于由其它替代方法所產(chǎn)生的電能的成本。與傳統(tǒng)能量產(chǎn)生方法相比，要獲得高效率和良好環(huán)境性能的燃料電池，就迫切需要開發(fā)一種無鉑燃料電池。
就申請人所知，鉑是目前能獲得的DOFC或PEFC陽極的必要成分。
US-A-4828941描述了甲醇/空氣燃料電池，其中陰極包含有作為催化成分的Co(salen)化合物或含有這種化合物的聚合物。在其所要求保護(hù)的電化學(xué)電池中所用的氧化甲醇的催化劑不可能省卻鉑。
US-A-6245707中描述了用于氧還原的甲醇-耐受陰極的合成，通過將至少兩種含不同過渡金屬的氮絡(luò)合物混合在一起并熱處理來獲得。氮絡(luò)合物包括金屬卟啉，優(yōu)選過渡金屬為鐵、鈷、鎳、銅、錳、釕、釩和鋅。
US-A-5358803描述了燃料電池用催化陰極，包括由乙酸鈷和聚丙烯腈組成的混合物。
US-A-5240893描述了一種制備電極的方法，特別是陰極，由金屬-雜碳-氮熱解材料組成，其中金屬為鈷、鎳、鐵、銅、釩、鉻和錳及其混合物。在堿催化劑存在的情況下通過將胺化合物與甲醛或低聚甲醛反應(yīng)來獲得一種聚合物。該聚合物，就地分離或形成，與碳顆粒和金屬鹽反應(yīng)得到膠狀聚合物，800℃下烘焙1小時。所得粉末與粘合劑混合用于制備電極。盡管有金屬摻雜劑，但由這種陰極供應(yīng)的具體功率僅有幾十mW/cm2的低電流密度。
DE-A-2549083報道了無鉑燃料電池用鐵酞菁基陰極的制備。
WO-A-0196264描述了Fischer-Tropsch催化劑，由包含聚合物(通常是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯)的基料和至少兩種金屬(一種是鐵、鈷、鎳和鉻，另一種是鐵、銀、鋅、鉑、鋯或其混合物)構(gòu)成。


圖1是使用本發(fā)明催化劑的一個簡化的燃料電池剖面示意圖。
圖2是不同材料在2N H2SO4-1N CH3OH的空氣飽和溶液中的陽極極化曲線。
圖3是不同材料在2N H2SO4-1N CH3OH的空氣飽和溶液中的陰極極化曲線。
圖4是不同材料在1N KOH-1N CH3OH的空氣飽和溶液中的陽極極化曲線。
圖5是不同材料在1N KOH-1N CH3OH的空氣飽和溶液中的陰極極化曲線。
圖6表示采用由本發(fā)明催化劑制成的電極的一個DMFC的性能隨時間的變化。
圖7表示由起始反應(yīng)物來制備聚合物以及直到制備用來生產(chǎn)電極的金屬摻雜催化材料的各處理步驟的流程圖。
發(fā)明詳述申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由4-{1-[(2，4-2(取代)-苯基)-亞肼基]-烷基}-苯-1，3-二醇與3，5-二取代苯酚和甲醛或低聚甲醛縮合所構(gòu)成的新樣品聚合物，與過渡金屬鹽配位，在用合適的還原劑處理并在載體材料(多孔碳、石墨、金屬粉末等)上固定后，產(chǎn)生了非常高效的電化學(xué)電池用催化劑，例如，常溫常壓下，直接以甲醇為燃料時能產(chǎn)生高至160mW/cm2的電能，當(dāng)以H2為燃料時高至300mW/cm2。
因此本發(fā)明的第一個實施方案涉及一種適合與除鉑鹽外的金屬鹽配位的氮-氧-碳聚合物(此后以P表示)。
根據(jù)本發(fā)明，氮-氧-碳聚合物預(yù)期由4-{1-[(2，4-2(取代)-苯基)-亞肼基]-烷基}-苯-1，3-二醇與3，5-二取代苯酚和甲醛或低聚甲醛在作為溶劑的水/醇混合物含有堿(如NaOH)或酸(如HCL)催化劑的情況下，且在足以形成一個羥甲基中間化合物(根據(jù)式I)的溫度下縮合形成。
根據(jù)本發(fā)明，4-{1-[(2，4-2(取代)-苯基)-亞肼基]-烷基}-苯-1，3-二醇為具有結(jié)構(gòu)式(A)的化合物
其中，R1選自氫、烴基，優(yōu)選為具有1-10個碳原子的脂肪烴基，可鹵化，更優(yōu)選為甲基或乙基。
R2和R3分別獨(dú)立代表電子-受體基團(tuán)，優(yōu)選選自氫、鹵素、?；?、酯、羧酸、甲?；?、腈、璜酸、具有1-15個碳原子的直鏈或支鏈烷基或芳香基(可選擇用鹵素官能化或利用苯環(huán)結(jié)合在一起來形成一個或多個稠環(huán))和硝基。
根據(jù)本發(fā)明，3，5-二取代苯酚為具有結(jié)構(gòu)式(B)的化合物 其中R4和R5分別獨(dú)立代表一個電子給體基團(tuán)，選自氫、羥基、醚、胺、芳香基和具有1-15個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，酰基為基團(tuán)COR′，其中R′優(yōu)選為C1-10的烷基或芳香基，酯為基團(tuán)COOR′，其中R′如上所定義，醚為基團(tuán)OR′，其中R′如上所定義，胺為基團(tuán)NR″R，其中R″和R相同或不同，為H或C1-10的烷基、芳香基；在所有上述的定義中芳香基優(yōu)選為苯基、萘基和更高級的同系物。
在甲醛和低聚甲醛中優(yōu)選后者。
見下文，所得氮-氧-碳聚合物為磚紅色固體，通?？扇苡跇O性有機(jī)溶劑，如二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、1，4-二烷、丙酮和四氫呋喃。
P最可能的結(jié)構(gòu)類似苯酚單元被4-{1-[(2，4-2(取代)-苯基)-亞肼基]-烷基}-苯-1，3-二醇單元所取代的酚醛樹脂(Bakelite)，這有助于調(diào)整聚合物本身的化學(xué)-物理特性。由于這兩種苯酚衍生物(A)和(B)都能與甲醛反應(yīng)生成高分子結(jié)構(gòu)，P的進(jìn)一步調(diào)整可通過改變它們的起始摩爾比(A/B)來獲得；根據(jù)本發(fā)明，該起始摩爾比優(yōu)選為0.5-2，更優(yōu)選為0.7。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物也可由下面的結(jié)構(gòu)式(C)來表示 其中，y可在2-120之間變動，x可在1-2之間變動，n可在1-3之間變動，R1、R2、R3、R4和R5如上所定義。
參照上述結(jié)構(gòu)式，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠了解，根據(jù)本發(fā)明的聚合物P具有可利用的氮和氧原子作為結(jié)合金屬的中心，優(yōu)選以絡(luò)合方式結(jié)合。P的IR和NMR光譜明確顯示NH和OH基均存在。P材料可在150℃下于空氣中干燥幾小時而不分解。通過適當(dāng)改變試驗條件可在約1000至約50000的大范圍內(nèi)調(diào)整平均分子量。
根據(jù)一個優(yōu)選的制備方法，本發(fā)明的聚合物P由4-{1-[(2，4-2(取代)-苯基)-亞肼基]-烷基}-苯-1，3-二醇與3，5-二取代苯酚和甲醛或低聚甲醛在作為溶劑的水/醇混合物含有堿(如NaOH)或酸(如HCL)催化劑的情況下，且在足以形成一個羥甲基中間化合物(根據(jù)下式I)的溫度下縮合形成
式I其中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定義。
4-{1-[(2，4-2(取代)-苯基)-亞肼基]-烷基}-苯-1，3-二醇反應(yīng)物由合適的4-酰基/甲?；?苯-1，3-二醇與2-4二取代苯基肼縮合而合成。
聚合物P也可使用獨(dú)立組分4-?；?甲酰基-苯-1，3-二醇、2-4二取代苯基肼、3，5-二取代苯酚和甲醛或低聚甲醛與上述取代基一步或多步制得。
優(yōu)選反應(yīng)溫度為約20℃至約150℃、pH值為約1至約14。
根據(jù)第二個實施方案，本發(fā)明涉及一種包含如上所述的聚合物和金屬鹽的絡(luò)合物。
實際上，P優(yōu)異的絡(luò)合特性允許其與很多種金屬鹽形成穩(wěn)定絡(luò)合，所述金屬鹽優(yōu)選為過渡金屬鹽，更優(yōu)選為鐵-、鈷-和鎳-羧酸鹽、-鹵化物、-醇化物、-乙?；?、-甲酸鹽、-草酸鹽、-丙二酸鹽和類似有機(jī)鹽及其混合物。
根據(jù)無機(jī)化學(xué)所已知，如果能夠在反應(yīng)環(huán)境下與聚合物P相互作用來形成配位絡(luò)合物，無機(jī)鹽如碳酸鹽、氧化物、和碳酸氫鹽等及其混合物也適用。
特別優(yōu)選Fe、Co和Ni的乙酸鹽(及其混合物)。
根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物可通過攪拌P的懸浮液與優(yōu)選溶解在水或水/乙醇中的金屬鹽或金屬鹽的混合物來制得，金屬鹽優(yōu)選為鎳(II)、鐵(II)和鈷(II)鹽。反應(yīng)產(chǎn)生了一種材料，其中金屬鹽與P強(qiáng)烈結(jié)合且維持了分子前體的氧化狀態(tài)。
所得金屬摻雜材料，此后用P-M(M＝主族或過渡金屬)表示，非常穩(wěn)定用沸水多次沖洗后仍不會丟失所絡(luò)合的金屬鹽。
根據(jù)上述優(yōu)選步驟，在所述金屬摻雜材料P-M中的總金屬含量可在0.5-10wt.％范圍內(nèi)合適地變動。
特別是，P與兩種具有預(yù)定比的金屬鹽或與n種具有預(yù)定比的金屬鹽反應(yīng)，會完全維持所加金屬的起始比例。因此，P與例如化學(xué)計量比為1∶1∶1的Fe(OAc)2、Ni(OAc)2和Co(OAc)2(OAc＝乙酸根)反應(yīng)，會使P-M材料包含摩爾比為1∶1∶1的鐵(II)、鎳(II)和鈷(II)離子。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明申請涉及從上述P-M材料制得的催化劑和燃料電池用電極，該電極包含與合適的導(dǎo)電性載體結(jié)合的該類催化劑。
另外，本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的電極的燃料電池。
本發(fā)明的這種催化劑包含鉑以外的金屬，特別優(yōu)選鎳、鈷、鐵及其混合物，并且意外地能夠催化氧的還原和催化各種氣體或液體基質(zhì)(H2、甲醇、乙二醇和高級二醇、汽油、甲醛、肼，僅說出了一些)的氧化。申請人還發(fā)現(xiàn)這類催化劑組成了不同類型燃料電池的有效電極。特別是，申請人還驚奇地發(fā)現(xiàn)，陽極需要鎳單獨(dú)存在或與鈷和鐵組成二元和三元結(jié)合物，然而，在一種優(yōu)選方法中，陰極包含單獨(dú)的鎳或鈷。
此外，本發(fā)明的陰極對交叉醇完全耐受，相對于鉑-基DAFC，其允許使用更高濃度(高至50％體積)的醇。
為制備本發(fā)明的催化劑，在固態(tài)下結(jié)合H2或在液態(tài)溶液體系中，采用還原劑對P-M材料處理。
因此，將PM材料的固態(tài)樣本分散于溶劑中，優(yōu)選水/乙醇混合物，然后用還原劑溶液處理，優(yōu)選水性肼溶液，更優(yōu)選在-10-30℃下用四氫硼酸鹽[Y]BH4處理，其中Y為堿金屬陽離子，Li+、Na+、K+，或為有機(jī)陽離子，如四烷基胺(NR4)+和二(三苯基正磷基亞基)胺(PPN+)，這里僅說出了一些。
根據(jù)制備本發(fā)明催化劑的另一種方法，在惰性氣體保護(hù)下(如N2、氬氣)，將固體P-M材料樣品在500-1000℃，優(yōu)選為800℃的合適溫度下烘焙約2小時。
在制備本發(fā)明催化劑的一個優(yōu)選方法中，特別是形成如圖1所例示的燃料電池用陽極，在固態(tài)或液體溶液體系中用還原劑處理之前，P-M材料可先載于多孔碳載體材料(Vulkan XC-72，活性炭RBDA，R-5000標(biāo)準(zhǔn)，NSM-III，Ketjen碳黑和Raven-1020，石墨等)上，或也可載于其它導(dǎo)電性載體材料上，如銀、鎳和其它細(xì)粉。金屬中心的還原伴有雜碳-載體金屬粒子(HC-P-M)形成，其中M由除鉑外的單金屬或金屬混合物構(gòu)成。
在制備燃料電池用陽極的另一個優(yōu)選方法中，在350-400℃下用H2氣流對固體P-M材料處理約1-2小時。
由于P對金屬鹽具有優(yōu)異的親和性，通過在合適溶劑中混合P、一種金屬鹽或多種不同金屬鹽和碳載體，并將所得混合物用還原劑(如肼或四氫硼酸鹽，這里僅說出了一些)處理，所述雜碳-載體催化劑HC-P-M也可一步或多步制得。
在制備本發(fā)明催化劑HC-P-M的一個優(yōu)選方法中，特別是形成燃料電池用陰極，惰性氣體保護(hù)下(如N2、氬氣)，在500-1000℃、優(yōu)選為800℃的合適溫度下烘焙約2小時的熱處理之前，P-M材料可先載于多孔碳載體材料(Vulkan XC-72，活性炭RBDA，R-5000標(biāo)準(zhǔn)，NSM-III，Ketjen碳黑和Raven-1020，石墨等)上，或也可載于其它導(dǎo)電性載體材料上，如銀、鎳和其它細(xì)粉。
由本發(fā)明的催化劑來制備陽極和陰極的通用步驟如下將部分HC-P-M懸浮于1∶1的水/乙醇混合物，室溫下強(qiáng)烈攪拌。攪拌下向該懸浮液中加入非潤濕性制劑，如聚四氟乙烯(PTFE)(60wt％分散于水，Aldrich)(對于HC-P-M約為20wt％)。強(qiáng)烈攪拌下維持約10分鐘產(chǎn)生一種絮凝物。聲波處理反應(yīng)容器直至形成橡膠類物質(zhì)，將其潷出分離。將該物質(zhì)輥軋至碳紙、燒結(jié)石墨或金屬網(wǎng)(鋼、鎳等)上，在約100Kg/cm2壓力下進(jìn)行軋制。惰性氣氛(N2，Ar)下將這樣形成的電極在350-400℃下烘焙。
本發(fā)明由下面的實施例作進(jìn)一步描述，然而，其僅起說明目的，不限制發(fā)明本身總的范圍。
在實施例1、2和3中描述了制備聚合物P的三種優(yōu)選步驟。
實施例132g 4-{1-[(2，4-二硝基苯)-亞肼基]-乙基}-苯-1，3-二醇分散均勻于200mL水形成懸浮液，室溫下向其中加入10g苯酚和10ml水性甲醛(40wt.％)。攪拌下向該混合物中加入固體NaOH(0.5g)。所得暗褐色懸浮液于110℃回流8小時，得到暗褐色固體。過濾出固體，用冷水多次洗滌，然后加入到500ml蒸餾水中。用濃鹽酸(37％)逐漸中和所得懸浮液至pH值為7。分離的聚合物P為暗紅色固體，收集后用冷水/丙酮混合物(1∶1 v∶v)多次洗滌以除去未反應(yīng)的單體和低分子量部分。純化后，將P于60℃干燥3-4小時，產(chǎn)量38g。
實施例232g 4-{1-[(2，4-二硝基苯)-亞肼基]-乙基}-苯-1，3-二醇分散均勻于200mL水形成懸浮液，室溫下向其中加入10g苯酚和10ml水性甲醛(40wt.％)。攪拌下向該混合物中加入濃(37％)HCl(10mL)。所得暗褐色懸浮液于110℃回流8小時，得到暗褐色固體。過濾出固體，用冷水多次洗滌，然后加入到500ml蒸餾水中。用1N NaOH水溶液逐漸中和所得懸浮液至PH值為7。分離的聚合物P為暗紅色固體，收集后用冷水/丙酮混合物(1∶1 v∶v)多次洗滌以除去未反應(yīng)的單體和低分子量部分。純化后，將P于60℃干燥3-4小時，產(chǎn)量36g。
實施例3向含5.0g(2，4-二氯苯)肼的1000ml甲醇溶液中緩慢加入10ml濃硫酸。溶解后，室溫下加入1摩爾當(dāng)量(2，4-二羥基)-二苯酮。5分鐘后，溶液變?yōu)槌壬⒂邪岛稚腆w開始沉淀。過濾出固體并用冷水多次洗滌，然后懸浮于水中。用濃NaOH逐漸中和懸浮液至pH值為7。將收集的暗褐色固體用冷水多次洗滌，然后加入到500ml蒸餾水中。加入當(dāng)量3，5-二甲基苯酚并將溶液用10mL HCl(37％)酸化。完全溶解后，攪拌下緩慢加入1摩爾當(dāng)量甲醛(40wt％的溶液)。攪拌下于110℃回流所得溶液。8小時后，P分離為暗紅色固體，收集后用冷水/丙酮混合物(1∶1 v∶v)多次洗滌以除去未反應(yīng)的單體和低分子量部分。純化后，將P于60℃干燥3-4小時，產(chǎn)量3.9g。
由4-{1-[(2，4-二硝基苯)-亞肼基]-乙基}-苯-1，3-二醇、苯酚和低聚甲醛制得的典型的聚合物P樣品特性采用元素分析，傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見光譜(UV-Vis)與1H和13C{1H}NMR光譜。
元素C，58.60％；H，4.24％；N12.15％.(該分析很好地吻合了結(jié)構(gòu)式C的聚合物，其中x＝1和n＝1；計算為C，58.67％；H，4.00％；N12.44％)FT-IR3600-3200(vO-H)；3290(vN-H)；3100(v芳族C-H)；1620(v C＝N)；1615(v芳族C＝C)；1590(δN-H)；1530(vs.NO2)；1514(Vas.NO2)；1330(δO-H)；830(v芳族C-NO2)；710(δ芳族C-H)cm-1。
UV-Visλmax＝390nm；峰為420nm。
1H NMR(400.13MHz，298K)(CD3COCD3)δ＝2.4-2.6(N＝C-CH3)；3.7-4.1(Ar-CH2-Ar)；6.4-6.3(C-H，芳族)；7.0-6.8(C-H，苯酚環(huán))；7.6-7.4(C-H，芳族)；8.5-8.3(H，苯酚環(huán))；9.0-8.9(H，芳族)，9.1-9.0(Ar-NH-N)，11.4-11.2(Ar-OH)，12.0-11.8(Ar-OH)。
13C NMR(CD3COCD3)δ＝40(Ar-CH2-Ar)；102-130(芳族)；137(O2N-C芳族)；143(HN-C芳族)；159(Ar-C＝N-)；160-161(HO-C芳族)ppm。
高于300℃時聚合物P在熔融前分解。
實施例4和5描述了制備本發(fā)明催化劑的兩個優(yōu)選方法。
實施例4室溫下在100ml丙酮中溶解0.50g P和0.30g乙酸四水合鎳(II)(Aldrich)。室溫下攪拌溶液直至丙酮完全蒸發(fā)，留下紅色剩余物。該固體，所述P-M，被引入石英反應(yīng)器，氮保護(hù)氣流下800℃加熱2小時。獲得0.30g黑色粉末材料，包含鎳7.1wt.％(ICP-AES分析)。
實施例5室溫下在100ml丙酮中溶解0.5g P、0.13g乙酸四水合鎳(II)(Aldrich)、0.08g乙酸四水合鐵(II)(Aldrich)和0.08g乙酸四水合鈷(II)(Aldrich)。室溫下攪拌所得溶液直至丙酮完全蒸發(fā)，留下紫色剩余物。該粗產(chǎn)物，所述P-M，被引入石英反應(yīng)器，H2氣流下360℃加熱2小時。獲得0.6g黑色粉末材料，產(chǎn)物中金屬總量為9.2wt.％，鐵、鈷和鎳之比約為1∶1∶1(ICP-AES分析)。
實施例6描述了由本發(fā)明的HC-P-M材料來制備陰極的一個優(yōu)選方法。
實施例6室溫下在100ml丙酮中溶解0.50g P、0.30g乙酸四水合鎳(II)(Aldrich)。向含有所述P-M的混合物中加入5.0g Vulkan XC-72R(先在N2下800℃加熱2小時進(jìn)行活化，然后用HNO3(50％)水溶液回流)。室溫下攪拌所得溶液直至丙酮完全蒸發(fā)，留下黑色剩余物。減壓下除去所有丙酮。該固體剩余物被引入石英反應(yīng)器，氮?dú)饬飨?00℃加熱2小時。
攪拌下將固體產(chǎn)物分散于1∶1(vv)的水/乙醇混合物。攪拌下向該懸浮液中加入2.5g PTFE(60wt％分散于水，Aldrich)。強(qiáng)烈攪拌下維持約10分鐘產(chǎn)生一種絮凝物。聲波處理反應(yīng)容器直至形成橡膠類物質(zhì)，將其潷出分離。將該物質(zhì)輥軋至Teflon-處理的碳紙(Toray)上，在100Kg/cm2壓力下進(jìn)行軋制。雙氮?dú)夥障聦⑦@樣形成的電極在350℃下烘焙。
實施例7和8描述了制備本發(fā)明陽極的二個優(yōu)選方法。
實施例7室溫下在100ml丙酮中溶解0.5g P、0.10g乙酸四水合鎳(II)(Aldrich)、0.065g乙酸四水合鐵(II)(Aldrich)和0.065g乙酸四水合鈷(II)(Aldrich)。向含有所述P-M的混合物中加入5.0g Vulkan XC-72R(先在N2下800℃加熱2小時進(jìn)行活化，然后用HNO3(50％)水溶液回流)。減壓下除去所有丙酮。該固體剩余物被引入石英反應(yīng)器，氫氣流下360℃加熱2小時。
攪拌下將固體產(chǎn)物分散于1∶1(vv)的水/乙醇混合物。向所得懸浮液中加入2.5g PTFE(60wt％分散于水，Aldrich)。強(qiáng)烈攪拌下維持約10分鐘產(chǎn)生一種絮凝物。聲波處理反應(yīng)容器直至形成橡膠類物質(zhì)，將其潷出分離。400Kg/cm2壓力下將該物質(zhì)輥軋至圓形鋼網(wǎng)上，該鋼網(wǎng)線粗0.2mm、網(wǎng)孔尺寸0.2mm、半徑1.75cm。
實施例8室溫下在100ml丙酮中溶解0.5g P、0.10g乙酸四水合鎳(II)(Aldrich)、0.065g乙酸四水合鐵(II)(Aldrich)和0.065g乙酸四水合鈷(II)(Aldrich)。向含有所述P-M的混合物中加入5.0g Vulkan XC-72R(先在N2下800℃加熱2小時進(jìn)行活化，然后用HNO3(50％)水溶液回流)。0℃下攪拌10分鐘后，逐滴加入10ml NaBH4(10wt.％)水溶液(注意放出的氫氣會與沉積在反應(yīng)器壁上的固體催化劑反應(yīng))。室溫下攪拌30分鐘。過濾分離固體產(chǎn)物，用水/乙醇(1∶1，vv)多次洗滌。攪拌下將固體產(chǎn)物加入1∶1(w)的水/乙醇混合物。向所得懸浮液中加入2.5g PTFE(60wt％分散于水，Aldrich)。強(qiáng)烈攪拌下維持約10分鐘產(chǎn)生一種絮凝物。聲波處理反應(yīng)容器直至形成橡膠類物質(zhì)，將其潷出分離。400Kg/cm2壓力下將該物質(zhì)輥軋至圓形鋼網(wǎng)上，該鋼網(wǎng)線粗0.2mm、網(wǎng)孔尺寸0.2mm、半徑1.75cm。
電化學(xué)測試根據(jù)本發(fā)明的電極樣品，被制備為0.5cm2的方形平板。采用循環(huán)伏安法來測試陽極對二茂鐵(FcH)的氧化，同時測試陰極對四氰乙烯(TCNE)的還原。兩種情況下均采用含[NBu4][PF6](0.2M)的CH2Cl2溶液作為支持電解質(zhì)。
表1總結(jié)了從本發(fā)明的含F(xiàn)e-Co-Ni為1∶1∶1摩爾比的陽極和含Ni陰極所獲的電化學(xué)結(jié)果，還報道了其與在燃料電池中通常使用的已知電極材料的比較。所提供的電化學(xué)數(shù)據(jù)僅起說明目的，并不限制本發(fā)明催化劑的電化學(xué)性能。
表1不同電極材料(CH2Cl2溶液；[NBu4][PF6](0.2M)上的FcH單電子氧化和TCNE單電子還原的表觀電極電位(V，vs.SCE)和峰間分隔(mV)。

a測量于0.05nVs-1。b于燃料電池系統(tǒng)c于燃料電池系統(tǒng)由于在室溫下單電子過程的電化學(xué)可逆性顯示為峰間分隔為59mV，很明顯本發(fā)明的電極可作為高效電子交換器，并在這種意義上優(yōu)于所測試的商用Pt基電極。
本發(fā)明的電極測試于典型的燃料電池工作條件下，例如，2N H2SO4和1N KOH，25℃，CH3OH 1M且空氣飽和。
如圖1-4所示，在酸性或堿性溶液中，本發(fā)明的電極材料顯現(xiàn)出與所調(diào)查的市售材料相當(dāng)甚至優(yōu)于其的高電流密度。
圖2和3分別示出了由單一掃描伏安法記錄2N H2SO4溶液中不同陽極和陰極材料的極化曲線。
在脫氣水性條件下進(jìn)行了相應(yīng)特性的比較。電流特征符合IUPAC規(guī)約。
圖3和4示出了在KOH溶液中記錄的相應(yīng)極化曲線。
由本發(fā)明催化劑制備的電極，優(yōu)選陽極由置于導(dǎo)電性載體材料上的Fe，Co和Ni的三元或二元結(jié)合物形成，陰極含有置于導(dǎo)電性載體材料上的單獨(dú)的Ni或Co，可用于單一的、自呼吸直接氧化燃料電池(DOFC)，優(yōu)選直接醇燃料電池(DAFC)，更優(yōu)選直接甲醇燃料電池(DMFC)，或可用于本領(lǐng)域已知的聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)，常溫下(H2為燃料)開路電壓(OCV)高至1.18V。常溫常壓下本發(fā)明催化劑中合適的金屬結(jié)合能提供高至300mW/cm2的具體功率。本發(fā)明的陰極對醇完全耐受，因此對DAFC中的交叉醇完全耐受。同樣可使用市售陽離子或陰離子膜。
作為實例，圖6示出了由本發(fā)明電極形成的一個DMFC的性能(Ni-基陰極；Fe-Co-Ni-基陽極)。
權(quán)利要求
1.氮-氧-碳聚合物，由4-{1-[(2，4-2(取代)-苯基)-亞肼基]-烷基}-苯-1，3-二醇與3，5-二取代苯酚和甲醛或低聚甲醛在作為溶劑的水/醇混合物含有堿(如NaOH)或酸(如HCL)催化劑的情況下，并在20-150℃的溫度下縮合制得，且平均分子量為1000-50000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述4-{1-[(2，4-2(取代)-苯基)-亞肼基]-烷基}-苯-1，3-二醇為具有結(jié)構(gòu)式(A)的化合物 其中，R1選自氫和具有1-10個碳原子的烴基，可鹵化；R2和R3分別獨(dú)立代表選自氫、鹵素、酰基、酯、羧酸、甲酰基、腈、璜酸、具有1-15個碳原子的直鏈或支鏈烷基或芳香基(可選擇用鹵素官能化或利用苯環(huán)結(jié)合在一起來形成一個或多個稠環(huán))和硝基的電子-受體基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的聚合物，其中，所述3，5-二取代苯酚為具有結(jié)構(gòu)式(B)的化合物 其中R4和R5分別獨(dú)立代表選自氫、羥基、醚、胺、芳香基和具有1-15個碳原子的直鏈或支鏈烷基的電子給體基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的聚合物，具有通式(C) 其中，y可在2-120之間變動，x可在1-2之間變動，n可在1-3之間變動，R1、R2、R3、R4和R5如上所定義。
5.金屬絡(luò)合物，由根據(jù)權(quán)利要求1-4的聚合物和金屬鹽組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的金屬絡(luò)合物，其中，金屬鹽選自鐵-、鈷-和鎳-羧酸鹽、-鹵化物、-醇化物、-乙?；铩?甲酸鹽、-草酸鹽、-丙二酸鹽和類似有機(jī)鹽及其混合物，或選自碳酸鹽、氧化物、和碳酸氫鹽及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的絡(luò)合物，選自Fe、Co和Ni的乙酸鹽(及其混合物)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7的絡(luò)合物所組成的催化劑，其中，在固態(tài)下結(jié)合H2或在液態(tài)溶液體系中，采用合適的還原劑對所述金屬進(jìn)行還原處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-7的絡(luò)合物所組成的催化劑，其中，金屬絡(luò)合物在惰性氣體保護(hù)下(如N2、氬氣)，在500-1000℃，優(yōu)選為800℃的溫度下熱解約2小時。
10.電極(陽極和陰極)，由根據(jù)權(quán)利要求8-9的催化劑和合適的導(dǎo)電性載體組成。
11.陽極，由根據(jù)權(quán)利要求8-9且包含F(xiàn)e、Co和Ni的二元或三元結(jié)合物的催化劑和合適的導(dǎo)電性載體組成。
12.陰極，由根據(jù)權(quán)利要求8-9所述且包含Ni或Co的催化劑和合適的導(dǎo)電性載體組成。
13.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-4的氮-氧-碳聚合物的方法，其中，所述反應(yīng)由4-{1-[(2，4-2(取代)-苯基)-亞肼基]-烷基}-苯-1，3-二醇與3，5-二取代苯酚和甲醛或低聚甲醛在堿催化劑存在的情況下縮合完成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述反應(yīng)在酸催化劑存在的情況下完成。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14的方法，其中，反應(yīng)的溫度范圍為約20-約150℃，pH值范圍為約1-約14。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15的方法，其中，反應(yīng)使用獨(dú)立組分4-?；?甲?；?苯-1，3-二醇、2-4二取代苯基肼、3，5-二取代苯酚和甲醛或低聚甲醛一步或多步完成。
17.一種制備根據(jù)權(quán)利要求5-7的絡(luò)合物的方法，將根據(jù)權(quán)利要求1-3的聚合物和一種或多種鹽溶解于合適的溶劑或溶劑混合物中，優(yōu)選丙酮，溫度范圍為約20-約60℃，和還原所得產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，使用的金屬鹽混合物選自單獨(dú)的鎳(II)、鐵(II)和鈷(II)鹽或其具有優(yōu)選化學(xué)計量比的二元或三元結(jié)合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，金屬填充量占所有元素與金屬重量和的約0.5％至10％。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19的方法，其中，還原步驟為350-400℃下H2氣流1-2小時。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-19的方法，其中，還原步驟為將絡(luò)合物分散于一種溶劑和水性肼溶液或四氫硼酸鹽[Y]BH4溶液，其中Y為Li+、Na+，K+、NR+、PPN+，R4如權(quán)利要求3所定義，PPN+為二(三苯基正磷基亞基)胺，溫度為0℃-20℃，時間為30分鐘-1小時。
22.一種制備根據(jù)權(quán)利要求8-9的催化劑的方法，其中，金屬-摻雜聚合物P-M在惰性氣體保護(hù)下(如N2、氬氣)，在500-1000℃熱解1-2小時。
23.一種根據(jù)權(quán)利要求10-11的燃料電池用陽極電極的制備方法，在根據(jù)權(quán)利要求20-21的還原處理之前，將金屬摻雜聚合物材料和多孔碳載體材料或其它導(dǎo)電性載體材料混合在一起。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中，使用單獨(dú)的鎳、鐵和鈷金屬或其具有優(yōu)選化學(xué)計量比的二元或三元結(jié)合物，金屬填充量占所有元素與金屬重量和的約0.5％至10％。
25.一種根據(jù)權(quán)利要求10和12的燃料電池用醇耐受陰極電極的制備方法，包括在惰性氣體保護(hù)下(如N2、氬氣)，約500℃-約1000℃熱解1-2小時的熱處理之前，將金屬摻雜聚合物材料和多孔碳載體材料或其它導(dǎo)電性載體材料混合在一起。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中，金屬摻雜聚合物包含金屬或金屬混合物，其中金屬填充量占碳與金屬重量總和的約0.5％至10％。
27.直接氧化燃料電池(DOFC)或直接醇燃料電池(DAFC)用陽極，由根據(jù)權(quán)利要求23-24的包含選自鐵、鈷和鎳金屬的催化碳基體形成。
28.直接氧化燃料電池(DOFC)或直接醇燃料電池(DAFC)用醇耐受陰極，由根據(jù)權(quán)利要求25-26的含鎳催化碳基體形成。
29.直接氧化燃料電池(DOFC)或直接醇燃料電池(DAFC)用陽極，常溫常壓下能產(chǎn)生高至1.13V的開路電壓(OCV)和高至160mW/cm2的功率。
30.直接氧化燃料電池(DOFC)或直接醇燃料電池(DAFC)用陰極，常溫常壓下能產(chǎn)生高至1.13V的開路電壓(OCV)和高至160mW/cm2的功率。
31.H2作為燃料的聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)用陽極，包含具有優(yōu)選化學(xué)計量比的鐵、鈷和鎳，總金屬填充量為0.5-8wt％，能產(chǎn)生高至1.18V的開路電壓(OCV)和高至300mW/cm2的功率。
32.H2作為燃料的聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)用陰極，包含填充量為0.5-7wt％的鎳，能產(chǎn)生高至1.18V的開路電壓(OCV)和高至300mW/cm2的功率。
33.燃料電池，包括根據(jù)權(quán)利要求10-12和27-32的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型無鉑金屬基催化劑材料，優(yōu)選用于形成氧化還原用醇耐受陰極和各種燃料氧化用陽極，和制備所述催化劑的方法。還提供了制備燃料電池用陽極和陰極的方法。
文檔編號C08G8/08GK1830108SQ03824436
公開日2006年9月6日 申請日期2003年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月21日
發(fā)明者保羅·貝爾特, 克勞迪奧·比安基尼 申請人:艾迪爾實驗室有限公司