專利名稱：聚合α－烯烴的催化劑和使用其制備α－烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合α-烯烴的催化劑和使用其制備α-烯烴聚合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及聚合α-烯烴的催化劑，其包括固體催化劑組分、有機鋁化合物和含有氧原子或氮原子的特定有機化合物的結(jié)合；并涉及使用其制備α-烯烴聚合物的方法，從而能夠高產(chǎn)率地制備含有極低量非晶體成分的高度結(jié)晶的α-烯烴聚合物。
背景技術(shù)：
由聚乙烯、聚丙烯等為代表的聚烯烴是高度實用的最重要的塑料之一；目前，它通常用于汽車部件、家用電器等。
就聚合生產(chǎn)聚烯烴來說，普通烯烴的聚合活性極低；然而，通過采用含有過渡金屬化合物和有機鋁化合物的Ziegler型催化劑，烯烴的聚合活性已經(jīng)提高，實現(xiàn)了聚烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)。另外，催化劑技術(shù)的持續(xù)開發(fā)和改進已實現(xiàn)了分子量分布的控制、α-烯烴的立構(gòu)規(guī)整性的提高等，以便獲得聚合物更好的物理性質(zhì)。
更具體地，例如，大量的方法披露了通過使用含有鈦、鎂和鹵素作為必要物(參見，例如專利文獻1至3)的固體催化劑組分高產(chǎn)率地生產(chǎn)α-烯烴聚合物，該聚合物是具有高立構(gòu)規(guī)整性的聚合物。在這些方法中，如專利文獻3中所示的，采用結(jié)合了有機鋁化合物和電子給體的上述固體催化劑組分的聚合催化劑是高度實用的，因為它表現(xiàn)出良好的催化活性和立構(gòu)規(guī)整性。近年來，一些建議提出給催化劑組分新加入有機硅化合物以進一步提高催化活性和立構(gòu)規(guī)整性或擴大分子量分布(例如，參見專利文獻4和5)，而且，還提出了相當多的其它的改進建議。
然而，就本發(fā)明人所知，即使用上述催化劑體系，α-烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整性仍然不足，特別是在近來需要高度結(jié)晶的α-烯烴聚合物的領(lǐng)域，還要求進一步進行改進以降低非晶體成分。
日本專利特開平No.63310/1983(權(quán)利要求書的范圍，P3，右上欄)[專利文獻2]日本專利特開平No.63311/1983(權(quán)利要求書的范圍，P3，左上欄)[專利文獻3]日本專利特開平No.138706/1983(權(quán)利要求書的范圍，P1，左上欄)[專利文獻4]日本專利特開平No.145204/1995(摘要)[專利文獻5]日本專利特開平No.241318/1997(摘要)根據(jù)上述的情況，本發(fā)明要解決的問題是通過降低非晶體成分來獲得能夠制備提高了立構(gòu)規(guī)整性的α-烯烴聚合物的催化劑，以及實施制備該α-烯烴聚合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明人深入研究了各種催化劑成分的每一種；結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，通過以新的方式結(jié)合使用含有氧原子的有機化合物可以高產(chǎn)率地獲得非結(jié)晶成分極低的高度結(jié)晶的α-烯烴聚合物，而且通過減少非結(jié)晶成分可以提高立構(gòu)規(guī)整性，并申請了一些專利(日本專利申請No.2001-68169；日本專利特開平No.2002-265517；日本專利申請No.2001-68093；日本專利特開平No.2002-265518)。另外，關(guān)于上述問題的解決，為了實現(xiàn)高產(chǎn)率地生產(chǎn)非結(jié)晶成分極低的高度結(jié)晶的α-烯烴聚合物，本發(fā)明人進行了全面的考慮，并且從催化劑活性位(active site)和選擇性毒化(selective poisoning)的角度出發(fā)尋找新型的催化劑成分。反復(fù)實驗研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將有機鋁化合物和含有特定C(＝O)N鍵的化合物與固體催化劑組分相結(jié)合，可以高產(chǎn)率地獲得非結(jié)晶成分極低的高度結(jié)晶的α-烯烴聚合物，從而完成了本發(fā)明。
新創(chuàng)造的本發(fā)明，其特征在于采用新型特定的化合物用于Ziegler型催化劑的催化劑成分，本發(fā)明基本上由下面給出的本發(fā)明的單元(unit)(1)至(11)構(gòu)成。
(1)聚合α-烯烴的催化劑，其包含以下物質(zhì)的結(jié)合組分(A)，為含有鎂、鈦和鹵素作為必要成分的固體催化劑組分；組分(B)，為有機鋁化合物；和組分(C)，為含有C(＝O)N鍵的化合物。
(2)在上面(1)中所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(C)的含有C(＝O)N鍵的化合物選自由下面的通式[1]或[2]表示的化合物 式中R1至R7各自代表具有一個或多個碳原子的脂族烴基團、脂環(huán)烴基團、芳香烴基團或含有雜原子的烴基，并且R1至R3的任意基團以及R4至R7的任意基團可以結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
(3)上面(1)或(2)中所述的聚合α-烯烴的催化劑，其組合中還包含組分(D)，該組分(D)為硅化合物或具有至少兩個醚鍵的化合物。
(4)上面(1)-(3)中任一項所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(A)是通過將下列組分(A1)和組分(A2)相互接觸而獲得的組分(A1)含有作為必要成分的鈦、鎂和鹵素的固體組分；和組分(A2)由下式表示的硅化合物R8R93-mSi(OR10)m其中R8代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團或含有雜原子的烴基；R9代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團、含有雜原子的烴基、鹵素或氫；R10代表烴基；且1≤m≤3。
(5)在(4)中所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(A)是通過進一步與以下組分(A3)接觸而獲得的組分(A3)有機鋁化合物。
(6)上面(1)-(3)中任一項所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(A)還包含作為電子給體的組分(E)。
(7)上面(4)或(5)中所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(A1)還包含作為電子給體的組分(E)。
(8)上面(3)-(7)中任一項所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(D)的硅化合物由下式表示R8R93-mSi(OR10)m其中R8代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團或含有雜原子的烴基；R9代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團、含有雜原子的烴基、鹵素或氫；R10代表烴基；且1≤m≤3。
(9)上面(3)-(7)中任一項所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(D)含有至少兩個醚鍵的化合物是脂族或芳族二醚。
(10)上面(6)-(9)中任一項所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(E)的電子給體是鄰苯二甲酸二酯(phthalic acid diester)化合物、溶纖劑乙酸酯化合物(cellosolve acetate ester compound)、鄰苯二甲酰二鹵(phthalic acid dihalide)化合物、琥珀酸二酯化合物，或者脂族或芳族二醚化合物。
(11)α-烯烴聚合物的制備方法，其包含使用(1)-(10)中任一項所述的聚合α-烯烴的催化劑均聚或共聚α-烯烴。


圖1是流程圖，以使得本發(fā)明的催化劑能夠被更清楚地了解。
具體實施例方式
下面更詳細地說明本發(fā)明，其概要在上文進行了描述。
1.聚合α-烯烴的催化劑用于本發(fā)明的催化劑包含組分(A)、組分(B)和特定的組分(C)的結(jié)合。術(shù)語“包含...的結(jié)合”在此并不意味著組分僅限于此處列舉的(即組分(A)、組分(B)和特定的組分(C))，而是允許其它組分存在，只要它們不會有損本發(fā)明的效果。
(1)固體催化劑組分(組分(A))本發(fā)明的催化劑是聚合α-烯烴的催化劑，包含以下物質(zhì)的結(jié)合(A)含有作為必要成分的鎂、鈦和鹵素的固體催化劑組分；(B)有機鋁化合物；和(C)含有C(＝O)N鍵的化合物。
進一步優(yōu)選組分(A)可以包含電子給體作為組分(E)。
優(yōu)選使用特定的固體組分(組分(A1))和特定的硅化合物(組分(A2))的接觸產(chǎn)物作為組分(A)。更優(yōu)選用作組分(A)的是特定的固體組分(組分(A1))、特定的硅化合物(組分(A2))和特定的有機鋁化合物(組分(A3))的接觸產(chǎn)物。另外，優(yōu)選組分(A)可以含有電子給體作為組分(E)。(任意使用的作為組分(E)的電子給體可選自和任意作為組分(A1)的相同的組)。本發(fā)明的上述組分(A)允許除了前述三種組分以外的各組分共同存在，只要它們適合本發(fā)明的目的。
1)組分(A1)用于本發(fā)明的固體組分是用于α-烯烴的立構(gòu)規(guī)整聚合的固體組分，其含有鎂、鈦和鹵素作為必要成分。此處提及的術(shù)語“含有...作為必要成分”指除了上述的三種成分，組分可以含有適合本發(fā)明目的其它元素，這些元素各自存在作為適合本發(fā)明的目的的任意化合物，并且這些元素可彼此鍵連在一起。
含有鈦、鎂和鹵素的固體組分本身就是已知的一種。
作為在本發(fā)明中用于鎂源的鎂化合物，可提及的有二鹵化鎂(magnesium dihalide)、二烷氧基鎂、烷氧基鎂鹵化物、鹵氧化鎂、二烷基鎂、烷基鎂鹵化物、烯丙氧基鎂、烯丙氧基鎂鹵化物、金屬鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、鎂的羧酸鹽等。
在這些化合物中，優(yōu)選由Mg(OR11)2-nXn(式中，R11代表烴基團，優(yōu)選含有大約1-10個碳原子的烴基團；X代表鹵素；且0≤n≤2)表示的鎂化合物，例如，二鹵化鎂、二烷氧基鎂、烷氧基鎂鹵化物等，更優(yōu)選為二鹵化鎂。
所提及的作為在本發(fā)明中鈦源的鈦化合物是由通式Ti(OR12)4-pXp(式中，R12代表烴基團，優(yōu)選含有大約1-10個碳原子的烴基團；X代表鹵素；且0≤p≤4)表示的化合物。在它們之間優(yōu)選四價鈦化合物，更優(yōu)選含有鹵素的四價鈦化合物。
具體實例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-iC3H7)Cl3、Ti(O-nC4H9)Cl3、Ti(O-nC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(O-nC4H9)2Cl、Ti(O-nC4H9)3Cl、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(O-iC4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O-nC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-iC4H9)4、Ti(O-nC6H13)4、Ti(O-nC8H17)4、Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4等。
另外，與下文描述的電子給體反應(yīng)的分子化合物可以使用TiX’4(式中，X’代表鹵素)作為鈦源。作為此分子化合物的具體例子，可提及的有TiCl4.CH3COC2H5、TiCl4.CH3CO2C2H5、TiCl4.C6H5NO2、TiCl4.CH3COCl、TiCl4.C6H5COCl、TiCl4.C6H5CO2C2H5、TiCl4.ClCOC2H5、TiCl4.C4H4O等。
另外，還可以使用的鈦化合物有，例如TiCl3(包括用氫，用金屬鋁或用有機金屬化合物等還原TiCl4得到的那些化合物)、TiBr3、Ti(OC2H5)Cl2、TiCl2、二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(dicyclopentadienyltitanium dichloride)、二環(huán)戊二烯基三氯化鈦等。
在上述的鈦化合物中，優(yōu)選TiCl4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)Cl3等，更優(yōu)選TiCl4、Ti(OC4H9)4。
鹵素通常由鎂和(或)鈦的鹵化物供給，但也可以由其它鹵源供給，例如公知的鹵化劑，如鋁的鹵化物如AlCl3、AlBr3、AlI3、EtAlCl2、Et2AlCl等；溴的鹵化物如BCl3、BBr3、BI3等；硅的鹵化物如SiCl4、MeSiCl3等；磷的鹵化物如PCl3、PCl5等；鎢的鹵化物如WCl6等；鉬的鹵化物如MoCl5等。在催化劑組分中含有的鹵素可以是氟、氯、溴、碘，或其混合物，且優(yōu)選氯。
另外，就制備組分(A)的固體組分來說，作為組分(E)的電子給體可以用作任意組分的內(nèi)給體(internal donor)。在組分(A)和組分(A1)或組分(A2)及組分(A3)接觸的情況下，作為組分(E)的電子給體優(yōu)選含在組分(A1)中。
在固體組分的制備中使用的作為組分(E)的電子給體，可列舉的有醇、酚、酮、醛、羧酸、有機酸和無機酸的酯、醚、酰胺、含氧電子給體，例如酸酐；含氮電子給體(如氨、胺、腈和異氰酸鹽[酯])、含硫電子給體如磺酸酯等。
更具體地，可提及(a)具有1-18個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇、苯乙醇、異丙基苯甲醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇等。
(b)具有6-25個碳原子的酚，其可以含有烷基，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、萘酚、1，1’-二-2-萘酚等。
(c)具有3-15個碳原子的酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯酮、乙酰丙酮等。
(d)具有2-15個碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛等。
(e)具有2-20個碳原子的有機酸的酯，例如有機酸的一酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸丁酯溶纖劑、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯代乙酸甲酯、二氯代乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、2-丁烯酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苯甲酯、苯甲酸丁酯溶纖劑、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、α-戊內(nèi)酯、香豆素等；或多價有機酸的酯，如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基琥珀酸二丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯、酒石酸二丁酯、馬來酸二丁酯、二乙基1，2-環(huán)己烷二羧酸酯、碳酸乙二醇酯、羧酸降冰片烷二烯基-1，2-二甲酯、環(huán)丙烷-1，2-二羧酸正己酯、1，1-環(huán)丁烯二羧酸二乙酯等。
(f)無機酸的酯，例如，硅酸酯如硅酸乙酯、硅酸丁酯等。
(g)具有2-15個碳原子的酰鹵，例如乙酰氯、苯酰氯、苯乙酰氯、茴香酰氯、鄰苯二酰氯、間苯二酰氯等。
(h)具有2-20個碳原子的醚，例如乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚、二苯醚、2，2’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)二萘、1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷、1，3-二丙氧基丙烷、1，3-二丁氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二乙氧基丙烷、1，2，3-三甲氧基丙烷、1，1，1-三甲氧基甲基乙烷等。
(i)酰胺，例如乙酰胺、苯甲酰胺、甲苯酰胺等。
(j)胺，例如乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、苯胺、嘧啶、甲基吡啶、四甲基乙二胺等。
(k)腈，例如乙腈、苯甲腈、間-甲苯基氰等。
(l)烷氧基酯化物，例如2-(乙氧基甲基)-苯甲酸乙酯、2-(叔丁氧基甲基)-苯甲酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-仲丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯等。
(m)酮酸酯化物，例如2-苯甲酰苯甲酸乙酯、2-(4’-甲基苯甲酰)苯甲酸乙酯、2-苯甲酰-4，5-二甲基苯甲酸乙酯等。
(n)磺酸酯，例如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、對甲基苯磺酸乙酯、對甲基苯磺酸異丙酯、對甲基苯磺酸正丁酯、對甲基苯磺酸仲丁酯等。
可以使用兩種或更多種電子給體。在它們之中優(yōu)選有機酯化物、酰鹵化合物和醚化合物，特別優(yōu)選鄰苯二甲酸二酯類化合物、乙酸溶纖劑的酯化物、鄰苯二甲酰二鹵化合物、琥珀酸的二酯化合物和脂族或芳族二醚化物。
2)組分(A2)用于本發(fā)明的硅化合物組分的優(yōu)選實施例是由下式表示的那些化合物R8R93-mSi(OR10)m(式中R8代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團或含有雜原子的烴基；R9代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團、含有雜原子的烴基、鹵素或氫；R10代表烴基；且1≤m≤3)。
在R8為脂族烴基團的情況下，優(yōu)選具有3-10個碳原子的支鏈脂族烴基團；優(yōu)選異丙基、異丁基、叔丁基、異己基、叔己基(texyl group)等。在它們之中更優(yōu)選叔丁基。另外，在R8為脂環(huán)烴基團的情況下，它通常具有4-20個碳原子，且優(yōu)選5-10個碳原子，作為優(yōu)選提及的有環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等。它們之中更優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基。R8中包含的雜原子為氮、氧、硅、磷和硫，其中優(yōu)選氮和氧。
R9代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團、含有雜原子的烴基、鹵素或氫。更具體地，它代表氫，鹵素如氯、溴、碘等，或通常具有1-20個碳原子、優(yōu)選1-10個碳原子的烴基，其中優(yōu)選提及的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、異己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，其中為了提高立構(gòu)規(guī)整性更優(yōu)選的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。。
R10代表通常具有1-20個碳原子、優(yōu)選1-10個碳原子、更優(yōu)選具有1-5個碳原子的烴基；優(yōu)選提及的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等，在它們之中更優(yōu)選甲基和乙基。
用于本發(fā)明的硅化合物組分的具體實例如下
(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)3CSi(CH(CH3)2)(OCH3)2，(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(C2H5)(OCH3)2，(CH3)3CSi(n-C3H7)(OCH3)2，(CH3)3CSi(n-C6H13)(OCH3)2，(C2H5)3CSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)(C2Hs)CHSi(CH3)(OCH3)2，((CH3)2CHCH2)2Si(OCH3)2，(C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2，(C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(OCH3)3，(CH3)3CSi(OC2H5)3，(CH3)(C2H5)CHSi(OCH3)3，(CH3)2CH(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2，((CH3)3C)2Si(OCH3)2，(C2H5)(CH3)2CSi(OCH3)3，(C2H5)(CH3)2CSi(OC2H5)3，(CH3)3CSi(OC(CH3)3)(OCH3)2，((CH3)2CH)2Si(OCH3)2，((CH3)2CH)2Si(OC2H5)2，(C5H9)2Si(OCH3)2，(C5H9)2Si(OC2H5)2，(C5H9)(CH3)Si(OCH3)2，(C5H9)((CH3)2CHCH2)Si(OCH3)2，(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2，(C6H11)2Si(OCH3)2，(C6H11)((CH3)2CHCH2)Si(OCH3)2，((CH3)2CHCH2)((C2H5)(CH3)CH)Si(OCH3)2，((CH3)2CHCH2)((CH3)2CH)Si(OC5H11)2，HC(CH3)2C(CH3)2Si(CH3)(OCH3)2，HC(CH3)2C(CH3)2Si(CH3)(OC2H5)2，HC(CH3)2C(CH3)2Si(OCH3)3，HC(CH3)2C(CH3)2Si(OC2H5)3，(CH3)3CSiH(OCH3)2，(CH3)3CSiCl(OCH3)2，(CH3)3CSiF(OCH3)2，
Si(OC2H5)3、 Si(CH3)(OCH3)2、 Si(OC2H6)3、 Si(OCH3)3、 Si(CH3)(OCH3)2、 Si(OCH3)3、(CH3)3CSi(OCH(CH3)2)(OCH3)2，(CH3)3CSi(OC(CH3)3)(OCH3)2，(CH3)3CSi(N(C2H5)2)(OCH3)2，(CH3)3CSi(NC4H8)(OCH3)2，(CH3)3CSi(NC5H10)(OCH3)2，(CH3)3CSi(NC9H16)(OCH3)2，((CH3)2HCO)2Si(OCH3)2，((CH3)2CO)2Si(OCH3)2，(C6H11O)2Si(OCH3)2，(4-CH3-C6H11O)2Si(OCH3)2，(4-C2H5-C6H11O)2Si(OCH3)2，(4-C4H9-C6H11O)2Si(OCH3)2，(C10H17O)2Si(OCH3)2，((C2H5)2N)2Si(OCH3)2，(C4H8)2Si(OCH3)2，(C5H10N)2Si(OCH3)2，(C9H16N)2Si(OCH3)2，等。
作為它們中的優(yōu)選提及的有(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)3CSi(CH(CH3)2)(OCH3)2，(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(C2H5)(OCH3)2，(CH3)3CSi(n-C3H7)(OCH3)2，(CH3)3CSi(n-C6H13)(OCH3)2，(C5H9)2Si(OCH3)2，(C5H9)2Si(OC2H5)2，(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2，(C6H11)2Si(OCH3)2等。
可以使用上述兩種或更多種硅化合物。
3)組分(3)通過將其與固體組分接觸來使用在本發(fā)明中優(yōu)選使用的有機鋁化合物(組分(3))。術(shù)語“接觸”在此并非意味著接觸次數(shù)只有一次，而是在本發(fā)明的效果沒有由此受到損害的范圍內(nèi)，允許有機鋁化合物(組分(3))進行反復(fù)接觸。
作為有機鋁化合物(組分(3))的具體實例，提及的有如下式表示的化合物R13AlR14R15和/或R162-nR17AlXn(式中，R13、R14、R15、R16和R17各自獨立地代表具有1-20個碳原子、優(yōu)選大約1-10個碳原子的烴基；X代表氫或鹵素，0＜n＜2)具體提及的有(a)三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、二異丙基甲基鋁、二異丙基乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、二異丁基甲基鋁、二異丁基乙基鋁、三仲丁基鋁、二仲丁基甲基鋁、二仲丁基乙基鋁、二仲丁基丙基鋁、仲丁基二甲基鋁、仲丁基二乙基鋁、仲丁基二丙基鋁、三叔丁基鋁、二叔丁基甲基鋁、二叔丁基乙基鋁等。
(b)烷基鋁鹵化物，例如二甲基一氯化鋁、二乙基一氯化鋁、二異丙基一氯化鋁、二丁基一氯化鋁、二異丁基一氯化鋁、二仲丁基一氯化鋁、二叔丁基一氯化鋁、二甲基一溴化鋁、二乙基一溴化鋁、二異丙基一溴化鋁、二丁基一溴化鋁、二仲丁基一溴化鋁、二叔丁基一溴化鋁等；和(c)烷基氫化鋁，例如二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二正辛基氫化鋁等。
可以使用上述兩種和更多種有機鋁化合物。
在它們之中優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁；或者二乙基一氯化鋁、二異丙基一氯化鋁、二丁基一氯化鋁、二異丁基一氯化鋁、二仲丁基一氯化鋁、二叔丁基一氯化鋁、二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。
4)其它任意的組分此外，如上所述，在本發(fā)明組分(A)的制備中可以包括除了上面這些組分的任意的組分；適合作為任意組分使用的是以下列舉的化合物。
(a)乙烯基硅烷化合物乙烯基硅烷化合物顯示的結(jié)構(gòu)如下單硅烷(SiH4)的至少一個氫原子由乙烯基(CH2＝CH-)取代，且一些余下的氫原子由鹵素(優(yōu)選Cl)、烷基(優(yōu)選具有1-12個碳原子的烴基)、芳基(優(yōu)選苯基)和烷氧基(優(yōu)選具有1-12個碳原子的烷氧基)等取代。
更具體地，實例包括CH2＝CH-SiH3、CH2＝CH-SiH2(CH3)、CH2＝CH-SiH(CH3)2、CH2＝CH-Si(CH3)3、CH2＝CH-SiCl3、CH2＝CH-SiCl2(CH3)、CH2＝CH-SiCl(CH3)2、CH2＝CH-SiH(Cl)(CH3)、CH2＝CH-Si(C2H5)3、CH2＝CH-SiCl(C2H5)2、CH2＝CH-Si(CH3)2(C2H5)、CH2＝CH-Si(CH3)(C2H5)2、CH2＝CH-Si(n-C4H9)3、CH2＝CH-Si(C6H5)3、CH2＝CH-Si(CH3)(C6H5)2、CH2＝CH-Si(CH3)2(C6H5)、CH2＝CH-Si(CH3)2(C6H4CH3)、(CH2＝CH)(CH3)2Si-O-Si(CH3)2(CH＝CH2)、(CH2＝CH)2SiH2、(CH2＝CH)2SiCl2、(CH2＝CH)2Si(CH3)2、(CH2＝CH)2Si(C6H5)2等。
(b)屬于元素周期表的I族至III族的金屬的有機金屬化合物還可以使用屬于元素周期表(短周期型)的I族至III族的金屬的有機金屬化合物。用于本發(fā)明的屬于元素周期表的I族至III族金屬的有機金屬化合物含有至少一個有機基團-金屬鍵。在這種情況下，代表性的有機基團是具有大約1-20、優(yōu)選大約1-6個碳原子的烴基。在有機金屬化合物中，金屬中的至少一個化合價被有機基團占據(jù)，其它的化合價(如果有的話)被氫原子、鹵原子、烴基氧(hydrocarbyloxy)基團(烴基優(yōu)選含有1-20、優(yōu)選1-6個碳原子)，或者有關(guān)的經(jīng)氧原子的金屬鍵(具體地，在甲基鋁氧烷(methylalmoxane)的情況下，-O-Al(CH3)-)等鍵連。
該有機金屬化合物的具體實例包括(i)有機鋰化合物如甲基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰等；(ii)有機鎂化合物如丁基乙基鎂、二丁基鎂、己基乙基鎂、丁基氯化鎂、叔丁基溴化鎂等；和(iii)有機鋅化合物如二乙基鋅、二丁基鋅等。
可以結(jié)合使用兩種和更多種上述任意組分(a)和(b)。另外，在這種情況下，可以共存公知的鹵化劑，例如鈦的鹵化物如TiCl4等；鎢的鹵化物如WCl6等；鉬的鹵化物如MoCl5等，等等。采用這些任意的組分可以提高本發(fā)明的效果。
5)組分(A)的制備通過將構(gòu)成組分(A)的各個組分、(在需要時)上面的任意組分逐步或一次進行相互接觸，并通過在中間階段和/或最后階段用有機溶劑如烴溶劑或鹵化的烴溶劑洗滌，可以制備組分(A)。
在這種情況下，通過如下方法進行制備包括首先制備含有作為必要成分的鈦、鎂和鹵素的固體產(chǎn)品(A1)，然后將其與由上面通式表示的硅化合物(A2)和有機鋁化合物(A3)同時或順序(所謂的順序法)進行接觸的方法，或者包括在形成含有作為必要成分的鈦、鎂和鹵素的固體產(chǎn)品期間通過結(jié)合硅化合物組分(2)(所謂的單步法)來制備組分(A)的方法。
盡管必須在無氧存在下進行上面的方法，但只要能獲得本發(fā)明的效果，上面構(gòu)成組分(A)的各個組分的接觸條件是任意的；但是，通常優(yōu)選以下條件。接觸溫度大約為-50-200℃，優(yōu)選0-100℃。關(guān)于接觸方法，有例如采用旋轉(zhuǎn)球磨機、振動磨、噴射磨、使用攪拌介質(zhì)的研磨機等的機械接觸法，或在惰性稀釋劑存在下的攪拌法等等。作為該方法中使用的惰性稀釋劑，可提及的有脂族或芳族烴、脂族或芳族鹵代烴、聚硅氧烷等。
構(gòu)成組分(A)的各個組分的數(shù)量比可任意設(shè)定，只要能得到本發(fā)明的效果；但是，通常優(yōu)選在以下的范圍內(nèi)設(shè)定。鈦化合物使用的量相對于使用的鎂化合物的摩爾比設(shè)定為0.001-1000，優(yōu)選為0.01-10。在使用鹵素源化合物的情況中，不管鈦化合物和(或)鎂化合物中是否含有鹵素，其使用量相對于鎂的量的摩爾比設(shè)定為0.01-1000，優(yōu)選為0.1-100。待用于組分(A2)的硅化合物的量相對于構(gòu)成組分(A1)的鈦化合物組分的原子比(硅/鈦)在0.01-1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.1-100。待使用的組分(A3)有機鋁的量相對于構(gòu)成組分(A1)的鈦組分的原子比(鋁/鈦)通常在0.1-100mol/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1-50mol/mol。
在乙烯基硅烷化合物用作任意組分的情況下，其使用量相對于構(gòu)成組分(A1)的鈦化合物組分的摩爾比適合設(shè)定為0.001-1000，優(yōu)選為0.01-100。在有機金屬化合物用作任意組分的情況下，其使用量相對于上述鎂化合物的摩爾比適合設(shè)定為0.001-100，優(yōu)選為0.01-10。在電子給體用作任意組分的情況下，其使用量相對于上述鎂化合物的摩爾比適合設(shè)定為0.001-10，優(yōu)選為0.01-5。
例如通過下列制備方法，在需要時通過使用其它組分如電子給體等制備組分(A)。
(a)一種方法，包括將鎂的鹵化物(在需要時，和電子給體一起)與含鈦化合物和/或硅化合物組分進行接觸。
(b)一種方法，包括用鹵代的磷化合物處理氧化鋁或氧化鎂，然后將其與鹵化鎂、電子給體、鈦的含鹵化合物(titanium halogen-containing compound)和/或硅化合物組分進行接觸。
(c)一種方法，包括通過將鹵化鎂與四烷氧化鈦(titanium tetraalkoxide)和特定的硅聚合物(polymer silicon)化合物組分接觸來獲得固體組分，然后將所得的固體組分與鈦的鹵化物和/或硅的鹵化物接觸，并在惰性有機溶劑洗滌之后進一步將其與硅化合物組分接觸，或者單獨與各組分接觸。
適合使用如下式表示的物質(zhì)作為硅聚合物化合物 (式中，R18代表具有1-10個碳原子的烴基，q代表使硅聚合物化合物產(chǎn)生大約1-100厘沱粘度的聚合度)。更具體地，優(yōu)選的化合物為甲基氫聚硅氧烷(methyl hydrogenpolysiloxane)、乙基氫聚硅氧烷、苯基氫聚硅氧烷、環(huán)己基氫聚硅氧烷、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅烷、1，3，5，7，9-五甲基環(huán)戊硅烷等。
(d)一種方法，包括溶解鎂化合物與四烷氧化鈦和/或電子給體，并在用鹵化劑或鹵化鈦化合物沉淀固體組分之后，使鈦化合物和/或硅化合物組分與固體組分接觸，或者將它們各自單獨與固體組分接觸。
(e)一種方法，包括將有機鎂化合物如格氏(Grignard)試劑等與鹵化劑、還原劑等接觸；根據(jù)需要將它們與電子給體接觸；然后使鈦化合物和/或硅化合物組分進行接觸，或?qū)⑺鼈兏髯苑謩e與所得的產(chǎn)物接觸。
(f)一種方法，包括在電子給體存在或不存在下，將烷氧基鎂化合物與鹵化劑和/或鹵化鈦化合物進行接觸，然后與鈦化合物和/或硅化合物組分進行接觸，或者將它們各自分別與所得的產(chǎn)物接觸。
在上面的制備方法中，優(yōu)選的是方法(a)、(b)、(c)、(d)和(f)。可以在制備的中間階段和/或最后階段用惰性有機溶劑如脂族或芳族烴溶劑(例如己烷、庚烷、甲苯、環(huán)己烷等)或鹵代烴溶劑(例如正丁基氯、1，2-二氯乙烯、四氯化碳、氯苯等)洗滌組分(A)。
可以采用經(jīng)過了預(yù)聚合步驟的那些物質(zhì)作為用于本發(fā)明的組分(A)，其包括通過與含有乙烯基的化合物如烯烴、二烯化合物、苯乙烯類等接觸進行聚合。作為用于聚合的烯烴的具體實例，例如提及的有具有2-20個碳原子的烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-二十碳烯等；作為二烯化合物的具體實例，提及的有1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、2，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、順-2，反-4-己二烯、反-2，反_4-己二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，4-庚二烯、2，6-辛二烯、環(huán)戊二烯、聯(lián)環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四二烯、對-二乙烯基苯、間-二乙烯基苯、鄰-二乙烯基苯等。此外，作為苯乙烯類的具體實例，提及的有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯乙烯、氯苯乙烯等。
可以任意設(shè)定組分(A1)的鈦組分和上述含有乙烯基的化合物間的反應(yīng)條件，只要可以得到本發(fā)明的效果，但是，通常優(yōu)選的條件在下列范圍內(nèi)。每克鈦固體組分的預(yù)聚量為0.001-100克，優(yōu)選0.1-50克，更優(yōu)選為0.5-10克。在預(yù)聚合期間的反應(yīng)溫度為-150℃至150℃，優(yōu)選為0-100℃。另外，優(yōu)選預(yù)聚合溫度低于“主聚合(main polymerization)”的溫度，即低于在α-烯烴聚合時的聚合溫度。通常，優(yōu)選在攪拌下進行反應(yīng)，此時還可以在惰性溶劑如己烷、庚烷等存在下進行反應(yīng)。此外，可以在組分(A1)、組分(A2)、組分(A3)相互接觸的同時進行預(yù)聚合。
(2)有機鋁化合物(組分(B))作為用于本發(fā)明的有機鋁化合物(組分(B))，有由R193-rAlXr，R203-sAl(OR21)s(式中，R19和R20各自為具有1-20個碳原子的烴基或氫原子，R21是烴基，X是鹵素，且0≤r＜3，0＜s＜3)表示的這些化合物。
特別提及的是三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁等；(b)烷基鹵化鋁如二乙基一氯化鋁、二異丁基一氯化鋁、乙基倍半氯化鋁(ethylaluminum sesquichloride)、乙基二氯化鋁等；(c)烷基氫化鋁如二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等；(d)烷基鋁烷氧化物如二乙基乙氧化鋁、二乙基苯氧化鋁等。此外，作為與上述相似的化合物，可以使用經(jīng)氧原子或氮原子鍵連的兩個或多個鋁的有機鋁化合物。 特別地，可以提及的有(e)(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C2H5)2AlN(C2H5)2Al(C2H5)2、甲基鋁氧烷(almoxane)、異丁基鋁氧烷、甲基異丁基鋁氧烷等。
可以結(jié)合使用多個上述的有機鋁化合物(a)至(e)，或者可以和其它的有機金屬化合物，例如，有機金屬化合物如由R222-tZn(OR23)t表示的有機鋅等(式中，R22和R23各自相同或不同的為具有1-20個碳原子的烴基，且0≤t≤2)一起使用。例如，可提及的有三乙基鋁和二乙基乙氧化鋁的結(jié)合，二乙基一氯化鋁和二乙基乙氧化鋁的結(jié)合，乙基二氯化鋁和乙基二乙氧化鋁的結(jié)合，三乙基鋁、二乙基乙氧化鋁和二乙基一氯化鋁的結(jié)合，三乙基鋁和二乙基鋅的結(jié)合等。
通常有機鋁化合物組分(B)和在組分(A)的固體催化劑組分中包含的鈦化合物使用的Al/Ti比為1-1000mol/mol，且優(yōu)選使用的Al/Ti比為10-500mol/mol。
(3)含有C(＝O)N鍵的化合物(組分(c))用于在本發(fā)明中的含有C(＝O)N鍵的化合物優(yōu)選選自下式的化合物(式中，R1至R7各自代表具有一個或多個碳原子的脂族烴基團、脂環(huán)烴基團、芳香烴基團或含有雜原子的烴基，其中選自R1至R3的任意基團以及選自R4至R7的任意基團可以結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu))。
在R1至R7各自代表脂族烴基團或脂環(huán)烴基團的情況下，優(yōu)選它們具有小體積的結(jié)構(gòu)，例如具有1-20，更優(yōu)選1-10個碳原子的烷基和環(huán)烷基。具體提及的是甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、異己基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等，特別優(yōu)選的是甲基、乙基和正丙基。在R1至R7各自為芳香烴基團的情況下，優(yōu)選它們是具有6-20個，更優(yōu)選6-12個碳原子的未取代的芳香烴基團等。這樣的取代基是優(yōu)選的，因為它們可望具有一些性質(zhì)，這些性質(zhì)使得受力的環(huán)(stressed ring)結(jié)構(gòu)更容易與羰基配位。具體提及的為苯基、聯(lián)苯基、茚基和芴基，特別優(yōu)選的是苯基、聯(lián)苯基和茚基?？梢园赗1至R7中的雜原子是氮、氧、硅、磷和硫，其中更優(yōu)選氮和氧。另外，選自R1至R3的任意基團以及選自R4至R7的任意基團可以結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選結(jié)合R1和R2、R1和R3、R4和R5、R4和R6，或者R6和R7來形成環(huán)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選結(jié)合R1和R3、R4和R6來形成環(huán)結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選組分(c)是其中R1和R3結(jié)合形成5元至7元環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰胺，或者其中R4和R6，R5和R7是相同的飽和烴基的脲化合物，或者其中R4和R6結(jié)合形成5元至7元環(huán)結(jié)構(gòu)的脲化合物。
更具體地，可以提供下列酰胺化合物和脲化合物作為實例。
這樣，可以列舉(a)酰胺化合物如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-N-苯基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、1-甲基-2-二乙哌啶二酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、1-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡啶酮、N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺等；和(b)脲化合物如四甲基脲、四乙基脲、四丁基脲、N，N’-二甲基-N，N’-二苯基脲、二(四亞甲基)脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙?；?2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-丙二酰脲等。
在上述具有C(＝O)N鍵的化合物中，優(yōu)選的是N，N-二甲基丙酰胺、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮和1-環(huán)己基-2-吡咯烷酮；在它們之中特別優(yōu)選的是四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-2-吡咯烷酮和1-乙基-2-吡咯烷酮。
上述所有具有C(＝O)N鍵的化合物含有氮原子，且由此體積較小，從而羰基基團可以選擇性地配位到并毒化非晶體成分的活性點的位置。因此，可以推測出在羰基附近的R1-R7在結(jié)構(gòu)上尺寸小時，或者當它們具有受力的環(huán)結(jié)構(gòu)時會表現(xiàn)出良好的效應(yīng)，該受力的環(huán)結(jié)構(gòu)增加了羰基的配位能力。
另外，可以使用兩種或更多種上述具有C(＝O)N鍵的化合物。
相對于使用的有機鋁化合物的量，作為上面組分(C)的具有C(＝O)N鍵的化合物和組分(B)的有機鋁化合物數(shù)量比以摩爾比計設(shè)定為0.001-1，優(yōu)選0.005-0.5。
(4)硅化合物組分或具有至少兩個醚鍵的化合物(組分(D))本發(fā)明中優(yōu)選使用的組分(D)是硅化合物組分或具有至少兩個醚鍵的化合物。硅化合物組分由下式表示R8R93-mSi(OR10)m(式中，R8代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團或含有雜原子的烴基；R9代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團、含有雜原子的烴基、鹵素或氫；R10代表烴基；且1≤m≤3)。
在R8是脂族烴基團的情況下，它是通常具有3-20、優(yōu)選具有3-10個碳原子的支鏈烴基；作為優(yōu)選提及的有異丙基、異丁基、叔丁基、異己基等，它們之中更優(yōu)選叔丁基。另外，在R8是脂環(huán)烴基團的情況下，它通常具有4-20、優(yōu)選5-10個碳原子；作為優(yōu)選提及的有環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等，它們之中更優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基。R8可包含作為雜原子的氮、氧、硅、磷和硫，且更優(yōu)選氮和氧。
R9是脂族烴基團、脂環(huán)烴基團、含有雜原子的烴基、鹵素或氫。更具體地，它代表氫，鹵素如氯、溴、碘等；或者它通常具有1-20個、優(yōu)選1-10個碳原子，且作為優(yōu)選提及的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、異己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，它們之中更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
R10是通常具有1-20個、優(yōu)選1-10個、更優(yōu)選1-5個碳原子的烴基；優(yōu)選提及的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等，它們之中更優(yōu)選甲基和乙基。
組分(D)的硅化合物組分和組分(A2)的硅化合物組分選自類似的組，且可以相同或相異。
組分(D)具有至少兩個醚鍵的化合物選自二醚化合物，其優(yōu)選作為在組分(A)(固體催化劑組分)中的電子給體或組分(A1)(固體組分)中的電子給體，兩者可以相同或相異。
特別提及的有1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷、1，3-二丙氧基丙烷、1，3-二丁氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)二萘、1，2，3-三甲氧基丙烷、1，1，1-三甲氧基甲基乙烷等。
相對于有機鋁化合物的使用量，硅化合物組分或具有至少兩個醚鍵的化合物(作為組分(D))與組分(B)的有機鋁化合物組分的數(shù)量比以摩爾比計適合在0.01-10、優(yōu)選0.05-1的范圍內(nèi)。
2.α-烯烴聚合利用本發(fā)明新型催化劑的α-烯烴聚合可以應(yīng)用于使用烴溶劑的淤漿聚合法、基本上沒有溶劑的液相無溶劑聚合法、氣相聚合法等。在淤漿聚合法的情況下，可以使用的聚合溶劑為烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等?？梢圆捎萌魏畏椒ǎ邕B續(xù)聚合法、間歇聚合法、序列聚合法等聚合。聚合溫度通常為約30-200℃，優(yōu)選50-150℃。氫氣可以作為分子量控制劑。
用本發(fā)明的催化劑體系聚合的α-烯烴由通式R24-CH＝CH2(式中，R24代表可具有支鏈基的具有1-20個碳原子的烴基)表示。特別提及的是α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。除了上述α-烯烴的均聚，可以進行α-烯烴與可共聚的單體(例如，乙烯、α-烯烴、二烯、苯乙烯類等)共聚。在無規(guī)共聚的情況下，可以使用高達15重量％的上述共聚單體，且在嵌段共聚的情況下，其使用量可高達50重量％。
3.α-烯烴聚合物由本發(fā)明獲得的α-烯烴聚合物，其特征在于含有極低的非晶體成分，表現(xiàn)出高的立構(gòu)規(guī)整性、以及具有愉悅的氣味和良好的色澤。
特別是，由本體聚合法制備的α-烯烴聚合物含有優(yōu)選為1重量％或更低，更優(yōu)選為0.1-1重量％，且最優(yōu)選為0.2-0.7重量％的冷二甲苯可溶的部分(CXS)作為非晶體成分。此處提及的CXS是由以下步驟獲得在140℃將樣品(大約5g)完全溶于二甲苯(300ml)中，然后冷卻，并設(shè)定在23℃下保持12小時，之后過濾。蒸發(fā)濾液并在110℃真空干燥2小時。冷卻到室溫之后，測量重量。
另外，由淤漿聚合法制備的α-烯烴聚合物含有優(yōu)選為1.2重量％或更低的，更優(yōu)選為0.1-0.9重量％的，且最優(yōu)選為0.1-0.5重量％的非晶體成分，作為無規(guī)立構(gòu)聚合物部分測量。在由淤漿聚合法制備α-烯烴聚合物中，此處涉及的無規(guī)立構(gòu)聚合物部分由以下步驟獲得在聚合后，過濾聚合物淤漿產(chǎn)物，然后測量濾液樣品干燥后得到的聚合物的量。計算溶在濾液中的聚合物的量和聚合物總量(重量％)的比作為無規(guī)立構(gòu)聚合物部分。
作為立構(gòu)規(guī)整性，不溶于沸騰的庚烷的部分(II)的量優(yōu)選為97重量％或更高，更優(yōu)選為97-99.5重量％，進一步優(yōu)選為98-99.5重量％、最優(yōu)選為98.5-99.5重量％。
由本體聚合法制備的α-烯烴聚合物產(chǎn)生的立構(gòu)規(guī)整性(表示為不溶于沸庚烷的部分(II))優(yōu)選為97重量％或更高，更優(yōu)選為97-99.5重量％，進一步優(yōu)選為98-99.5重量％、最優(yōu)選為98.5-99.5重量％。此處(II)是通過用沸騰的庚烷進行索氏(soxhlet)提取3小時，然后測量提取殘留物比率而得到的。
另外，由淤漿聚合法制備的α-烯烴聚合物產(chǎn)生的立構(gòu)規(guī)整性(由比值(product)II(T-II)表示)優(yōu)選為95重量％或更高，更優(yōu)選為96-99.5重量％，最優(yōu)選為97.5-99.5重量％。在由淤漿聚合法制備α-烯烴聚合物中，此處提及的T-II是通過以下步驟獲得的在聚合完成后，過濾聚合物淤漿產(chǎn)物。干燥聚合物粉末，并測量不溶于沸庚烷的聚合物的量。考慮溶于濾液中的無規(guī)立構(gòu)PP的量計算出總的聚合物量，由不溶于沸庚烷的部分對于總的聚合物量所得到的比率得出總比值II(T-II)。
根據(jù)本發(fā)明聚合的α-烯烴聚合物含有極低量的非晶體成分且產(chǎn)生高的立構(gòu)規(guī)整性；從而擁有優(yōu)異的性質(zhì)如高密度、高硬度和高耐熱性。
此外，還可以高產(chǎn)率地制備α-烯烴聚合物，并且適合用于在要求高硬度和高耐熱性的用途中，如汽車部件、電器、包裝材料等。
實施例通過以下實施例更具體地描述本發(fā)明；但是，本發(fā)明并不因此受到限制。
下面描述測量每種物理性質(zhì)的方法和裝置。
1)MFR裝置由Takara Thermistor Instruments Co.，Ltd.制造的熔體指數(shù)測定儀。
測量方法根據(jù)JIS-K6921，在230℃和21.18N的條件下測定。
2)聚合物的堆積密度使用依照ASTM D1895-69的裝置測量粉末樣品的堆積密度。
3)冷二甲苯溶解度[CXS]測量方法通過以下步驟來得到CXS在140℃將樣品(大約5g)完全溶于二甲苯(300ml)中，然后冷卻并設(shè)定在23℃保持12小時，之后過濾。蒸發(fā)濾液并在110℃真空干燥2小時。冷卻到室溫之后，測量重量。
4)無規(guī)立構(gòu)聚合物的量在由淤漿聚合法制備α-烯烴聚合物中，在聚合后，過濾聚合物淤漿產(chǎn)物，然后測量濾液樣品干燥后得到的聚合物的量。計算溶在濾液中的聚合物的量和聚合物總量的比(重量％)作為無規(guī)立構(gòu)聚合物部分。
5)不溶于沸庚烷的部分(II)不溶于沸騰的庚烷的部分(下面簡稱為(II))是通過用沸騰的庚烷進行索氏(soxhlet)提取3小時而得到的，然后將提取殘留物的比率指定為II。
6)總比值II(T-II)在由淤漿聚合法制備α-烯烴聚合物中，在聚合完成后，過濾聚合物淤漿產(chǎn)物。測量干燥的聚合物不溶于沸庚烷的部分。考慮在濾液中溶解的無規(guī)立構(gòu)PP的量計算出總的聚合物量，得到由不溶于沸庚烷的部分對于總的聚合物量的比，以得出總比值II(T-II)。
實施例1[組分(A)的制備]在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入200毫升的干燥并脫氧(deoxidized)的正庚烷，然后在其中導(dǎo)入0.4mol MgCl2和0.8mol Ti(O-n-C4H9)4并在95℃下反應(yīng)2小時。完成反應(yīng)后，將反應(yīng)化合物冷卻至40℃，導(dǎo)入48毫升甲基氫聚硅氧烷(20厘沱)并反應(yīng)3小時。用正庚烷洗滌如此制得的固體組分。
然后，在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入50毫升以上述相同的方式純化的正庚烷，稱量出與0.06mol Mg相當?shù)牡纳鲜龊铣傻墓腆w組分并引入燒瓶中。隨后，混和0.1mol SiCl4和25毫升正庚烷，且在30℃在30分鐘內(nèi)將混合物引入燒瓶，在70℃下進行反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷洗滌所得的產(chǎn)物。然后，將0.006mol鄰苯二酰氯與25毫升正庚烷混和，將其在70℃在30分鐘內(nèi)引入燒瓶，并在90℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷洗滌所得的產(chǎn)物。接著，導(dǎo)入2.5mol TiCl4并在90℃反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌所得的產(chǎn)物，且另外導(dǎo)入2.5mol TiCl4并在90℃反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌所得的產(chǎn)物以獲得固體組分(A1)用來制備組分(A)。產(chǎn)物含有2.6重量％的鈦。
另外，在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入50毫升以上述相同的方式純化的正庚烷，在其中導(dǎo)入5克上述合成的固體組分，并與1.2毫升(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2和1.7克Al(C2H5)3在30℃下接觸2小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌反應(yīng)產(chǎn)物混合物以獲得含有氯化鎂(作為主要成分)的組分(A)。產(chǎn)物中含有2.6重量％的鈦。

在真空下加熱并干燥帶有攪拌器和熱量控制計、內(nèi)容積為3.0升的不銹鋼高壓釜，然后在冷卻至室溫之后，用丙烯置換以向其中分別導(dǎo)入550毫克Al(C2H5)3作為組分(B)，56毫克四甲基脲作為組分(C)，5000毫升氫氣和1000克液體丙烯。在將內(nèi)部溫度設(shè)定為75℃之后，用壓力輔助導(dǎo)入7毫克上述制備的組分(A)，開始丙烯的聚合。1小時后，通過壓力輔助導(dǎo)入10毫升乙醇中止聚合，回收并干燥如此獲得的聚合物。這樣，獲得了238.5(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生23(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，CXS為0.7(wt％)。
實施例2除了使用55毫克1，3-二甲基-2-咪唑啉酮代替組分(C)的四甲基脲，進行與實施例1相同的步驟。結(jié)果，獲得了205.8(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生23(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，CXS為0.6(wt％)。
實施例3除了使用61毫克1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮代替組分(C)的四甲基脲，進行與實施例1相同的步驟。結(jié)果，獲得225.6(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生23(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，CXS為0.8(wt％)。
實施例4除了使用49毫克N，N-二甲基丙酰胺代替組分(C)的四甲基脲，進行與實施例1相同的步驟。結(jié)果，獲得280.3(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生32(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.46(g/cc)，CXS為0.9(wt％)。
實施例5除了使用116毫克N，N’-二甲基-N，N’-二苯基脲代替組分(C)的四甲基脲，進行與實施例1相同的步驟。結(jié)果，獲得256.0(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生30(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，CXS為0.9(wt％)。
實施例6除了使用82毫克1，3-二乙?；?2-咪唑啉酮代替組分(C)的四甲基脲，進行與實施例1相同的步驟。結(jié)果，獲得219.7(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生31(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，CXS為0.9(wt％)。
比較例1除了不使用組分(C)的四甲基脲，進行與實施例1相同的步驟。結(jié)果，獲得308.2(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生34(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，CXS為1.4(wt％)。
比較例2除了不使用組分(C)的四甲基脲，并使用80毫克(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作為組分(D)，進行與實施例1相同的步驟。結(jié)果，獲得291.3(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生31(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.47(g/cc)，CXS為1.1(wt％)。
比較例3除了使用43毫克碳酸甲酯代替組分(C)的四甲基脲，進行與實施例1相同的步驟。結(jié)果，獲得102.2(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生32(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，CXS為0.9(wt％)。
比較例4除了使用91毫克2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷代替組分(C)的四甲基脲，進行與實施例1相同的步驟。結(jié)果，獲得203.7(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生39(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.46(g/cc)，CXS為0.8(wt％)。
上面得到的結(jié)果示于表1中。
表1

實施例7[組分(A)的制備]在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入200毫升的干燥并脫氧的正庚烷，然后在其中導(dǎo)入0.4molMgCl2和0.8molTi(O-n-C4H9)4，并在95℃下反應(yīng)2小時。完成反應(yīng)后，將反應(yīng)化合物冷卻至40℃，導(dǎo)入48毫升甲基氫聚硅氧烷(20厘沱)并反應(yīng)3小時。用正庚烷洗滌如此制得的固體組分。
然后，在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入50毫升以上述相同的方式純化的正庚烷，稱量出與0.06mol Mg相當?shù)牡纳鲜龊铣傻墓腆w組分并導(dǎo)入燒瓶中。隨后，混和0.1mol SiCl4和25毫升正庚烷，且在30℃在30分鐘內(nèi)將混合物引入燒瓶，在70℃下進行反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷洗滌所得的產(chǎn)物。然后，將0.006mol乙酸丁酯溶纖劑與25毫升正庚烷混和，將其在70℃在30分鐘內(nèi)引入燒瓶，并在90℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷洗滌所得的產(chǎn)物。接著，導(dǎo)入2.5mol TiCl4并在90℃反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌所得的產(chǎn)物，且另外導(dǎo)入2.5mol TiCl4并在90℃反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌所得的產(chǎn)物以獲得固體組分(A1)用來制備組分(A)。產(chǎn)物含有2.6重量％的鈦。
另外，在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入50毫升以上述相同的方式純化的正庚烷，在其中導(dǎo)入5克上述合成的固體組分，并與1.5毫升(t-C4H9)Si(n-C3H7)(OCH3)2和1.7克Al(C2H5)3在30℃下接觸2小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌反應(yīng)產(chǎn)物混合物以獲得含有氯化鎂(作為主要成分)的組分(A)。產(chǎn)物中含有2.2重量％的鈦。
除了使用上面的組分作為組分(A)，且使用83毫克四乙基脲代替組分(C)的四甲基脲，進行如實施例1中所用的相同的步驟。結(jié)果，獲得272.3(g)聚合物。該聚合物產(chǎn)生31(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，且CXS為0.9(wt％)。
實施例8[組分(A)的制備]在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入100毫升的干燥并脫氧的甲苯，然后導(dǎo)入10克Mg(OEt)2以懸浮其中。再導(dǎo)入20毫升TiCl4并升溫至90℃。然后，導(dǎo)入2.5毫升的鄰苯二甲酸二正丁酯，并升溫至110℃，然后將混合物反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，用甲苯洗滌反應(yīng)混合物。然后，導(dǎo)入20毫升TiCl4和100毫升甲苯并在110℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌產(chǎn)物。再導(dǎo)入20毫升TiCl4和100毫升甲苯并在110℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)完成后，用庚烷充分洗滌所得的產(chǎn)物以獲得固體組分(A1)用來制備組分(A)。該產(chǎn)物含有2.7重量％的鈦。
另外，在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入50毫升以上述相同的方式純化的正庚烷，向其中導(dǎo)入5克上述合成的固體組分，并與1.5毫升(C5H9)2Si(OCH3)2和1.7克Al(C2H5)3在30℃下接觸2小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌反應(yīng)混合物獲得含有氯化鎂(作為主要成分)的組分(A)。產(chǎn)物中含有2.3重量％的鈦。
除了使用上述的組分作為組分(A)，并使用48毫克1-甲基-2-吡咯烷酮代替組分(C)的四甲基脲，進行如實施例1中所用的相同的步驟。結(jié)果，獲得238.5(g)聚合物。該聚合物產(chǎn)生10(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，且CXS為1.0(wt％)。
實施例9[組分(A)的制備]在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入100毫升的干燥并脫氧的甲苯，然后導(dǎo)入10克Mg(OEt)2以懸浮其中。再導(dǎo)入20毫升TiCl4并升溫至90℃。然后，導(dǎo)入2.5毫升的2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，并升溫至110℃，混合物反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，用甲苯洗滌反應(yīng)混合物。然后，導(dǎo)入20毫升TiCl4和100毫升甲苯并在110℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌產(chǎn)物。再導(dǎo)入20毫升TiCl4和100毫升甲苯并在110℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)完成后，用庚烷充分洗滌所得的產(chǎn)物以獲得固體組分(A1)用來制備組分(A)。該產(chǎn)物含有2.7重量％的鈦。
另外，在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入50毫升以上述相同的方式純化的正庚烷，向其中導(dǎo)入5克上述合成的固體組分，并與2.7毫升(C6H11)CH3Si(OCH3)2和1.7克Al(C2H5)3在30℃下接觸2小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌反應(yīng)混合物獲得含有氯化鎂(作為主要成分)的組分(A)。產(chǎn)物中含有2.3重量％的鈦。
除了使用上述的組分作為組分(A)，并使用81毫克二(四亞甲基)脲代替組分(C)的四甲基脲，進行如實施例1中所用的相同的步驟。結(jié)果，獲得205.8(g)聚合物。該聚合物產(chǎn)生15(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.47(g/cc)，且CXS為0.7(wt％)。
在表2中給出了上述結(jié)果。
表2

實施例10[丙烯嵌段共聚]在真空下加熱并干燥帶有攪拌器和熱量控制計、內(nèi)容積為3.0升的不銹鋼高壓釜，然后在冷卻至室溫之后，用丙烯置換。向其中分別導(dǎo)入550毫克Al(C2H5)3作為組分(B)，56毫克四甲基脲作為組分(C)，10,000毫升氫氣和1,000克液體丙烯。在將內(nèi)部溫度設(shè)定為75℃之后，用壓力輔助導(dǎo)入7毫克實施例1中制備的組分(A)，開始丙烯的聚合。1小時后，充分吹掃丙烯和氫氣以完成第一階段的聚合步驟。聚合物產(chǎn)量為219.3(g)。然后，在純氮下取20g聚合物產(chǎn)物作為樣品。
隨后，在攪拌下升溫至80℃，在升高溫度之后以使得聚合總壓變?yōu)?.0MPa的方式載入丙烯氣體和乙烯氣體，以便開始第二聚合步驟。這樣，在80℃進行聚合20分鐘，同時以使聚合總壓為2.0MPa的方式提供丙烯和乙烯的氣體混合物。在該情況下，丙烯/(丙烯+乙烯)的比率平均為45.3mol％。
然后，通過吹掃混和氣體完成聚合。這樣獲得的丙烯嵌段共聚物的聚合物產(chǎn)量為236.2(g)，在第二步驟制得的聚合物部分為16重量％。全部聚合物產(chǎn)物具有32(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，而第一步驟得到的聚合物樣品具有95(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.47(g/cc)，CXS為0.8(wt％)，II為97.27(wt％)，密度為0.9101(g/cc)。
實施例11[丙烯的聚合]在真空下加熱并干燥帶有攪拌器和熱量控制計、內(nèi)容積為3.0升的不銹鋼高壓釜，然后在冷卻至室溫之后，用丙烯置換以分別將550毫克Al(C2H5)3作為組分(B)，56毫克四甲基脲作為組分(C)，80毫克(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作為組分(D)，與5,000毫升氫氣和1,000克液體丙烯一起導(dǎo)入其中。在將內(nèi)部溫度設(shè)定為75℃之后，用壓力輔助導(dǎo)入7毫克在實施例1中制備的固體組分(A1)，開始丙烯的聚合。1小時后，通過壓力輔助導(dǎo)入10毫升乙醇中止聚合，回收并干燥如此獲得的聚合物。結(jié)果，獲得了215.2(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生15(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.49(g/cc)，CXS為0.8(wt％)。
實施例12
除了使用55毫克1，3-二甲基-2-咪唑啉酮代替實施例11中的組分(C)四甲基脲，進行與實施例11相同的步驟。結(jié)果，獲得219.8(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生11(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，CXS為0.7(wt％)。
實施例13除了使用61毫克1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮代替實施例11中的組分(C)四甲基脲，進行與實施例11相同的步驟。結(jié)果，獲得206.5(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生11(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，CXS為0.8(wt％)。
實施例14除了使用49毫克N，N-二甲基丙酰胺代替實施例11中的組分(C)四甲基脲，進行與實施例11相同的步驟。結(jié)果，獲得215.2(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生13(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，CXS為0.8(wt％)。
實施例15除了使用55毫克1，3-二甲基-2-咪唑啉酮代替實施例11中的組分(C)四甲基脲，并且使用2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷代替(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作為組分(D)，進行與實施例11相同的步驟。結(jié)果，獲得154.3(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生32.5(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.48(g/cc)，CXS為0.7(wt％)。
比較例5除了不使用實施例11中的組分(C)四甲基脲，進行與實施例11相同的步驟。結(jié)果，獲得204.2(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生25(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.47(g/cc)，CXS為1.5(wt％)。
比較例6除了使用36毫克乙酸甲酯代替實施例11中的組分(C)四甲基脲，進行與實施例11相同的步驟。結(jié)果，獲得208.8(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生40(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.46(g/cc)，CXS為1.5(wt％)。
在表3中給出了上述結(jié)果。
表3

實施例16[丙烯的聚合]除了使用在實施例7中制備的固體組分(A1)作為組分(A)，83毫克四乙基脲代替組分(C)四甲基脲，且90毫克(t-C4H9)Si(n-C3H7)(OCH3)2代替(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作為組分(D)，進行與實施例11相同的步驟。結(jié)果，獲得203.6(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生16(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.47(g/cc)，CXS為0.9(wt％)。
實施例17[丙烯的聚合]除了使用在實施例8中制備的固體組分(A1)作為組分(A)，48毫克1-甲基-2-吡咯烷酮代替組分(C)四甲基脲，且110毫克(C5H9)2Si(OCH3)2代替(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作為組分(D)，進行與實施例11相同的步驟。結(jié)果，獲得198.5(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生20(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.46(g/cc)，CXS為1.0(wt％)。
實施例18[丙烯的聚合]除了使用在實施例9中制備的固體組分(A1)作為組分(A)，81毫克二(四亞甲基)脲代替組分(C)四甲基脲，且180毫克(C9H17N)2Si(OCH3)2代替(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作為組分(D)，進行與實施例11相同的步驟。結(jié)果，獲得225.7(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生16(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.47(g/cc)，CXS為0.7(wt％)。
比較例7[丙烯的聚合]除了使用在實施例9中制備的組分(A1)作為組分(A)，且不使用組分(C)，進行與實施例18相同的聚合。
在表4中給出了上述結(jié)果。
表4

實施例19[丙烯的聚合]用氣態(tài)丙烯充分置換帶有攪拌器和熱量控制計、內(nèi)容積為1.5升的不銹鋼高壓釜，向其中分別導(dǎo)入500ml充分干燥并脫氧的正庚烷、550毫克Al(C2H5)3作為組分(B)，12毫克1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作為組分(C)，17毫克(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2作為組分(D)，和15毫克實施例1中制備的組分(A1)，之后再導(dǎo)入390毫升氫氣。然后升高溫度和壓力。在聚合壓力為5g/cm2G和聚合溫度為75℃下進行丙烯的聚合2小時。完成聚合后，過濾如此獲得的聚合物淤漿并干燥聚合物。結(jié)果，獲得了144.5(g)的聚合物。
具有低立構(gòu)規(guī)整性且溶于過濾液中的無規(guī)立構(gòu)聚合物為0.2重量％。通過用沸庚烷提取，得到的總比值II(T-II)為98.5重量％。如此獲得的聚合物產(chǎn)生8.4(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.42(g/cc)。
在表5中給出了上述結(jié)果。
表5

實施例20[組分(A)的制備]在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入200毫升的干燥并脫氧的正庚烷，然后在其中導(dǎo)入0.4mol MgCl2和0.8mol Ti(O-n-C4H9)4并在95℃下反應(yīng)2小時。完成反應(yīng)后，將反應(yīng)化合物冷卻至40℃，導(dǎo)入48毫升甲基氫聚硅氧烷(20厘沱)并反應(yīng)3小時。用正庚烷洗滌如此制得的固體組分。
然后，在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入50毫升以上述相同的方式純化的正庚烷，稱量出與0.06mol Mg相當?shù)牡纳鲜龊铣傻墓腆w組分并導(dǎo)入燒瓶中。隨后，混和0.2mol SiCl4和25毫升正庚烷，且在30℃在30分鐘內(nèi)將混合物引入燒瓶，在90℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌所得的產(chǎn)物以獲得固體組分用來制備組分(A)。產(chǎn)物含有3.5重量％的鈦。
另外，在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入50毫升以上述相同的方式純化的正庚烷，在其中導(dǎo)入5克上述合成的固體組分，并與0.2mol TiCi4、2.8毫升(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2和9.0克Al(C2H5)3在30℃下接觸2小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌反應(yīng)產(chǎn)物混合物以獲得含有氯化鎂(作為主要成分)的組分(A)。產(chǎn)物中含有3.0重量％的鈦。
用氣態(tài)丙烯充分置換帶有攪拌器和熱量控制計、內(nèi)容積為1.5升的不銹鋼高壓釜，向其中分別導(dǎo)入500ml充分干燥并脫氧的正庚烷、125毫克Al(C2H5)3作為組分(B)，12毫克1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作為組分(C)，和15毫克上述制備的組分(A)，之后再導(dǎo)入130毫升氫氣。然后升高溫度和壓力。在聚合壓力為5g/cm2G和聚合溫度為75℃下進行丙烯的聚合2小時。完成聚合后，過濾如此獲得的聚合物淤漿并干燥聚合物。結(jié)果，獲得了46.5(g)的聚合物。
具有低立構(gòu)規(guī)整性且溶于過濾液中的無規(guī)立構(gòu)聚合物為0.9重量％。通過用沸庚烷提取，得到T-II為96.4重量％。如此獲得的聚合物產(chǎn)生6.6(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.36(g/cc)。
實施例21除了使用N，N-二甲基丙酰胺代替實施例20中作為組分(C)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，進行與實施例20相同的步驟。結(jié)果，獲得48.3(g)的聚合物。如此獲得的聚合物產(chǎn)生無規(guī)立構(gòu)部分為1.2重量％，T-II為95.9重量％，MFR為11(g/10min)，且聚合物堆積密度為0.38(g/cc)。
比較例8除了不使用實施例20中作為組分(C)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，進行與實施例20相同的步驟。結(jié)果，獲得64.0(g)的聚合物。如此獲得的聚合物產(chǎn)生無規(guī)立構(gòu)部分為1.5重量％，T-II為92.9重量％，MFR為8.6(g/10min)，且聚合物堆積密度為0.34(g/cc)。
比較例9除了使用17毫克(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2代替實施例20中作為組分(C)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，進行與實施例20相同的步驟。結(jié)果，獲得47.4(g)的聚合物。如此獲得的聚合物產(chǎn)生無規(guī)立構(gòu)部分為1.0重量％，T-II為95.3重量％，MFR為7.3(g/10min)，且聚合物堆積密度為0.35(g/cc)。
在表6中給出了上述結(jié)果。
表6

實施例22[組分(A)的制備]在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入100毫升的干燥并脫氧的甲苯，然后導(dǎo)入10克Mg(OEt)2以懸浮其中。再導(dǎo)入20毫升TiCl4并升溫至90℃。然后，導(dǎo)入2.5毫升的2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，并升溫至110℃，混合物反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，用甲苯洗滌反應(yīng)混合物。然后，導(dǎo)入20毫升TiCl4和100毫升甲苯并在110℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌所得的產(chǎn)物以獲得固體組分(A1)。該產(chǎn)物含有2.6重量％的鈦。
另外，在用氮氣充分吹洗過的燒瓶中導(dǎo)入50毫升以上述相同的方式純化的正庚烷，向其中導(dǎo)入5克上述合成的固體組分，并與1.5毫升(C5H9)2Si(OCH3)2和1.7克Al(C2H5)3在30℃下接觸2小時。反應(yīng)完成后，用正庚烷充分洗滌反應(yīng)混合物獲得含有氯化鎂作為主要成分的組分(A)。產(chǎn)物中含有2.3重量％的鈦。
用氣態(tài)丙烯充分置換帶有攪拌器和熱量控制計、內(nèi)容積為1.5升的不銹鋼高壓釜，向其中分別導(dǎo)入500ml充分干燥并脫氧的正庚烷、125毫克Al(C2H5)3作為組分(B)，12毫克1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作為組分(C)，和15毫克上述制備的組分(A)，之后再導(dǎo)入130毫升氫氣。然后升高溫度和壓力。在聚合壓力為5g/cm2G和聚合溫度為75℃下進行丙烯的聚合2小時。完成聚合后，過濾如此獲得的聚合物淤漿并干燥聚合物。結(jié)果，獲得了92.4(g)的聚合物。
具有低立構(gòu)規(guī)整性且溶于過濾液中的無規(guī)立構(gòu)聚合物為0.2重量％。通過用沸庚烷提取，得到的總比值II(T-II)為98.9重量％。如此獲得的聚合物產(chǎn)生18.5(g/10min)的MFR，聚合物堆積密度為0.40(g/cc)。
實施例23[丙烯的聚合]除了使用實施例22中制備的固體組分(A1)作為組分(A)，13毫克四甲基脲代替用于組分(C)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，和17毫克(t-C4H9)Si(CH3)(OCH3)2用于組分(D)，進行與實施例22相同的步驟。結(jié)果，獲得135.3(g)的聚合物。該聚合物產(chǎn)生無規(guī)立構(gòu)部分為1.2重量％，T-II為98.0重量％，MFR為14.6(g/10min)，且聚合物堆積密度為0.38(g/cc)。
在表7中給出了上述結(jié)果。
表7

實施例24-29[丙烯的聚合]除了使用7毫克實施例1中制備的組分(A)，和如表8所示的預(yù)定量的每中組分(C)，進行與實施例1相同的步驟。在表8中給出了這些結(jié)果。
表8
通過比較實施例1-29和比較例1-9中獲得的結(jié)果，可以清楚地知道，與比較例相比，本發(fā)明在產(chǎn)量、堆積密度、冷二甲苯溶解度(CXS)、沸庚烷不溶部分(II)等的平衡方面獲得了更好的結(jié)果。
更具體地，可以看到不使用任何組分(C)的比較例1和使用非本發(fā)明的的其它化合物作為組分(C)的比較例2僅在產(chǎn)量上優(yōu)于實施例1-6，而在冷二甲苯溶解度(CXS)上極差；比較例1的沸庚烷不溶部分(II)也很低。其中使用非本發(fā)明的其它化合物作為組分(C)的比較例3中，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)量極低；對于使用非本發(fā)明的其它化合物作為組分(C)的比較例4，產(chǎn)量和沸庚烷不溶部分(II)都很差。同樣，在其中不使用組分(C)或使用非本發(fā)明的的其它化合物作為組分(C)的比較例5-7中，特別發(fā)現(xiàn)冷二甲苯溶解度(CXS)和沸庚烷不溶部分(II)這些物理性質(zhì)都較差。對于其中不使用組分(C)的比較例8，無規(guī)立構(gòu)部分和總比值II(T-II)都是不好的，而在其中使用非本發(fā)明的其它化合物作為組分(C)的比較例8中，發(fā)現(xiàn)總比值II(T-II)較差。
工業(yè)實用性本發(fā)明聚合α-烯烴的催化劑具有高的催化活性并提供了優(yōu)良的聚合產(chǎn)量；通過本發(fā)明聚合α-烯烴的催化劑而聚合的α-烯烴聚合物的特征在于該聚合物含有極低的非晶體成分并具有高的立構(gòu)規(guī)整性；此外，它顯示出高的密度、硬度、耐熱性，以及優(yōu)異的機械性能。
另外，該α-烯烴聚合物可以適用于需要高硬度和高耐熱性的用途中，如汽車部件、電器、包裝材料等。
權(quán)利要求
1.一種聚合α-烯烴的催化劑，其包含以下物質(zhì)的組合組分(A)，為含有鎂、鈦和鹵素作為必要成分的固體催化劑組分；組分(B)，為有機鋁化合物；和組分(C)，為含有C(＝O)N鍵的化合物。
2.權(quán)利要求1所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(C)的含有C(＝O)N鍵的化合物選自由下面的通式[1]或[2]表示的化合物 式中R1至R7各自代表具有一個或多個碳原子的脂族烴基團、脂環(huán)烴基團、芳香烴基團或含有雜原子的烴基，并且R1至R3的任意基團以及R4至R7的任意基團可以結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚合α-烯烴的催化劑，其組合中還包含組分(D)，該組分(D)為硅化合物或具有至少兩個醚鍵的化合物。
4.權(quán)利要求1～3中任一項所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(A)是通過將下列組分(A1)和組分(A2)相互接觸而獲得的組分(A1)含有鈦、鎂和鹵素作為必要成分的固體組分；和組分(A2)由下式表示的硅化合物R8R93-mSi(OR10)m其中R8代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團或含有雜原子的烴基；R9代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團、含有雜原子的烴基、鹵素或氫；R10代表烴基；且1≤m≤3。
5.權(quán)利要求4所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(A)是通過進一步與以下組分(A3)接觸而獲得的組分(A3)有機鋁化合物。
6.權(quán)利要求1～3中任一項所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(A)還包含作為電子給體的組分(E)。
7.權(quán)利要求4或5所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(A1)還包含作為電子給體的組分(E)。
8.權(quán)利要求3～7中任一項所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(D)的硅化合物為由下式表示的硅化合物R8R93-mSi(OR10)m其中R8代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團或含有雜原子的烴基；R9代表脂族烴基團、脂環(huán)烴基團、含有雜原子的烴基、鹵素或氫；R10代表烴基；且1≤m≤3。
9.權(quán)利要求3～8中任一項所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(D)的具有至少兩個醚鍵的化合物是脂族或芳族二醚。
10.權(quán)利要求6～9中任一項所述的聚合α-烯烴的催化劑，其中組分(E)的電子給體是鄰苯二甲酸二酯化合物、溶纖劑乙酸酯化合物、鄰苯二甲酰二鹵化合物、琥珀酸二酯化合物，或者脂族或芳族二醚化合物。
11.一種α-烯烴聚合物的制備方法，其包含使用在權(quán)利要求1-10中任一項所述的聚合α-烯烴的催化劑均聚或共聚α-烯烴。
全文摘要
本發(fā)明開發(fā)了一種催化劑和制備下述α－烯烴聚合物的方法，該催化劑具有高的催化活性并能夠通過減少非晶體成分制備提高了立構(gòu)規(guī)整性的α－烯烴聚合物，也就是說，本發(fā)明開發(fā)了一種α－烯烴的聚合催化劑和通過使用該催化劑聚合α－烯烴的方法，所述催化劑通過結(jié)合以下組分而獲得(A)含有鎂、鈦和鹵素作為必要成分，并且需要時可含有硅化合物、有機鋁化合物和/或電子給體的固體催化劑組分，(B)有機鋁化合物，(C)帶有C(＝O)N鍵的化合物如酰胺或脲，以及在需要時，(D)硅化合物或二醚化合物。
文檔編號C08F4/654GK1694907SQ0382468
公開日2005年11月9日 申請日期2003年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月11日
發(fā)明者菅野利彥, 中山浩二, 松波成行 申請人:日本聚丙烯公司