專利名稱：用以承載重負(fù)荷的輪胎用胎體加強(qiáng)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用以承載重負(fù)荷的輪胎，例如重型車輛或施工機(jī)械輪胎用的胎體加強(qiáng)件，還涉及這種重型車輛或施工機(jī)械輪胎。
載重機(jī)動(dòng)車輛，特別是重型車輛用的子午線胎體輪胎包括由彈性體包覆的加強(qiáng)線或金屬絲簾布層構(gòu)成的加強(qiáng)件。更確切地，這些輪胎在它們的底區(qū)包括一條或多條胎圈鋼絲、一個(gè)從一條胎圈鋼絲延伸到另一條的胎體加強(qiáng)件，以及一個(gè)在它們的胎冠部的包括至少兩層冠帶層(crown plies)的胎冠加強(qiáng)件。
這些重型車輛輪胎被設(shè)計(jì)成當(dāng)它們的胎面在長(zhǎng)時(shí)間行駛后達(dá)到臨界磨損程度時(shí)，能夠更換胎面一次或多次，這牽涉到對(duì)于胎面已經(jīng)達(dá)到該磨損程度的需要更換胎面的每個(gè)輪胎，其胎體加強(qiáng)體沒(méi)有受到明顯損壞。
當(dāng)在重負(fù)荷下行進(jìn)時(shí)，胎體的“箍圈(band)”(在輪胎的中心圓周面任何一邊的中央?yún)^(qū)域)受到可能非常高的撓曲應(yīng)力，因此必須使該“箍圈”具有高機(jī)械強(qiáng)度，而且輪胎的底區(qū)(同時(shí)靠近胎體的兩個(gè)上翻區(qū)域)可能也會(huì)產(chǎn)生非常高的操作溫度，因此必須使該底區(qū)具有降低的滯后性。
因此，為了使輪胎的脆化最小并延緩其中損壞的出現(xiàn)，重型車輛型胎體加強(qiáng)件必須盡可能內(nèi)聚以抵抗行駛過(guò)程中的機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)還必須具有盡可能低的滯后性以使行駛過(guò)程中的發(fā)熱最小化并限制內(nèi)部組成的熱化學(xué)和可能的熱氧化改變。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，在重型車輛胎體加強(qiáng)件的橡膠組合物中使用大約50phr(每一百份彈性體對(duì)應(yīng)的重量份數(shù))的相對(duì)結(jié)構(gòu)化的級(jí)別300炭黑(例如炭黑N347)或結(jié)構(gòu)化程度較低的炭黑(例如炭黑N326)可以提高該組合物的內(nèi)聚力、耐久性和滯后性，這使胎體加強(qiáng)件并由此使重型車輛輪胎具有更長(zhǎng)的壽命。
同樣已知的是，粗制炭黑，例如炭黑N539只能使重型車輛胎體加強(qiáng)件組合物具有足夠的內(nèi)聚力，如果這些炭黑非常大量地存在于該組合物中，會(huì)具有對(duì)該組合物的滯后性產(chǎn)生負(fù)面影響的不利后果。
日本專利說(shuō)明書JP-A-04/274 901公開(kāi)了在同樣用于重量降低的輪胎的至少三個(gè)不同區(qū)域的橡膠組合物中使用特定的炭黑，以使該輕型輪胎的滾動(dòng)阻力和加強(qiáng)性能與下述輪胎表現(xiàn)出的性能相比有所改進(jìn)——所述用于比較的輪胎在相同區(qū)域含有由級(jí)別300炭黑構(gòu)成的組合物。
這些特定的炭黑具有60至84平方米/克的比表面積N2SA(按照1984年的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3037測(cè)量)，120至200毫升/100克的“DBP”結(jié)構(gòu)值(按照標(biāo)準(zhǔn)JIS K 6221測(cè)量)，而且它們具有下述表面化學(xué)，即所述比表面積與碘吸附指數(shù)“IA”(也是按照標(biāo)準(zhǔn)JIS K 6221測(cè)量)的“N2SA/IA”比等于或大于1.10。
日本專利說(shuō)明書JP-A-02/103 268公開(kāi)了使用炭黑改進(jìn)用于任何輪胎的胎體加強(qiáng)件、更通常用于抑制振動(dòng)的橡膠組合物的滯后性和加強(qiáng)性能。
這些炭黑具有50至75平方米/克的CTAB比表面積(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3765-80測(cè)量)，等于或大于105毫升/100克的“DBP”結(jié)構(gòu)值(按照標(biāo)準(zhǔn)JIS K 6221測(cè)量)，而且它們具有下述表面化學(xué)，即所述比表面積“N2SA”(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3037-86測(cè)量)與碘吸附指數(shù)“IA”(按照標(biāo)準(zhǔn)JIS K 6221測(cè)量)的“N2SA/IA”比等于或大于1.10。
應(yīng)該指出的是，這后兩個(gè)文獻(xiàn)都不涉及用于承載重負(fù)荷的輪胎，而且當(dāng)然不涉及這種專門用于安裝在重型車輛或施工機(jī)械輪胎上的含有金屬纜繩的胎體加強(qiáng)件。
本發(fā)明的目的是提出用以承載重負(fù)荷的輪胎，例如重型車輛或施工機(jī)械輪胎用的一種新型胎體加強(qiáng)件，該加強(qiáng)件含有一種復(fù)合織物，該織物含有在交聯(lián)狀態(tài)下具有降低的滯后性的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物和加強(qiáng)該組合物用的金屬纜繩。
如下實(shí)現(xiàn)此目的申請(qǐng)人最近出人意料地發(fā)現(xiàn)，含有下述炭黑的補(bǔ)強(qiáng)填料與主要成分包括天然橡膠或合成聚異戊二烯的彈性基體的結(jié)合可以獲得在交聯(lián)狀態(tài)下具有改進(jìn)的高形變滯后性的橡膠組合物，這種改進(jìn)是與含有級(jí)別300炭黑而且在低形變下具有基本相同的伸長(zhǎng)模量的已知組合物的滯后性相比而言的。
其中的炭黑符合下列條件(i)45≤單位為平方米/克的CTAB比表面積(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3765-80測(cè)量)≤70，(ii)45≤單位為平方米/克的BET比表面積(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4820-93測(cè)量)≤70，(iii)45≤單位為毫克/克的碘吸附指數(shù)IA(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1510-81測(cè)量)≤70，(iv)比率(BET表面積/指數(shù)IA)≤1.07，(v)115≤單位為毫升/100克的DBP結(jié)構(gòu)值(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2414-93測(cè)量)≤170，(vi)85納米≤單位為納米的斯托克斯直徑dst≤145，其中dst是聚集體分布中的斯托克斯直徑的最大頻率對(duì)應(yīng)的聚集體的直徑，和(vii)D50/dst≥0.0090.CTAB+0.19，其中D50是在聚集體分布中，等于斯托克斯直徑的最大頻率的50％的同一頻率對(duì)應(yīng)的兩種聚集體的斯托克斯直徑之間的差值，dst和D50是通過(guò)離心的光沉降測(cè)量法(photosedimentometry)測(cè)量的。
要指出的是，本發(fā)明的胎體加強(qiáng)件含有下述炭黑，其具有降低的比率(BET表面積/指數(shù)IA)和隨CTAB比表面積增加的比率D50/dst，這些比率分別使本發(fā)明的炭黑具有特別適宜的表面化學(xué)和形態(tài)。
本發(fā)明的橡膠組合物的彈性基體可以有利地由天然橡膠或合成聚異戊二烯構(gòu)成或者由天然橡膠或合成聚異戊二烯與一種或多種其它二烯彈性體的摻合物構(gòu)成。
在第二種情況下，天然橡膠或合成聚異戊二烯在基體中占大部分，也就是說(shuō)其存在量大于50phr(每一百份彈性體中的重量份數(shù))。優(yōu)選地，天然橡膠或聚異戊二烯的存在量等于或大于70phr。
在與天然橡膠或合成聚異戊二烯的摻合物中使用的二烯彈性體中，可以提及下列二烯彈性體(無(wú)論是否官能化)聚丁二烯、在溶液或乳狀液中制備的苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、丁二烯和異戊二烯的共聚物(BIR)、以及苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元共聚物(SBIR)。
優(yōu)選地，所用聚丁二烯主要包括順式-1，4-鍵，而所用SBR主要包括反式-1，4-鍵。
這些彈性體可以在聚合過(guò)程中或在聚合后使用支化劑(例如二乙烯基苯)或偶聯(lián)劑或星形化劑(例如碳酸酯、鹵代錫、鹵代硅)或使用導(dǎo)致在羥基、羰基、羧基或胺基鏈上或在鏈端處產(chǎn)生接枝的官能化劑(例如使用二甲氨基-二苯甲酮或二乙氨基-二苯甲酮作官能化劑)進(jìn)行改性。
按照本發(fā)明的另一特征，所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(viii)80≤單位為毫升/100克的DBPC結(jié)構(gòu)值(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3493-91測(cè)量)≤130，以24,000psi加壓4次后測(cè)量DBPC。
優(yōu)選地，所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(ix)85≤單位為毫升/100克的DBPC結(jié)構(gòu)值≤125。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物中使用的炭黑進(jìn)一步符合下列條件(x)50≤單位為平方米/克的CTAB比表面積≤65，(xi)50≤單位為平方米/克的BET比表面積≤65，(xii)50≤單位為毫克/克的碘吸附指數(shù)IA≤65，同樣優(yōu)選地，所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(xiii)比率(BET表面積)/(指數(shù)IA)≤1.05。
同樣優(yōu)選地，所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(xiv)120≤單位為毫升/100克的DBP結(jié)構(gòu)≤165。
同樣優(yōu)選地，所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(xv)90納米≤單位為納米的斯托克斯直徑dst≤140。
同樣優(yōu)選地，所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(xvi)D50/dst≥0.0092.CTAB+0.21。
利用Brookhaven Instruments出售的型號(hào)為“DCP”(Disk CentrigufePhotosedimentometer)的離心光沉降儀測(cè)量dst和D50。這些測(cè)量的操作方法如下按照標(biāo)準(zhǔn)JIS K6221(1975)將炭黑樣品干燥。然后將由此干燥的10毫克炭黑懸浮在15％乙醇和0.05％非離子表面活性劑(按體積計(jì))的40毫升水溶液中。
通過(guò)用600瓦特超聲波探針超聲處理10分鐘獲得炭黑懸浮液。為此使用Bioblock出售的名為“Vibracell 1/2 inch”的超聲發(fā)生器并調(diào)整至其功率的60％(即最大振幅的60％)。
將由15毫升水(含0.05％非離子表面活性劑)和1毫升乙醇構(gòu)成的梯度溶液注入以8,000rpm旋轉(zhuǎn)的沉降儀的圓盤中，然后將0.30毫升的炭黑懸浮液注到梯度溶液表面上。記錄質(zhì)量粒度分布曲線120分鐘。軟件程序以納米為單位提供所述的dat和D50值。
本發(fā)明的炭黑可以單獨(dú)用作補(bǔ)強(qiáng)填料或者與補(bǔ)強(qiáng)有機(jī)和/或補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料摻合使用。炭黑使用量可為30phr至70phr，優(yōu)選為35phr至65phr不等。
在與補(bǔ)強(qiáng)有機(jī)或無(wú)機(jī)填料摻合使用的情況下，所述炭黑在補(bǔ)強(qiáng)填料中占大部分(也就是其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50％)。優(yōu)選地，炭黑在補(bǔ)強(qiáng)填料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70％。
按照本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，補(bǔ)強(qiáng)有機(jī)填料包括亞甲基受體/給體體系(其稱作“M.A.D.”體系)，這是指適合一起反應(yīng)通過(guò)縮合產(chǎn)生三維補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的化合物。
按照已知方式，術(shù)語(yǔ)“亞甲基受體”是指在組合物硫化時(shí)與亞甲基給體化合物通過(guò)形成亞甲基橋鍵(-CH2-)反應(yīng)的反應(yīng)物，由此原位形成三維樹(shù)脂網(wǎng)格。亞甲基受體必須能夠在彈性基體中完全分散。
特別適合作為亞甲基受體的是酚類(芳烴的羥基化衍生物的類屬名)和同等的化合物。該定義具體涵蓋一元酚例如苯酚或?qū)αu基苯酚、雙酚、多酚(多羥基芳烴)、取代酚例如烷基酚或芳烷基酚，例如雙酚，二苯酚基丙烷、二苯酚基甲烷、萘酚、甲酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、間苯二酚或類似產(chǎn)物。
優(yōu)選使用由酚類化合物和醛，特別是甲醛預(yù)縮合制成的稱作“酚醛清漆樹(shù)脂”、也稱作酚醛預(yù)縮合物的酚醛樹(shù)脂作為亞甲基受體。按照已知方式，這些酚醛清漆樹(shù)脂(也稱作“兩級(jí)樹(shù)脂”)是熱塑性樹(shù)脂而且需要使用硫化劑(亞甲基給體)以進(jìn)行交聯(lián)，而不像熱固性的例如Resols；它們具有足夠的不會(huì)干擾橡膠組合物加工的塑性。在通過(guò)亞甲基給體交聯(lián)后(它們隨后可以被稱作“熱固化”酚醛清漆樹(shù)脂)，它們的特征特別在于比Resols更緊湊的三維網(wǎng)格。
亞甲基受體的量必須在1和10phr之間；低于1phr，所需的技術(shù)作用不足，而超過(guò)10phr就會(huì)有過(guò)度硬化和過(guò)度損害滯后性的危險(xiǎn)?；谶@些原因，更優(yōu)選選擇1.5和8phr之間的量，在2至4phr范圍內(nèi)的量是特別有利的。
能夠使前述亞甲基受體交聯(lián)或固化的硫化劑，同樣通常被稱作“亞甲基給體”，必須與該受體結(jié)合。
優(yōu)選地，亞甲基給體選自六亞甲基四胺(“HMT”)、六甲氧基甲基三聚氰胺(“H3M”)、六乙氧基甲基三聚氰胺、甲醛聚合物例如對(duì)甲醛、三聚氰胺的N-羥甲基衍生物、或這些化合物的混合物。更優(yōu)選地，該給體選自HMT、H3M或這些化合物的混合物。
亞甲基給體的量必須在0.5和5phr之間；低于0.5phr，所需的技術(shù)作用不足，而超過(guò)5phr就存在對(duì)組合物在未硫化狀態(tài)下的加工(例如，HMT的溶解性問(wèn)題)或?qū)α蚧?在存在H3M的情況下減緩)造成損害的危險(xiǎn)?；谶@些原因，更優(yōu)選選擇0.5和3.5phr之間的量，在1至3phr范圍內(nèi)的量是特別有利的。
最后，最好在前述范圍內(nèi)對(duì)亞甲基給體量進(jìn)行調(diào)節(jié)以構(gòu)成相對(duì)于亞甲基受體量的10wt％至80wt％，更優(yōu)選40至60wt％。
在本申請(qǐng)中，“補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”按照已知方式是指無(wú)機(jī)或礦物填料，無(wú)論其顏色和來(lái)源(天然或合成)，都與炭黑相對(duì)地稱作“白色”填料或有時(shí)稱作“透明”填料，該無(wú)機(jī)填料能夠不利用中間偶聯(lián)劑以外的其它材料自行補(bǔ)強(qiáng)用于制造輪胎的橡膠組合物，即能夠在補(bǔ)強(qiáng)作用上替代傳統(tǒng)的輪胎級(jí)炭黑填料。
優(yōu)選地，這種補(bǔ)強(qiáng)有機(jī)填料中所有或至少大部分都是二氧化硅(SiO2)。所用二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積都低于450平方米/克的任何沉淀二氧化硅，可高度分散的沉淀二氧化硅是優(yōu)選的。更優(yōu)選地，二氧化硅的BET或CTAB比表面積都為70至250平方米/克，優(yōu)選為80至240平方米/克。
以已知方式按照Brunauer、Emmett和Teller在“The Journal of theAmerican Chemical Society”卷60，頁(yè)309，1938年2月中描述的符合標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT 45007(1987年11月)的方法測(cè)定二氧化硅的BET比表面積；CTAB比表面積是按照相同的1987年11月的標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-45007測(cè)定的外表面積。
“可高度分散的二氧化硅”是指任何具有非常充分的在彈性基體中瓦解和分散能力的二氧化硅，這可以在薄片上通過(guò)電子或光學(xué)顯微術(shù)以已知方式觀察。作為優(yōu)選可高度分散的二氧化硅的非限制性例子，可以提及來(lái)自Akzo的二氧化硅[sic]Perkasil KS 430、來(lái)自Degussa的二氧化硅BV3380和BV3370GR、來(lái)自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、來(lái)自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、來(lái)自Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745、和處理過(guò)的沉淀二氧化硅，例如歐洲專利說(shuō)明書EP-A-0 735 088中描述的鋁-“摻雜”二氧化硅。
也可以使用其它非高度分散的二氧化硅，例如來(lái)自Akzo的二氧化硅Perkasil KS404和二氧化硅Ultrasil VN2或VN3。
補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料存在的物理狀態(tài)不重要，無(wú)論它是粉狀、微珠狀、粒狀或者球狀。當(dāng)然，“補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”也可以指不同補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，特別是例如上述可高度分散的二氧化硅的混合物。
作為補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，也可以使用，盡管不是限定性的，氧化鋁(分子式為Al2O3)，例如在歐洲專利說(shuō)明書EP-A-810 258中描述的具有高度分散性的氧化鋁，或氫氧化鋁，例如國(guó)際專利說(shuō)明書WO-A-99/28376中描述的那些。
同樣適合作為補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的是二氧化硅改性的炭黑，例如，盡管不是限定性的，國(guó)際專利說(shuō)明書WO-A-96/37547中描述的CABOT出售的名為“CRX 2000”的填料。
在本發(fā)明的炭黑與補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料摻合使用的情況下，本發(fā)明的橡膠組合物可以進(jìn)一步以傳統(tǒng)方式包括補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料/彈性基體粘合劑(也稱作偶聯(lián)劑)，其作用是確保所述無(wú)機(jī)填料和基體之間的充分的化學(xué)和/或物理粘合，同時(shí)促進(jìn)無(wú)機(jī)填料在基體內(nèi)分散。
“偶聯(lián)劑”更確切地是指能夠在所述填料和彈性體之間建立充分的化學(xué)和/或物理連接，同時(shí)促進(jìn)該填料在彈性基體內(nèi)分散的試劑。這種至少雙官能的偶聯(lián)劑具有例如簡(jiǎn)化的通式“Y-T-X”，其中-Y代表能夠以物理和/或化學(xué)方式與無(wú)機(jī)填料結(jié)合的官能團(tuán)(“Y”官能)，這種結(jié)合能夠在偶聯(lián)劑的硅原子和無(wú)機(jī)填料的表面羥基(OH)(例如在二氧化硅的情況下為表面硅烷醇)之間建立；-X代表能夠以物理和/或化學(xué)方式，例如通過(guò)硫原子，與彈性體結(jié)合的官能團(tuán)(“X”官能)；-T代表可以連接Y和X的基團(tuán)。
二氧化硅/彈性體偶聯(lián)劑特別地已經(jīng)在大量文獻(xiàn)中有具體描述，最著名的是雙官能烷氧基硅烷，例如多硫化烷氧基硅烷。
作為多硫化烷氧基硅烷，更具體地可以提及雙-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基-(C1-C4)烷基)的多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在這些化合物中，特別是使用化學(xué)式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(縮寫成TESPT)、化學(xué)式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(縮寫成TESPD)。TESPD例如由Degussa以Si266或Si75的名稱(在后一種情況下，是二硫化物(75wt％)和多硫化物混合物的形式)或由Witco以SilquestA1589的名稱出售。TESPT例如由Degussa以Si69(或當(dāng)它擔(dān)載在炭黑上達(dá)到50％時(shí)為X50S)的名稱或者由Osi Specialties以Silquest A1289的名稱出售(在兩種情況下，都是n的平均值接近4的多硫化物的商業(yè)混合物)。還可以提及四硫化的單烷氧基硅烷，例如單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(縮寫成MESPT)，它們是國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP02/03774的對(duì)象。
本發(fā)明的組合物能夠在硫的作用下或者在含或不含硫的情況下在過(guò)氧化物或雙馬來(lái)酰亞胺的作用下交聯(lián)。它們也可以含有傳統(tǒng)用于橡膠混合物的其它組分，例如傳統(tǒng)的非補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(例如粘土、膨潤(rùn)土、滑石、白堊、高嶺土或氧化鈦)、增塑劑、顏料、抗氧化劑、加工助劑、交聯(lián)促進(jìn)劑(例如苯并噻唑衍生物、二苯胍)、以及在這種具有令人滿意的與金屬的粘合性的胎體加強(qiáng)件用橡膠組合物的情況下，還可以含有鈷鹽和/或二氧化硅/樹(shù)脂結(jié)合物。
可以在一個(gè)或多個(gè)階段中使用對(duì)于這些組分已知的熱機(jī)械加工法制備本發(fā)明的組合物。例如，可以如下制備在密閉式混合機(jī)中，以50rpm的葉片速度在一個(gè)持續(xù)3至7分鐘的階段內(nèi)，或在兩個(gè)分別持續(xù)3至5分鐘和2至4分鐘的階段內(nèi)進(jìn)行熱機(jī)械加工，在該熱機(jī)械加工后在大約80℃進(jìn)行機(jī)械加工或后加工階段，在此過(guò)程中加入硫、硫化促進(jìn)劑(在硫交聯(lián)的組合物情況下)和可能的所述鈷鹽。
在本發(fā)明的組合物中使用亞甲基受體/給體體系類型的補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的情況下，亞甲基給體僅在機(jī)械加工步驟過(guò)程中加入，不同于亞甲基受體，其在熱機(jī)械加工過(guò)程中加入。
本發(fā)明的胎體加強(qiáng)件優(yōu)選在于，在用作重型車輛或施工機(jī)械胎體簾布層的復(fù)合織物中，金屬纜繩的密度為15至100根纜繩/dm徑向簾布層(radial ply)，而且兩根相鄰徑向纜繩之間從軸至軸的距離優(yōu)選為1至6毫米。
在重型車輛胎體簾布層中，該纜繩密度優(yōu)選為40至100根纜繩/dm，更優(yōu)選為50至80根纜繩/dm，而且兩根相鄰徑向纜繩之間從軸至軸的距離優(yōu)選為1.0至2.5毫米，更優(yōu)選為1.25至2毫米。
在施工機(jī)械胎體簾布層中，該纜繩密度優(yōu)選為15至70根纜繩/dm，更優(yōu)選為20至35根纜繩/dm，而且兩根相鄰徑向纜繩之間從軸至軸的距離優(yōu)選為2至6毫米，更優(yōu)選為2.5至5.5毫米。
本發(fā)明的這些纜繩優(yōu)選排列成使得兩根相鄰纜繩之間的橡膠橋(rubber bridge)的寬度(“l(fā)”)為0.25毫米至1.5毫米。在重型車輛胎體簾布層中，寬度l更優(yōu)選為0.25至1毫米，而在施工機(jī)械胎體簾布層中，該寬度l更優(yōu)選為0.25至1.5毫米。
該寬度l按照已知方式是表示壓延間距(calendering pitch，橡膠織物中的纜繩敷設(shè)間距)和纜繩直徑之間的差值。在所示最小值以下的太低的橡膠橋，在簾布層加工過(guò)程中，特別是通過(guò)拉伸或剪切在其自己的平面上承受形變的過(guò)程中具有機(jī)械性能降低的危險(xiǎn)。超過(guò)所示最大值，就存在在輪胎胎壁出現(xiàn)外觀瑕疵的危險(xiǎn)和在纜繩之間被物體穿孔穿透的危險(xiǎn)。
基于這些原因，對(duì)于重型車輛或施工機(jī)械胎體簾布層，寬度l更優(yōu)選為0.35至0.85毫米。
同樣優(yōu)選地，該復(fù)合織物的橡膠組合物在交聯(lián)狀態(tài)下(即在硫化后)，按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 412測(cè)得的割線拉伸模量M10低于12MPa，更優(yōu)選為5至11MPa。在這樣的模量范圍內(nèi)記錄到該胎體加強(qiáng)件的復(fù)合織物中耐久性的最佳折衷情況。
本發(fā)明的重型車輛或施工車輛輪胎包括這種胎體加強(qiáng)件。
這種重型車輛或施工機(jī)械輪胎以已知方式包括一個(gè)胎冠、兩個(gè)胎壁和兩個(gè)胎圈，每個(gè)胎圈都由胎圈鋼絲加強(qiáng)。胎冠照常由下述胎冠加強(qiáng)件加強(qiáng)，該加強(qiáng)件由例如被金屬纜繩加強(qiáng)的至少兩層重疊的交叉簾布層構(gòu)成。該胎體加強(qiáng)件圍繞每個(gè)胎圈中的兩根胎圈鋼絲盤繞，加強(qiáng)件上翻部分例如朝輪胎的外部排列。
胎體加強(qiáng)件是由至少一層被所謂的“徑向”金屬纜繩加強(qiáng)的簾布層構(gòu)成的，也就是說(shuō)它們幾乎互相平行地排列并從一個(gè)胎圈向另一個(gè)延伸，與中心圓周面(與輪胎旋轉(zhuǎn)軸垂直的平面，其位于兩個(gè)胎圈之間的一半距離并通過(guò)胎冠加強(qiáng)件的中心)形成80°至90°的角。
在閱讀下文對(duì)本發(fā)明的一些具體實(shí)施例的描述時(shí)，可以更好地理解本發(fā)明的前述特征與其它特征，它們是作為舉例說(shuō)明而非限制。在這些實(shí)施例中，如下評(píng)估組合物的性質(zhì)門尼粘度按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1646(1999)測(cè)量門尼粘度ML(1+4)。
肖氏A硬度按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2240(1997)測(cè)量肖氏A硬度。
伸長(zhǎng)模量在23℃按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D412(1998)在ASTM C試樣上以10％(M10)測(cè)量伸長(zhǎng)模量。這些是單位為MPa的實(shí)際割線模量，也就是折合(reduced)成在給定伸長(zhǎng)下試樣的實(shí)際橫截面計(jì)算得的割線模量。
斷裂指數(shù)在100℃測(cè)量這些指數(shù)。按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D412(1998)測(cè)量斷裂時(shí)的性能，即單位為MPa的斷裂應(yīng)力FR和以百分比表示的斷裂伸長(zhǎng)AR。在ASTM C試樣上進(jìn)行測(cè)量。
撕裂性指數(shù)在100℃測(cè)量這些指數(shù)。在尺寸為10×105×2.5毫米的試樣(中心開(kāi)有深度超過(guò)5毫米的凹槽)上測(cè)量致斷載荷(FRD)(單位是N/毫米厚度)和以百分比表示的斷裂伸長(zhǎng)(ARD)。
滯后損耗(HL)在60℃，按照下列等式通過(guò)回彈在第六次沖擊時(shí)測(cè)量以百分比表示的滯后損耗HL(％)＝100×(W0-W1)/W1，其中W0提供的能量；和W1恢復(fù)的能量。
動(dòng)態(tài)性能在Schenck機(jī)器上按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 5992(1996)分析這些材料的動(dòng)態(tài)性能。記錄在60℃以10Hz的頻率承受交互單正弦剪切應(yīng)力的硫化材料樣品(厚度為4毫米且截面為400平方毫米的圓柱形試樣)的響應(yīng)。在0.1至50％(向外周期)和50％至0.1％(返回周期)的形變幅度下進(jìn)行檢測(cè)。在向外周期過(guò)程中測(cè)量單位為MPa的最大剪切模量G*max和損耗角正切Δ最大值的最大正切值。
本發(fā)明
具體實(shí)施例方式
的實(shí)施例1)第一系列實(shí)施例這些實(shí)施例的目的是比較用炭黑加強(qiáng)的基于天然橡膠(下面稱作NR)的組合物，其中炭黑的量為52至58phr。這些組合物詳列在下表1中(以phr計(jì))。
“對(duì)照”組合物1是代表已知的現(xiàn)有技術(shù)中，并包括52phr炭黑N347作為補(bǔ)強(qiáng)填料。
本發(fā)明的組合物2至7包括用于組合物2至5的炭黑A或用于組合物6和7的炭黑B。
炭黑A是CABOT出售的名為“CRX1416B”的炭黑，炭黑B是COLUMBIAN出售的名為“EX3-3”的炭黑。
組合物5與組合物4的不同之處在于它進(jìn)一步含有RHEINCHEMIE出售的名為“AFLUX 42”的用以降低組合物5在未交聯(lián)狀態(tài)下的粘度的加工助劑所有這些組合物都是可硫交聯(lián)的。
表1

*鈷金屬的phr所用天然橡膠(NR)是膠溶的而且在100℃具有等于60的門尼粘度ML(1+4)。
所用抗氧化劑是N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)-苯二胺。
所用炭黑列在下表2中表2

如下制得這些組合物1至7在一個(gè)持續(xù)大約4分鐘的步驟中，以50rpm的葉片轉(zhuǎn)速在密閉式混合機(jī)中通過(guò)熱機(jī)械加工將除鈷鹽、硫和促進(jìn)劑以外的所有上述組分混合，直至達(dá)到大約170℃的滴落溫度，然后在80℃進(jìn)行最終步驟，在此期間加入鈷鹽、硫和硫化促進(jìn)劑。
在150℃進(jìn)行交聯(lián)，進(jìn)行時(shí)間足以在流變儀上實(shí)現(xiàn)99％的最大扭矩。
對(duì)比這些組合物1至7在交聯(lián)狀態(tài)和未交聯(lián)狀態(tài)下的性質(zhì)。結(jié)果列在下表3中。
表3

可以看出，炭黑A和B使本發(fā)明的組合物4、5和7在高形變(HL，在60℃)下的滯后性能與含炭黑N347的“對(duì)照”組合物相比改進(jìn)了17％至21％，本發(fā)明的這些組合物進(jìn)一步具有與所述“對(duì)照”組合物接近的在低形變(M10)下的伸長(zhǎng)模量，這使得本發(fā)明的這些組合物特別適合用在用以承載高負(fù)荷的輪胎的胎體加強(qiáng)件中。
要指出的是，本發(fā)明的這些組合物4、5和7的其它性能與所述“對(duì)照”組合物相當(dāng)。
還要指出的是，在組合物5中加入加工助劑使該組合物5具有與“對(duì)照”組合物相似的在未交聯(lián)狀態(tài)下的粘度和相應(yīng)的加工能力，而且?guī)缀醪粫?huì)對(duì)該組合物5的滯后性產(chǎn)生負(fù)面影響。
2)第二系列實(shí)施例下列實(shí)施例的目的是比較兩種橡膠組合物，它們各自在交聯(lián)狀態(tài)下具有大約6MPa的割線拉伸模量M10，它們都是以天然橡膠為原料的，但分別含有兩種不同的炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料，炭黑量為40至50phr。
第一組合物8是代表已知現(xiàn)有技術(shù)的“對(duì)照”組合物，其含有45phr的名為“N326”的炭黑。
第二組合物9是按照本發(fā)明的組合物，其含有48phr的名為“CRX1416B”的所述炭黑A。
下表4列出炭黑N326和A的特性。
表4

要指出的是，該炭黑N326中D50/Dst不符合本發(fā)明的上述條件(vii)，因?yàn)?.75低于0.0090.CTAB+0.19＝0.937。
這些組合物8和9的配方列在下表5中。
表5

*鈷金屬的phr所用天然橡膠(NR)是膠溶的而且在100℃具有等于60的門尼粘度ML(1+4)。
所用抗氧化劑是N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)-苯二胺。
如下制得這些組合物8和9在一個(gè)持續(xù)大約4分鐘的步驟中，以50rpm的葉片轉(zhuǎn)速在密閉式混合機(jī)中通過(guò)熱機(jī)械加工將除鈷鹽、硫和促進(jìn)劑以外的所有上述組分混合，直至達(dá)到大約170℃的滴落溫度，然后在80℃進(jìn)行最終步驟，在此期間加入鈷鹽、硫和硫化促進(jìn)劑。
在150℃進(jìn)行交聯(lián)，進(jìn)行時(shí)間足以在流變儀上實(shí)現(xiàn)99％的最大扭矩。
對(duì)比這些組合物8和9在交聯(lián)狀態(tài)和未交聯(lián)狀態(tài)下的性質(zhì)。結(jié)果列在下表6中。
表6

可以看出，炭黑A使本發(fā)明的組合物9在高形變(HL，在60℃)下的滯后性能與含炭黑N326的“對(duì)照”組合物8相比改進(jìn)了23％(從18.5％至14.2％)，該組合物9進(jìn)一步具有與所述組合物8接近的低形變(M10)下的拉伸模量，這使得所述組合物9特別適合用在用以承載高負(fù)荷的輪胎的胎體加強(qiáng)件中。
要指出的是，本發(fā)明的組合物9的其它性能與所述“對(duì)照”組合物8相當(dāng)。
3)第三系列實(shí)施例下列實(shí)施例的目的也是比較兩種橡膠組合物，它們各自在交聯(lián)狀態(tài)下具有大約6MPa的割線拉伸模量M10，它們都是以天然橡膠為原料的，但分別含有兩種不同的炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料，炭黑量為40至50phr。
第一組合物10是代表已知現(xiàn)有技術(shù)的“對(duì)照”組合物，其含有47phr的名為“N326”的炭黑。
第二組合物11是按照本發(fā)明的組合物，其一方面含有47phr的名為“CRX1416B”的所述炭黑A，另一方面含有1phr的亞甲基給體和2phr的亞甲基受體作為補(bǔ)強(qiáng)有機(jī)填料。
這些組合物10和11的配方列在下表7中。
表7

*鈷金屬的phr所用天然橡膠(NR)是膠溶的而且在100℃具有等于60的門尼粘度ML(1+4)。
所用抗氧化劑是N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)-苯二胺。
亞甲基受體是INSPEC出售的名為“Penacolite B20”的“線型酚醛清漆”酚醛樹(shù)脂。
亞甲基給體是六亞甲基四胺。
如下制得這些組合物10和11在一個(gè)持續(xù)大約4分鐘的步驟中，以50rpm的葉片轉(zhuǎn)速在密閉式混合機(jī)中通過(guò)熱機(jī)械加工將除鈷鹽、硫、促進(jìn)劑和亞甲基給體以外的所有上述組分混合，直至達(dá)到大約170℃的滴落溫度，然后在80℃進(jìn)行最終步驟，在此期間加入鈷鹽、硫、硫化促進(jìn)劑和亞甲基給體。
在140℃進(jìn)行交聯(lián)，進(jìn)行時(shí)間足以在流變儀上實(shí)現(xiàn)99％的最大扭矩。
對(duì)比這些組合物10和11在交聯(lián)狀態(tài)和未交聯(lián)狀態(tài)下的性質(zhì)。結(jié)果列在下表8中。
表8

可以看出，炭黑A使本發(fā)明的組合物11在高形變(HL，在60℃)下的滯后性能與含炭黑N326的“對(duì)照”組合物10相比改進(jìn)了19％(從18.1％至14.6％)，該組合物11進(jìn)一步具有與所述組合物10接近的低形變(M10)下的拉伸模量，而不會(huì)損害內(nèi)聚性能(斷裂和撕裂性)，這使得所述組合物11特別適合用在用以承載高負(fù)荷的輪胎的胎體加強(qiáng)件中。
權(quán)利要求
1.用以承載重負(fù)荷的輪胎，例如重型車輛或施工機(jī)械輪胎用的一種胎體加強(qiáng)件，所述加強(qiáng)件含有一種復(fù)合織物，該織物含有在交聯(lián)狀態(tài)下具有降低的滯后性的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物和加強(qiáng)所述組合物用的金屬纜繩，該組合物含有-含有主要成分為天然橡膠或合成聚異戊二烯的彈性基體；-含有炭黑的補(bǔ)強(qiáng)填料，其特征在于所述炭黑符合下列所有條件(i)45≤單位為平方米/克的CTAB比表面積(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3765-80測(cè)量)≤70，(ii)45≤單位為平方米/克的BET比表面積(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4820-93測(cè)量)≤70，(iii)45≤單位為毫克/克的碘吸附指數(shù)IA(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1510-81測(cè)量)≤70，(iv)比率(BET表面積/指數(shù)IA)≤1.07，(v)115≤單位為毫升/100克的DBP結(jié)構(gòu)值(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2414-93測(cè)量)≤170，(vi)85納米≤單位為納米的斯托克斯直徑dst≤145，其中dst是聚集體分布中斯托克斯直徑的最大頻率對(duì)應(yīng)的聚集體的直徑，和(vii)D50/dst≥0.0090.CTAB+0.1 9，其中D50是在聚集體分布中，等于斯托克斯直徑最大頻率的50％的同一頻率對(duì)應(yīng)的兩種聚集體的斯托克斯直徑之間的差值，dst和D50是通過(guò)離心光沉降測(cè)量法測(cè)量的。
2.按照權(quán)利要求1的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(viii)80≤單位為毫升/100克的DBPC結(jié)構(gòu)值(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3493-91測(cè)量)≤130，DBPC值是以24,000psi加壓4次后測(cè)量的。
3.按照權(quán)利要求2的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(ix)85≤單位為毫升/100克的DBPC結(jié)構(gòu)值≤125。
4.按照上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(x)50≤單位為平方米/克的CTAB比表面積≤65，(xi)50≤單位為平方米/克的BET比表面積≤65，(xii)50≤單位為毫克/克的碘吸附指數(shù)IA≤65。
5.按照上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(xiii)比率(BET表面積)/(指數(shù)IA)≤1.05。
6.按照上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(xiv)120≤單位為毫升/100克的DBP結(jié)構(gòu)≤165。
7.按照上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(xv)90納米≤單位為納米的斯托克斯直徑dst≤140。
8.按照上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述炭黑進(jìn)一步符合下列條件(xvi)D50/dst≥0.0092.CTAB+0.21。
9.按照權(quán)利要求1至8任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述彈性基體包括天然橡膠或合成聚異戊二烯。
10.按照權(quán)利要求1至8任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述彈性基體包括天然橡膠或合成聚異戊二烯與至少一種二烯彈性體的摻合物，該二烯彈性體無(wú)論是否官能化，選自聚丁二烯、在溶液或乳狀液中制備的苯乙烯和丁二烯的共聚物、丁二烯和異戊二烯的共聚物、或苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元共聚物，天然橡膠或聚異戊二烯在所述組合物中的存在量等于或大于70phr(phr每一百份彈性體中的重量份數(shù))。
11.按照上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述炭黑在所述補(bǔ)強(qiáng)填料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50％且低于或等于100％。
12.按照權(quán)利要求11的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述炭黑在所述補(bǔ)強(qiáng)填料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％至100％。
13.按照權(quán)利要求11或12的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述補(bǔ)強(qiáng)填料含有所述炭黑和例如二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的摻合物。
14.按照權(quán)利要求11至13任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述補(bǔ)強(qiáng)填料含有所述炭黑和補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的摻合物，該補(bǔ)強(qiáng)無(wú)機(jī)填料包括亞甲基給體/亞甲基受體體系。
15.按照權(quán)利要求14的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述組合物含有-30phr至70phr的所述炭黑，-1phr至10phr的所述亞甲基受體，和-0.5phr至5phr的所述亞甲基給體。
16.按照權(quán)利要求14或15的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述亞甲基受體是酚醛樹(shù)脂，例如線型酚醛清漆酚醛樹(shù)脂。
17.按照權(quán)利要求14至16的任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述亞甲基給體選自六亞甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、對(duì)甲醛聚合物、N-羥甲基三聚氰胺衍生物、或這些化合物的混合物。
18.按照上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述復(fù)合織物以15至100根纜繩/dm織物的纜繩密度含有所述金屬纜繩。
19.按照權(quán)利要求18的胎體加強(qiáng)件，其特征在于兩根相鄰徑向纜繩之間從軸至軸的距離為1至6毫米。
20.按照權(quán)利要求18或19的胎體加強(qiáng)件，其特征在于兩根相鄰纜繩之間的橡膠橋的寬度1為0.25毫米至1.5毫米。
21.按照權(quán)利要求20的胎體加強(qiáng)件，其特征在于橡膠橋的所述寬度1為0.35至0.85毫米。
22.按照上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述橡膠組合物在交聯(lián)狀態(tài)下按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 412測(cè)得的割線拉伸模量M10低于12MPa。
23.按照權(quán)利要求22的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述橡膠組合物在交聯(lián)狀態(tài)下按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 412測(cè)得的割線拉伸模量M10為5至11MPa。
24.按照權(quán)利要求18至23任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述纜繩密度為50至80根纜繩/dm織物，所述加強(qiáng)件用于重型車輛輪胎。
25.按照權(quán)利要求24的胎體加強(qiáng)件，其特征在于兩根相鄰徑向纜繩之間從軸至軸的距離為1.25至2毫米。
26.按照權(quán)利要求18至23任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件，其特征在于所述纜繩密度為20至35根纜繩/dm織物，所述加強(qiáng)件用于施工機(jī)械輪胎。
27.按照權(quán)利要求26的胎體加強(qiáng)件，其特征在于兩根相鄰徑向纜繩之間從軸至軸的距離優(yōu)選為2.5至5.5毫米。
28.一種用于承載重負(fù)荷的車輛，例如重型車輛或施工機(jī)械的輪胎，其特征在于它含有按照權(quán)利要求1至23任何一項(xiàng)的胎體加強(qiáng)件。
29.一種用于重型車輛的輪胎，其特征在于它含有按照權(quán)利要求24或25的胎體加強(qiáng)件。
30.一種用于施工機(jī)械的輪胎，其特征在于它含有按照權(quán)利要求26或27的胎體加強(qiáng)件。
全文摘要
本發(fā)明涉及用以承載重負(fù)荷的輪胎用胎體加強(qiáng)件，其含有包括滯后性降低的輪胎組合物和加強(qiáng)該組合物的金屬簾線的復(fù)合織物。其彈性基體含有天然橡膠或合成聚異戊二烯作為主要組分，還含有補(bǔ)強(qiáng)填料，該填料含有符合下列所有條件的炭黑(i)45≤單位為平方米/克的CTAB比表面積(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3765－80測(cè)量)≤70，(ii)45≤單位為平方米/克的BET比表面積(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4820－93測(cè)量)≤70，(iii)45≤單位為毫克/克的碘吸附指數(shù)IA(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1510－81測(cè)量)≤70，(iv)比率(BET表面積/指數(shù)IA)≤1.07，(v)115≤單位為毫升/100克的DBP結(jié)構(gòu)值(按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2414－93測(cè)量)≤170，(vi)85納米≤單位為納米的斯托克斯直徑dst≤145，其中dst是聚集體分布中的斯托克斯當(dāng)量直徑對(duì)應(yīng)的聚集體直徑，且(vii)D50/dst≥0.0090.CTAB+0.19，其中D50是在聚集體分布中，等于斯托克斯當(dāng)量直徑的最大頻率的50％的同一頻率對(duì)應(yīng)的兩種聚集體的斯托克斯當(dāng)量直徑之間的差值，dst和D50是通過(guò)離心光沉降測(cè)量法測(cè)量的。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1961034SQ03825489
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2003年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月2日
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