專利名稱：薄膜狀石墨及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及放熱薄膜、耐熱密封、墊圈、發(fā)熱體等使用的薄膜狀石墨及其制造方法。
背景技術(shù)：
薄膜狀石墨由于具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)品性、高導(dǎo)熱性及高導(dǎo)電性，故是重要的工業(yè)材料，廣泛作為放熱材料、耐熱密封材料、墊圈、發(fā)熱體等使用。
作為人造薄膜狀石墨制造方法的代表例，有稱作“膨脹石墨法”的方法。該方法中，通過天然石墨浸漬在濃硫酸和濃硝酸的混合液中，然后急劇地加熱制造人造的石墨。這種人造的石墨采用洗滌除去酸后，經(jīng)高壓壓機(jī)加工成薄膜狀。然而，這樣制造的薄膜狀石墨強(qiáng)度低，其他的物理特性值也不充分，還存在殘留酸影響等的問題。
為了解決這樣的問題，開發(fā)了對(duì)特殊的高分子薄膜直接熱處理進(jìn)行石墨化的方法(以下，稱“高分子石墨化法”)。用于這種目的的高分子薄膜，例如可以使用含聚噁二唑，聚酰亞胺，聚亞苯基亞乙烯基，聚苯并咪唑，聚苯并噁唑，聚噻唑或聚酰胺等的薄膜。高分子石墨化法是遠(yuǎn)比以往的膨脹石墨法簡(jiǎn)單的方法，是本質(zhì)上不產(chǎn)生酸等的雜質(zhì)混入的方法，又具有可以獲得近似單晶石墨的優(yōu)異導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性的特征(參照特開昭60-181129，特開平7-109171，與特開昭61-275116)。
然而，高分子石墨化法存在兩個(gè)問題。第一個(gè)問題是高分子石墨化法比膨脹石墨法更難以得到厚的薄膜狀石墨。為了改進(jìn)這樣的問題已探索了各種的方法，但目前只是起始原料薄膜的厚度達(dá)到50μm左右的場(chǎng)合轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)的石墨。
第二個(gè)問題是為了石墨化必須在非常高的溫度下長時(shí)間的熱處理。一般要轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)的石墨，必須在2800℃以上的溫度范圍熱處理30分鐘以上。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于如上述的以往的高分子石墨化法中的問題，本發(fā)明目的是在比較低的溫度下經(jīng)短時(shí)間的熱處理制造提供厚而有優(yōu)異物理特性的薄膜狀石墨。
本發(fā)明人為了解決上述的問題，著眼于作為可石墨化的高分子代表的聚酰亞胺，探索了各種的聚酰亞胺薄膜的石墨化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過控制聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)與分子取向性，可以向優(yōu)質(zhì)的石墨轉(zhuǎn)化。更具體地講，發(fā)現(xiàn)，作為聚酰亞胺薄膜物理特性的雙折射或線膨脹系數(shù)，可以成為能否轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)石墨的最直接的指標(biāo)，這里所說的線膨脹系數(shù)是與薄膜面平行的方向的線膨脹系數(shù)。
即，根據(jù)本發(fā)明，薄膜狀石墨的制造方法，其特征在于，包括制造雙折射為0.12或更大的聚酰亞胺薄膜的工序，和在2400℃或更高的溫度下對(duì)該聚酰亞胺薄膜進(jìn)行熱處理的工序。
此外，薄膜狀石墨的制造方法也可以包括制造100～200℃范圍的薄膜面方向的平均線膨脹系數(shù)低于2.5×10-5/℃的聚酰亞胺薄膜的工序，和在2400℃或更高的溫度下對(duì)該聚酰亞胺薄膜進(jìn)行熱處理的工序。
另外，薄膜狀石墨的制造方法優(yōu)選包括制造100～200℃范圍的薄膜面方向的平均線膨脹系數(shù)低于2.5×10-5/℃并且雙折射為0.12或更大的聚酰亞胺薄膜的工序，和在2400℃或更高的溫度下對(duì)該聚酰亞胺薄膜進(jìn)行熱處理的工序。
薄膜狀石墨的制造方法中，可以使用下述化學(xué)式1表示的酸二酐為原料制造聚酰亞胺薄膜。
(化學(xué)式1)
式中，R1是選自下述化學(xué)式2所含的2價(jià)有機(jī)基中的任何一種；(化學(xué)式2) 式中，R2，R3，R4與R5分別是選自-CH3、-Cl、-Br、-F與-OCH3中的任何一種。
薄膜狀石墨的制造方法，優(yōu)選使用下述化學(xué)式3表示的酸二酐為原料制造聚酰亞胺薄膜。
(化學(xué)式3) 薄膜狀石墨的制造方法，也優(yōu)選使用均苯四甲酸二酐或?qū)Ρ蕉窞樵现圃炀埘啺繁∧?，薄膜狀石墨的制造方法中，可以使脫水劑和酰亞胺化促進(jìn)劑作用于作為前體的聚酰胺酸制造聚酰亞胺薄膜。優(yōu)選使用第一種的二胺和酸二酐合成末端有該酸二酐的預(yù)聚物，使第二種的二胺與該預(yù)聚物反應(yīng)合成聚酰胺酸，將該聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化制造聚酰亞胺薄膜。
本發(fā)明的人造薄膜狀石墨可以有30μm或更大的厚度和8.5×10-4m2/s或更高的熱擴(kuò)散系數(shù)。另外，人造的薄膜狀石墨，優(yōu)選可以有3μm或更大的厚度和10×10-4m2/s或更高的熱擴(kuò)散系數(shù)。
人造的薄膜狀石墨可以有30μm或更大的厚度和8.5×104S·cm或更高的電導(dǎo)率。薄膜狀石墨，77K與室溫下的電阻比可以是1.5或更小，4K與室溫下的電阻比可以是1.4或更小。
人造的薄膜狀石墨可以有30μm或更大的厚度和2.15g/mm3或更大的密度。有30μm或更大厚度的人造薄膜狀石墨，對(duì)薄膜厚度方向的截面中央照射10μm直徑的光束時(shí)，就拉曼散射光而言，波數(shù)1310cm-1與波數(shù)1580cm-1的峰高比可以是0.35或更小。
附圖簡(jiǎn)單說明

圖1是圖解聚酰亞胺薄膜雙折射測(cè)定用試樣的切出的平面圖。
圖2是表示圖1中切出的雙折射測(cè)定用試樣的立體圖。
圖3是透射型電子顯微鏡(TEM)觀察本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的薄膜狀石墨表層附近的明視野像。
圖4是TEM觀察本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的薄膜狀石墨表層附近的晶格像。
圖5是TEM觀察本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的薄膜狀石墨厚度中央附近的明視野像。
圖6是TEM觀察本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的薄膜狀石墨厚度中央附近的晶格像。
圖7是TEM觀察比較例的薄膜狀石墨表層附近的明視野像。
圖8是TEM觀察比較例的薄膜狀石墨表層附近的晶格像。
圖9是TEM觀察比較例的薄膜狀石墨厚度中央附近的明視野像。
圖10是TEM觀察比較例的薄膜狀石墨厚度中央附近的晶格像。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明使用的聚酰亞胺薄膜，與分子的面內(nèi)取向性相關(guān)聯(lián)的雙折射Δn，無論薄膜面內(nèi)的哪個(gè)方向，均是0.12或更大，優(yōu)選0.14或更大，最優(yōu)選是0.16或更大。如果薄膜的雙折射小于0.12，則表明薄膜的分子的面取向性差，要石墨化需要加熱到更高的溫度，所需的熱處理時(shí)間變長。而且存在所得薄膜狀石墨的導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性與機(jī)械強(qiáng)度差的傾向。
而雙折射是0.12或更大，特別是0.14或更大時(shí)，可以降低最高溫度，縮短熱處理時(shí)間。并且，由于所得薄膜狀石墨的結(jié)晶取向性變好，故其導(dǎo)電性，傳熱性與機(jī)械強(qiáng)度顯著地得到改善。其理由雖尚不清楚，但估計(jì)是——為了石墨化，分子必須重新排列，由于分子取向性好的聚酰亞胺中最小程度地完成分子的重排，故可在較低溫度下石墨化。
這里所說的雙折射，意味著薄膜面內(nèi)的任意方向的折射率與厚度方向的折射率之差，薄膜面內(nèi)X方向的雙折射Δnx可以用下式得到。
雙折射Δnx＝(面內(nèi)X方向的折射率Nx)-(厚度方向的折射率Nz)圖1和圖2中圖解了雙折射的具體的測(cè)定方法。圖1的平面圖中，從薄膜1上切出細(xì)的楔形片2作為測(cè)定試樣。該楔形片2具有帶一個(gè)斜邊的細(xì)長的梯形的形狀，該片2的一底角是直角。此時(shí)，沿著與X方向平行的方向切出該梯形的底邊。圖2用立體圖表示這樣切出的測(cè)定試樣2。如果對(duì)與梯形試樣2的底邊相對(duì)應(yīng)的切出截面呈直角照射鈉光4，用偏光顯微鏡從與梯形試樣2的斜邊相對(duì)應(yīng)的切出截面?zhèn)冗M(jìn)行觀察，則觀察到干涉條紋5。該干涉條紋的數(shù)目為n時(shí)，薄膜面內(nèi)X方向的雙折射Δnx用式Δnx＝n×λ/d表示。式中，λ是鈉D線的波長589nm，d是相當(dāng)于試樣2的梯形高度的試樣的寬度3。
此外，所謂前述的“薄膜面內(nèi)的任意方向X向”，例如以薄膜形成時(shí)材料流動(dòng)的方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，X方向是面內(nèi)的0°方向，45°方向，90°方向，135°方向的任一方向的意思。
另外，作為本發(fā)明使用的薄膜狀石墨的原料的聚酰亞胺薄膜，具有在100～200℃的范圍內(nèi)低于2.5×10-5/℃的平均線膨脹系數(shù)。通過使用這樣的聚酰亞胺薄膜為原料，從2400℃開始向石墨轉(zhuǎn)化，在2700℃時(shí)可轉(zhuǎn)化成十分好的石墨。另外，作為薄膜狀石墨的原料，與使用迄今熟知的2.5×10-5/℃或更大的線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜的場(chǎng)合相比，低于2.5×10-5/℃的線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜，即使是相同的厚度，也可以在更低溫度下轉(zhuǎn)化成石墨。即，即使使用比以往厚的薄膜為原料，也可以容易地進(jìn)行石墨化。再者，更優(yōu)選其線膨脹系數(shù)是2.0×10-5/℃或更小。
如果薄膜的線膨脹系數(shù)大于2.5×10-5/℃，則由于熱處理中的變化增大，則石墨化紊亂，變脆，存在所得薄膜狀石墨的導(dǎo)電性，傳熱性與機(jī)械強(qiáng)度差的傾向。另外，如果線膨脹系數(shù)低于2.5×10-5/℃，則熱處理中的伸長小，順利地進(jìn)行石墨化，可以得到不脆而且各種特性好的薄膜狀石墨。
此外，薄膜的線膨脹系數(shù)，可通過使用TMA(熱機(jī)械分析裝置)，首先按10℃/分的升溫速度將試樣加熱到350℃后，暫時(shí)空冷到室溫，再按10℃/分的升溫速度加熱到350℃，測(cè)定第2次升溫時(shí)的100℃～200℃的平均線膨脹系數(shù)得到。具體地，使用熱機(jī)械分析裝置(TMAセィコ一電子制SSC/5200H；TMA 120C)，把3mm寬×20mm長尺寸的薄膜試樣固定在規(guī)定的夾具上，采用拉伸模式施加3g的荷重，在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下進(jìn)行測(cè)定。
另外，本發(fā)明使用的聚酰亞胺薄膜，如果其彈性模量是350kgf/mm2或更大，則由于可更容易地進(jìn)行石墨而優(yōu)選。即，如果彈性模量是350kgf/mm2或更大，則可對(duì)聚酰亞胺薄膜邊施加張力邊進(jìn)行熱處理，可防止熱處理中薄膜收縮造成的薄膜破壞，可以獲得各種特性好的薄膜狀石墨。
再者，薄膜的彈性模量可以根據(jù)ASTM-D-882進(jìn)行測(cè)定。聚酰亞胺薄膜更優(yōu)選的彈性模量是400kgf/mm2或更大，再優(yōu)選是500kgf/mm2或更大。如果薄膜的彈性模量小于350kgf/mm2，則由于熱處理中的薄膜收縮而容易破損與變形，存在所得薄膜狀石墨的導(dǎo)電性，傳熱性與機(jī)械強(qiáng)度差的傾向。
本發(fā)明使用的聚酰亞胺薄膜可通過下述方法制造將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的有機(jī)溶液流延到環(huán)形帶或不銹鋼轉(zhuǎn)鼓等支持體上，使其干燥、酰亞胺化。
作為本發(fā)明使用的聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的方法，通常使芳香族酸二酐的至少一種與二胺的至少一種以基本上等摩爾的量溶解于有機(jī)溶劑中。并且，在受控的溫度條件下攪拌所得的有機(jī)溶液，直到酸二酐與二胺的聚合結(jié)束，由此可制造聚酰胺酸。通常按5～35重量％，優(yōu)選10～30重量％的濃度得到這樣的聚酰胺酸溶液。在該范圍濃度的場(chǎng)合，可以得到適當(dāng)?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取?br> 作為聚合方法，可以使用所有的公知的方法，但優(yōu)選例如以下的聚合方法(1)～(5)。
(1)使芳香族二胺溶解于有機(jī)極性溶劑中，然后與和其基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐反應(yīng)進(jìn)行聚合的方法。
(2)使芳香族四羧酸二酐與相對(duì)于該酸二酐過小摩爾量的芳香族二胺化合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)，制得兩末端有酸酐基的預(yù)聚物。接著，使用基本上與芳香族四羧酸二酐等摩爾的芳香族二胺化合物進(jìn)行聚合的方法。
(3)使芳香族四羧酸二酐與相對(duì)于該酸二酐過剩摩爾量的芳香族二胺化合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)，制得兩末端有氨基的預(yù)聚物，接著在該預(yù)聚物中補(bǔ)加芳香族二胺化合物，使用芳香族四羧酸二酐從而使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物基本上成為等摩爾進(jìn)行聚合的方法。
(4)使芳香族四羧酸二酐在有機(jī)極性溶劑中溶解和/或分散后，使用芳香族二胺化合物而使之與該酸二酐基本上成為等摩爾進(jìn)行聚合的方法。
(5)使基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的混合物在有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)聚合的方法。
其中，優(yōu)選如(2)與(3)那樣的經(jīng)預(yù)聚物順序控制進(jìn)行聚合的方法。因?yàn)橥ㄟ^順序控制，容易得到雙折射小且線膨脹系數(shù)小的聚酰亞胺薄膜，通過對(duì)該聚酰亞胺薄膜進(jìn)行熱處理，容易得到導(dǎo)電性，傳熱性與機(jī)械強(qiáng)度好的薄膜狀石墨。另外，估計(jì)通過規(guī)則地控制聚合反應(yīng)，芳香環(huán)的重疊多，即使是在低溫的熱處理下，也容易進(jìn)行石墨化。
本發(fā)明中聚酰亞胺合成中可以使用的酸二酐，包含均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride)，雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)、與這些的類似物，可以將這些單獨(dú)使用或以任意的比例的混合物使用。
作為本發(fā)明中聚酰亞胺合成中可以使用的二胺，包含4，4′-二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、聯(lián)苯胺，3，3′-二氯聯(lián)苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(對(duì)苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯與這些的類似物，可以將這些單獨(dú)地或以任意的比例的混合物使用。
特別是，從可使線膨脹系數(shù)小、彈性模量高并且使雙折射大的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中聚酰亞胺薄膜的制造優(yōu)選使用下述化學(xué)式1表示的酸二酐為原料。
(化學(xué)式1)
式中，R1是選自下述化學(xué)式(2)所含2價(jià)有機(jī)基中的任何一種。
式中，R2，R3，R4與R5分別是選自-CH3、-Cl、-Br、-F或-CH3O的任何一種。
通過使用上述的酸二酐，可以制得吸水率比較低的聚酰亞胺薄膜，這從可以防止石墨化過程中水分造成的起泡的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
特別是，作為酸二酐中的R1，如果使用如化學(xué)式2所示的含苯環(huán)的有機(jī)基，則從所得聚酰亞胺薄膜的分子取向性高、線膨脹系數(shù)小、彈性模量大、雙折射高、吸水率又低的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。
此外，為了使線膨脹系數(shù)小，彈性模量高，雙折射大，吸水率低，本發(fā)明中的聚酰亞胺的合成中可以使用下述分子式3表示的酸二酐為原料。
(化學(xué)式3) 特別是，使用具有苯環(huán)通過2個(gè)以上的酯鍵線型連接的結(jié)構(gòu)的酸二酐為原料制得的聚酰亞胺薄膜，含有折疊鏈，但是作為整體來講容易得到高度線性的構(gòu)象，具有比較剛性的性質(zhì)。結(jié)果，使用這種原料可以使聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)小，例如可以成為1.5×10-5/℃或更低。另外，彈性模量可以大到500kgf/mm2或更高，吸水率可以小到1.5％或更低。
此外，為了使線膨脹系數(shù)小，彈性模量高，雙折射大，本發(fā)明中的聚酰亞胺優(yōu)選使用對(duì)苯二胺為原料進(jìn)行合成。
本發(fā)明中聚酰亞胺薄膜的合成使用的最適當(dāng)?shù)乃岫蔷剿募姿岫?或(化學(xué)式3)表示的對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸二酐)，這些化合物單獨(dú)或2者的總摩爾量相對(duì)于總酸二酐，優(yōu)選40摩爾％以上，再優(yōu)選50摩爾％以上，再優(yōu)選70摩爾％以上，進(jìn)一步再優(yōu)選是80摩爾％以上，如果這些酸二酐的使用量低于40摩爾％，則存在所得的聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)大，彈性模量小，雙折射小的傾向。
另外，本發(fā)明中聚酰亞胺的合成使用的最適當(dāng)?shù)亩肥?，4′-二氨基二苯醚和對(duì)苯二胺，這些單獨(dú)或2者的總摩爾量相對(duì)于總二胺優(yōu)選是40摩爾％或更大，再優(yōu)選50摩爾％或更大，再優(yōu)選70摩爾％或更大，進(jìn)一步再優(yōu)選是80摩爾％或更大。
此外，優(yōu)選含對(duì)苯二胺10摩爾％或更大，再優(yōu)選20摩爾％或更大，再優(yōu)選30摩爾％或更大，進(jìn)一步再優(yōu)選40摩爾％或更大。這些二胺的含量如果低于這些摩爾％范圍的下限值，則存在所得的聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)大，彈性模量小，雙折射小的傾向。但，如果使二胺全部為對(duì)苯二胺，則由于難以得到發(fā)泡少的厚的聚酰亞胺薄膜，故優(yōu)選使用4，4′-二氨基二苯醚。
合成聚酰胺酸用的理想溶劑，是作為酰胺系溶劑的N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特別優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
此外，聚酰亞胺的制造方法，可以采用利用加熱將作為前體的聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺轉(zhuǎn)化的熱固化法，或使用醋酐等的酸酐所代表的脫水劑或甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吡啶等的叔胺類作為酰亞胺化促進(jìn)劑對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺轉(zhuǎn)化的化學(xué)固化法的任一種。其中，更優(yōu)選異喹啉那樣的沸點(diǎn)高的物質(zhì)。這是因?yàn)樗诒∧ぶ圃斓某跗陔A段不蒸發(fā)，傾向于直到干燥的最后的過程仍發(fā)揮催化效果。
特別是從可容易使所得薄膜的線膨脹系數(shù)小，彈性模量高，雙折射大，并且在較低的溫度下可迅速的石墨化，可以獲得質(zhì)量好的石墨的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選化學(xué)固化法。另外，將脫水劑與酰亞胺化促進(jìn)劑并用，由于可使所得薄膜的線膨脹系數(shù)小，彈性模量大，雙折射大，故優(yōu)選并用。此外，化學(xué)固化法由于更迅速地進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，故在加熱處理中可以在短時(shí)間內(nèi)完成酰亞胺化反應(yīng)，是生產(chǎn)效率高的工業(yè)上有利的方法。
具體采用化學(xué)固化法制造薄膜時(shí)，首先向聚酰胺酸溶液中加入化學(xué)計(jì)量量以上的脫水劑和催化劑組成的酰亞胺化促進(jìn)劑，在支撐板、PET等的有機(jī)薄膜、轉(zhuǎn)鼓或環(huán)形帶等的支撐體上進(jìn)行流延或涂布形成膜狀，使有機(jī)溶劑蒸發(fā)，獲得有自承性的膜。然后，再對(duì)該自承性膜加熱，使之邊干燥邊酰亞胺化，獲得聚酰亞胺膜。該加熱時(shí)的溫度優(yōu)選在150℃～550℃的范圍內(nèi)。
對(duì)加熱時(shí)的升溫速度沒有特殊限制，但優(yōu)選連續(xù)地或階段性地慢慢地加熱，使最高溫度在其規(guī)定溫度范圍內(nèi)。加熱時(shí)間依薄膜厚度或最高溫度而不同，但一般優(yōu)選達(dá)到最高溫度后10秒～10分鐘的范圍。此外，在聚酰亞胺薄膜的制造過程中，如果為了防止收縮而包含將薄膜進(jìn)行固定或進(jìn)行拉伸的工序，由于存在容易使所得薄膜的線膨脹系數(shù)小，彈性模量高，雙折射大的傾向，故優(yōu)選。
在聚酰亞胺薄膜的石墨化工藝中，本發(fā)明中，在減壓或氮?dú)庵袑?duì)作為起始物質(zhì)的聚酰亞胺薄膜預(yù)加熱處理進(jìn)行碳化。這種預(yù)加熱通常在1000℃左右的溫度下進(jìn)行，例如以10℃/分的速度升溫的場(chǎng)合，最好在1000℃的溫度范圍保持30分鐘左右。在升溫階段為了使起始高分子薄膜不失去分子取向性，最好在不引起薄膜的破損的程度對(duì)膜面呈垂直方向施加壓力。
然后，把碳化的薄膜固定在超高溫爐內(nèi)，進(jìn)行石墨化。石墨化在惰性氣體中進(jìn)行，作為惰性氣體，氬合適，再優(yōu)選在氬中加入少量的氦。作為熱處理溫度，最低必須是2400℃或更高，優(yōu)選最終在2700℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理，更優(yōu)選在2800℃或更高進(jìn)行熱處理。
熱處理溫度越高，越可向優(yōu)質(zhì)的石墨轉(zhuǎn)化，但從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，最好向質(zhì)量好的石墨的轉(zhuǎn)化能在盡可能低的溫度下進(jìn)行。要獲得2500℃或更高的超高溫，通常向石墨加熱器通直流電，進(jìn)行利用其焦耳熱的加熱。石墨加熱器的消耗在2700℃或更高進(jìn)行，在2800℃時(shí)其消耗速度變成約10倍，在2900℃時(shí)又變成2800℃時(shí)的約10倍。因此，通過原材料的高分子薄膜的改善，例如使可向優(yōu)質(zhì)石墨轉(zhuǎn)化的溫度從2800℃降到2700℃，則產(chǎn)生大的經(jīng)濟(jì)效果。此外，一般可得到的工業(yè)爐，可熱處理的最高溫度限于3000℃。
石墨化處理中，經(jīng)預(yù)熱處理制造的碳化薄膜可轉(zhuǎn)化成石墨結(jié)構(gòu)，但此時(shí)必須引起碳-碳鍵的開裂與再結(jié)合。為了盡量在低溫下引起石墨化，必須使用最小的能量引起碳-碳鍵的開裂與再結(jié)合。起始聚酰亞胺薄膜的分子取向?qū)μ蓟∧ぶ刑荚拥呐帕挟a(chǎn)生影響，其分子取向在石墨化時(shí)可產(chǎn)生減少碳-碳鍵的開裂與再結(jié)合化的能量的效果。因此，通過進(jìn)行分子設(shè)計(jì)使之容易產(chǎn)生高度的分子取向，可在較低的溫度下石墨化。這種分子取向的效果，通過成為與薄膜面平行的二維的分子取向，變得更顯著。
石墨化反應(yīng)中的第二個(gè)特征是-如果碳化薄膜厚，則在低溫下難以進(jìn)行石墨化。因此，將厚的碳化薄膜進(jìn)行石墨化的場(chǎng)合，可以產(chǎn)生表層形成石墨結(jié)構(gòu)、內(nèi)部仍未變成石墨結(jié)構(gòu)的狀況。碳化薄膜的分子取向性促進(jìn)薄膜內(nèi)部的石墨化，結(jié)果可在更低溫度下向優(yōu)質(zhì)的石墨轉(zhuǎn)化。
碳化薄膜的表層和內(nèi)部大致同時(shí)地進(jìn)行石墨化，這有利于避免因從內(nèi)部產(chǎn)生的氣體破壞表層上所形成的石墨結(jié)構(gòu)的情況，可使更厚的薄膜石墨化。認(rèn)為本發(fā)明中制造的聚酰亞胺薄膜具有最適合產(chǎn)生這樣的效果的分子取向。
如上所述，如果使用本發(fā)明制造的聚酰亞胺薄膜，則可以使比以往可石墨化的聚酰亞胺薄膜更厚的薄膜石墨化。具體地講，即使是厚度200μm的薄膜，通過選擇適當(dāng)?shù)臒崽幚恚部上騼?yōu)質(zhì)的薄膜狀石墨轉(zhuǎn)化。
以下，對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施例與幾個(gè)比較例一起進(jìn)行說明。
(實(shí)施例1)在溶解有3當(dāng)量的4，4′-二氨基二苯醚、1當(dāng)量的對(duì)苯二胺的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，溶解4當(dāng)量的均苯四甲酸二酐，制得含18.5重量％聚酰胺酸的溶液。
邊冷卻該溶液，邊添加相對(duì)于聚酰胺酸中含的羧酸基含1當(dāng)量的醋酐、1當(dāng)量的異喹啉與DMF的酰亞胺化催化劑進(jìn)行脫泡。然后在鋁箔上涂布該混合溶液，干燥后使之成為規(guī)定的厚度。鋁箔上的混合溶液層使用熱風(fēng)爐和遠(yuǎn)紅外線加熱器進(jìn)行干燥。
獲得最終厚度75μm的場(chǎng)合的干燥條件如下。鋁箔上的混合溶液層使用熱風(fēng)爐在120℃干燥240秒，形成有自承性的凝膠薄膜。從鋁箔上剝下該凝膠薄膜，固定在框架上。該凝膠薄膜再使用熱風(fēng)爐階段性地在120℃下加熱30秒，275℃下加熱40秒，400℃下加熱43秒，450℃下加熱50秒，并使用遠(yuǎn)紅外線加熱器在460℃下加熱23秒進(jìn)行干燥。關(guān)于其它厚度，與厚度成比例地調(diào)節(jié)燒成時(shí)間。例如厚度25μm的薄膜場(chǎng)合，與75μm的場(chǎng)合相比，設(shè)定燒成時(shí)間短至1/3。
制造厚度25μm、50μm、75μm、100μm、與200μm的5種聚酰亞胺薄膜(試樣A彈性模量400kgf/mm2，吸水率＞2.0％)。
把試樣A夾在石墨板上，使用有石墨加熱器的超高溫爐，在減壓下按16.7℃/分的速度升溫到1000℃進(jìn)行預(yù)處理。接著，使用超高溫爐，在0.8kgf/cm2的加壓氬環(huán)境氣氛下，按7℃/分的升溫速度升溫到2700℃。再在0.8kgf/cm2的加壓氬環(huán)境氣氛下，按2℃/分的速度升溫到2800℃的最高溫度，在該最高溫度下保持1小時(shí)，然后冷卻，得到薄膜狀石墨。
石墨化的進(jìn)行狀況，通過測(cè)定薄膜面方向的電導(dǎo)率與熱擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行判斷。即，電導(dǎo)率與熱擴(kuò)散系數(shù)越高，意味著石墨化越明顯。把結(jié)果示于表1。該實(shí)施例1的聚酰亞胺(試樣A)的場(chǎng)合，在2700℃的熱處理時(shí)已引起向優(yōu)質(zhì)石墨的轉(zhuǎn)化，電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)均得到優(yōu)異的特性。如果使用實(shí)施例1的聚酰亞胺，則與下述的比較例1所示的以往的Kapton(商標(biāo))型的聚酰亞胺相比，即使是厚的聚酰亞胺薄膜，也可石墨化，說明在比Kapton型聚酰亞胺薄膜的一般的石墨化溫度的2800℃低100℃的2700℃的溫度下，也可向優(yōu)質(zhì)的石墨轉(zhuǎn)化。
電導(dǎo)率采用四端子法測(cè)定。具體地講，首先制作尺寸約3mm×6mm的薄膜狀石墨試樣。使用光學(xué)顯微鏡確認(rèn)試樣沒有破損和折皺后，使用銀糊在試樣的兩端固定一對(duì)的外側(cè)電極，在這些外側(cè)電極間的內(nèi)側(cè)使用銀糊固定一對(duì)的內(nèi)側(cè)電極。使用恒定電流源(可從KeithleyInstruments，Inc.得到的“Programmable Current Source 220”)在外側(cè)電極間施加1mA的恒定電流，使用電壓計(jì)(可從KeithleyInstruments，Inc.得到的“Nanovoltmeter 181”)測(cè)定內(nèi)側(cè)電極間的電壓。電導(dǎo)率采用式(外加電流/測(cè)定電壓)×(內(nèi)側(cè)電極間距離/試樣截面積)算出。
熱擴(kuò)散系數(shù)使用采用光交流法的熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定裝置(可從ULVAC-RIKO，Inc.得到的“LaserPit”)，在20℃的環(huán)境中，10Hz下測(cè)定。
表1

(比較例1)在溶解有1當(dāng)量4，4′-二氨基二苯醚的DMF溶液中，溶解1當(dāng)量的均苯四甲酸二酐，制得含18.5重量％聚酰胺酸的溶液。
邊冷卻該溶液，邊添加相對(duì)于聚酰胺酸含的羧酸基含1當(dāng)量的醋酐，1當(dāng)量的異喹啉、與DMF的酰亞胺化催化劑進(jìn)行脫泡。然后在鋁箔上涂布該混合溶液，干燥后使之成為規(guī)定的厚度。鋁箔上的混合溶液層使用熱風(fēng)爐和遠(yuǎn)紅外線加熱器進(jìn)行干燥。
獲得最終厚度75μm的場(chǎng)合的干燥條件如下。鋁箔上的混合溶液層使用熱風(fēng)爐在120℃干燥240秒，形成有自承性的凝膠薄膜。從鋁箔上剝下該凝膠薄膜，固定在框架上。該凝膠薄膜再使用熱風(fēng)爐階段性地在120℃下加熱30秒，275℃下加熱40秒，400℃下加熱43秒，450℃下加熱50秒，并使用遠(yuǎn)紅外線加熱器在460℃下加熱23秒進(jìn)行干燥。有關(guān)其它厚度，與厚度成比例地調(diào)節(jié)燒成時(shí)間。例如厚度25μm的薄膜的場(chǎng)合，與75μm的場(chǎng)合相比，設(shè)定燒成時(shí)間短至1/3。
制造厚度25μm、50μm、75μm、100μm與200μm的5種以往的代表性的Kapton(商標(biāo))型聚酰亞胺薄膜(彈性模量300kgf/mm2，吸水率＞2.0％)。本比較例使用這些薄膜，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行石墨化。
將本比較例1得到的薄膜狀石墨的特殊示于表2。表2中，使用厚度75μm以上的聚酰亞膜薄膜的場(chǎng)合，在電導(dǎo)率與熱擴(kuò)散系數(shù)方面，只能得到質(zhì)量差的石墨，只是在厚度25μm和50μm的聚酰亞胺薄膜時(shí)，得到高度的石墨化。另外，由表2可以看出，本比較例1中在2700℃下的熱處理得到的石墨化薄膜的特性，比使用實(shí)施例1的聚酰亞胺(試樣A)時(shí)差很多。
由以上的比較例1與實(shí)施例1的比較，說明本發(fā)明的聚酰亞胺在石墨化反應(yīng)中的優(yōu)越性。
表2

(實(shí)施例2)在溶解有2當(dāng)量的4，4′-二氨基二苯醚，1當(dāng)量的對(duì)苯二胺的DMF(二甲基甲酰胺)的溶液中，溶解3當(dāng)量的均苯四甲酸二酐，制得含15重量％聚酰胺酸的溶液。
邊冷卻該溶液，邊添加相對(duì)于聚酰胺酸含的羧酸基含1當(dāng)量的醋酐，1當(dāng)量的異喹啉與DMF的酰亞胺化催化劑進(jìn)行脫泡。然后在鋁箔上涂布該混合溶液，干燥后使之成為規(guī)定的厚度。鋁箔上的混合溶液層使用熱風(fēng)爐和遠(yuǎn)紅外線加熱器進(jìn)行干燥。
獲得最終厚度75μm的場(chǎng)合的干燥條件如下述。鋁箔上的混合溶液層使用熱風(fēng)爐在120℃干燥240秒，形成有自承性的凝膠薄膜。從鋁箔上剝下該凝膠薄膜，固定在框架上。該凝膠薄膜再使用熱風(fēng)爐階段性地在120℃下加熱30秒，275℃下加熱40秒，400℃下加熱43秒，450℃下加熱50秒，并使用遠(yuǎn)紅外線加熱器在460℃下加熱23秒進(jìn)行干燥。有關(guān)其它厚度，與厚度成比例地調(diào)節(jié)燒成時(shí)間。例如厚度25μm的薄膜場(chǎng)合，設(shè)定燒成時(shí)間比75μm的場(chǎng)合短到1/3。
此外，若與實(shí)施例1進(jìn)行比較，則本實(shí)施例2中作為剛性成分的對(duì)苯二胺的比率大，所得聚酰亞胺薄膜具有更高的分子取向。因此，厚的薄膜的場(chǎng)合，溶劑或催化劑進(jìn)入樹脂中，聚酰亞胺薄膜因溶劑或酰亞胺化催化劑的蒸發(fā)而容易起泡，為了防止起泡必須將低溫下的燒成時(shí)間設(shè)定得足夠長。
制造厚度25μm、50μm、75μm與100μm的4種聚酰亞胺薄膜(試樣B彈性模量450kg/mm2，吸水率＞2.0％)。本實(shí)施例2使用這些薄膜，采用與實(shí)施例1時(shí)同樣的方法進(jìn)行石墨化。
把本實(shí)施例2制得的薄膜狀石墨的特性示于表3。由表3與表1的對(duì)比看出，本實(shí)施例2制得的薄膜狀石墨的特性比實(shí)施例1略好。
表3

(實(shí)施例3)在溶解有1當(dāng)量的4，4′-二氨基二苯醚、1當(dāng)量的對(duì)苯二胺的DMF溶液中，溶解1當(dāng)量的均苯四甲酸二酐、對(duì)苯二(偏苯三酸單酯酸酐)，制得含15重量％聚酰胺酸的溶液。
邊冷卻該溶液，邊添加相對(duì)于聚酰胺酸含的羧酸基含1當(dāng)量的醋酐，1當(dāng)量的異喹啉與DMF的酰亞胺化催化劑進(jìn)行脫泡。然后在鋁箔上涂布該混合溶液，干燥后使之成為規(guī)定的厚度。鋁箔上的混合溶液層使用熱風(fēng)爐和遠(yuǎn)紅外線加熱器進(jìn)行干燥。
獲得最終厚度75μm的場(chǎng)合的干燥條件如下述。鋁箔上的混合溶液層使用熱風(fēng)爐在120℃干燥240秒，形成有自承性的凝膠薄膜。從鋁箔上剝下該凝膠薄膜，固定在框架上。該凝膠薄膜再用熱風(fēng)爐階段性地在120℃下加熱30秒，275℃下加熱40秒，400℃下加熱43秒，450℃下加熱50秒，并使用遠(yuǎn)紅外線加熱器在460℃下加熱23秒進(jìn)行干燥。有關(guān)其它厚度，與厚度成比例地調(diào)節(jié)燒成時(shí)間。例如厚度25μm的薄膜場(chǎng)合，設(shè)定燒成時(shí)間比75μm的場(chǎng)合短到1/3。
此外，若與實(shí)施例1進(jìn)行比較，則本實(shí)施例3中所得聚酰亞胺薄膜具有更高的分子取向。因此，厚的薄膜的場(chǎng)合，溶劑或催化劑進(jìn)入樹脂中，聚酰亞胺薄膜因溶劑或酰亞胺化催化劑的蒸發(fā)而容易起泡，為了防止起泡必須將低溫下的燒成時(shí)間設(shè)定得足夠長。
制造厚度25μm、50μm、75μm與100μm的4種聚酰亞胺薄膜(試樣C彈性模量500kgf/mm2，吸水率＞1.5％)。本實(shí)施例3使用這些的薄膜，也采用與實(shí)施例1時(shí)同樣的方法進(jìn)行石墨化。
把本實(shí)施例3制得的薄膜狀石墨的特性示于表4。由表4與表1的對(duì)比看出，本實(shí)施例3制得的薄膜狀石墨的特性與實(shí)施例1的場(chǎng)合大致相同。
表4

(實(shí)施例4)在溶解有3當(dāng)量的4，4′-二氨基二苯醚，1當(dāng)量的對(duì)苯二胺的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，溶解4當(dāng)量的均苯四甲酸二酐，制得含18.5重量％聚酰胺酸的溶液。
邊冷卻該溶液，邊添加相對(duì)于聚酰胺酸含的羧酸基含1當(dāng)量的異喹啉與DMF的酰亞胺化催化劑進(jìn)行脫泡。然后在鋁箔上涂布該混合溶液，干燥后使之成為規(guī)定的厚度。鋁箔上的混合溶液層使用熱風(fēng)爐進(jìn)行干燥。
獲得最終厚度75μm的場(chǎng)合的干燥條件如下述。鋁箔上的混合溶液層使用熱風(fēng)爐在120℃干燥240秒，形成有自承性的凝膠薄膜。從鋁箔上剝下該凝膠薄膜，固定在框架上。該凝膠薄膜再使用熱風(fēng)爐階段性地僅在120℃下加熱30分，275℃下加熱30分、400℃下加熱30分，450℃下加熱30分，進(jìn)行干燥。有關(guān)其它厚度，與厚度成比例地調(diào)節(jié)燒成時(shí)間。例如厚度25μm的薄膜場(chǎng)合，設(shè)定燒成時(shí)間比75μm的場(chǎng)合短到1/3。另外，薄膜厚的場(chǎng)合，為防止聚酰亞胺薄膜因溶劑或酰亞胺化催化劑蒸發(fā)造成的起泡，則設(shè)定低溫下的燒成時(shí)間長。特別是，如本實(shí)施例4那樣不添加醋酐的場(chǎng)合，由于反應(yīng)進(jìn)行慢，沒有極性變化，故溶劑或催化劑的滲出慢，在制造聚酰亞胺薄膜中容易起泡。因此，在制造厚的聚酰亞胺薄膜的場(chǎng)合，必須對(duì)干燥條件充分注意。
制造厚度25μm、50μm、75μm與100μm的4種聚酰亞胺薄膜(試樣D彈性模量380kgf/mm2，吸水率＞2.2％)。本實(shí)施例4使用這些的薄膜，采用與實(shí)施例1時(shí)同樣的方法進(jìn)行石墨化。
把本實(shí)施例4制得的薄膜狀石墨的特性示于表5。由表5與表1及2的對(duì)比可以看出，雖然本實(shí)施例4制得的薄膜狀石墨的特性比實(shí)施例1差一些，但比比較例好。
表5

(實(shí)施例5)實(shí)施例5中，鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的以商品名APICAL NPI銷售的各種厚度的聚酰亞胺薄膜，采用與實(shí)施例1時(shí)同樣的方法進(jìn)行石墨化。
APICAL NPI的制法如下述。在溶解有3當(dāng)量的4，4′-二氨基二苯醚的DMF溶液中溶解4當(dāng)量的均苯四甲酸二酐，合成兩末端有酸酐的預(yù)聚物。再通過在含這種預(yù)聚物的溶液中溶解1當(dāng)量的對(duì)苯二胺，制得含18.5重量％聚酰胺酸的溶液。
邊冷卻該溶液，邊添加相對(duì)于聚酰胺酸含的羧酸基含1當(dāng)量的異喹啉與DMF的酰亞胺化催化劑進(jìn)行脫泡。然后在鋁箔上涂布該混合溶液，干燥后使之成為規(guī)定的厚度。金屬帶上的混合溶液層使用熱風(fēng)爐和遠(yuǎn)紅外線加熱器進(jìn)行干燥。
獲得最終厚度75μm場(chǎng)合的干燥條件如下述。金屬帶上的混合溶液層使用熱風(fēng)爐在120℃干燥240秒，形成有自承性的凝膠薄膜。從金屬帶上剝下該凝膠薄膜，固定端部，該凝膠薄膠再使用熱風(fēng)爐階段性地在120℃下加熱30秒，275℃下加熱40秒，400℃下加熱43秒，450℃下加熱50秒，并使用遠(yuǎn)紅外線加熱器在460℃下加熱23秒進(jìn)行干燥。有關(guān)其它厚度，與厚度成比例地調(diào)節(jié)燒成時(shí)間。例如厚度25μm的薄膜場(chǎng)合，設(shè)定燒成時(shí)間比75μm的場(chǎng)合短到1/3。
制造厚度12.5μm、25μm、50μm、75μm與125μm的5種順序控制的聚酰亞胺薄膜(試樣E彈性模量380kgf/mm2，吸水率2.2％，雙折射0.14，線膨脹系數(shù)1.6×10-5/℃)。本實(shí)施例5中使用這些的薄膜，采用與實(shí)施例1時(shí)同樣的方法進(jìn)行石墨化，但實(shí)施例5中熱處理溫度是2800℃或3000℃。
把本實(shí)施例5制得的薄膜狀石墨的各種物理特性示于表6。由表6和表1～表5的對(duì)比看出，本實(shí)施例5的薄膜狀石墨特性不僅比比較例1好，而且也比實(shí)施例1～4好。再者，當(dāng)然，存在石墨化越進(jìn)行、密度和電導(dǎo)率越上升的傾向。另外，表6中ρ(77K)/ρ(rt)和ρ(4K)/ρ(rt)分別表示77K和4K與室溫下的電阻比，存在石墨化越進(jìn)行、這些電阻比越減少的傾向。
此外，傳熱率和熱擴(kuò)散系數(shù)存在石墨化越進(jìn)行則越增高的傾向，這些特性在利用薄膜狀石墨作為放熱薄膜的場(chǎng)合是直接重要的特性。在此，傳熱率(W/(m·K)通過熱擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)和密度(kg/m3)與比熱(理論值0.709kJ/(kg·K))相乘算出。而密度采用重量除以體積算出。
表6中的拉曼光譜強(qiáng)度比，采用金剛石結(jié)合所對(duì)應(yīng)的波數(shù)1310cm-1的譜峰與石墨結(jié)合所對(duì)應(yīng)的波數(shù)1580cm-1的譜峰的比來表示。當(dāng)然，該譜峰比越小，則意味著越進(jìn)行石墨化。該拉曼測(cè)定時(shí)，對(duì)薄膜狀石墨厚度方向的截面中央照射10μm直徑的光束。
表6

圖3表示采用透射型電子顯微觀(TEM)觀察本實(shí)施例5中厚度125μm的聚酰亞胺薄膜在3000℃熱處理得到的薄膜狀石墨表層附近的明視野像。就TEM觀察來講，制作薄膜狀石墨埋入保護(hù)樹脂中、透射觀察該石墨層厚度方向截面用的試樣，圖3中，箭頭表示保護(hù)樹脂與石墨層的界面。
由該TEM照片的層狀對(duì)比度可以看出，石墨層的結(jié)晶學(xué)的(0001)面(一般也稱“C面”)有與表面平行的單結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。再者，圖3中雖然觀察到沿C面的層間剝離，但這些剝離是因制作顯微鏡試樣時(shí)與操作時(shí)預(yù)想不到的外力導(dǎo)入的結(jié)果。容易產(chǎn)生這樣的層間剝離，表明石墨結(jié)晶化高度地進(jìn)行，容易沿C面龜裂。
圖4表示TEM觀察與圖3相對(duì)應(yīng)的表層附近的結(jié)晶晶格像。圖4中，與石墨的C面相對(duì)應(yīng)的線狀晶格像呈現(xiàn)清楚的對(duì)比度，可確認(rèn)這些線狀晶格平行于表面延伸。
圖5與圖3相類似，表示TEM觀察薄膜狀石墨厚度方向的中央附近的明視野像。該TEM照片說明，即使是厚度的中央部附近也形成與表層同樣的石墨單結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。再者，圖5中也與圖3相類似，觀察到沿C面的層間剝離。圖6表示TEM觀察與圖5相對(duì)應(yīng)的厚度方向的中央附近的結(jié)晶晶格像。圖6若與圖4相比，與石墨的C面相對(duì)應(yīng)的線狀晶格像直線性稍差，但可確認(rèn)這些線的延伸。
(比較例2)比較例2中，由杜邦公司制、以商品名Kapton H銷售的各種厚度的聚酰亞胺薄膜，采用與實(shí)施例5的場(chǎng)合同樣的方法進(jìn)行石墨化。
Kapton薄膜的制法雖尚不清楚，但估計(jì)是在將1當(dāng)量的4，4′-二氨基二苯醚溶解于DMAc(二甲基乙酰胺)、再溶解1當(dāng)量的均苯四甲酸二酐得到的聚酰胺酸溶液中添加由醋酐、β-甲基吡啶與DMAc組成的酰亞胺化催化劑進(jìn)行制造。
Kapton H的彈性模量是330kgf/mm2，吸水率是2.9％，雙折射是0.11，線膨脹系數(shù)是2.7×10-5/℃。
把本比較例2制得的薄膜狀石墨的各種物理特性示于表7。由表7與表6的對(duì)比可看出，實(shí)施例5的薄膜狀石墨的特性，比由比較例2的Kapton薄膜制得的薄膜狀石墨明顯地好。
表7

圖7表示TEM觀察由本比較例2中厚度125μm的Kapton(商標(biāo))薄膜經(jīng)3000℃熱處理制得的薄膜狀石墨表層附近的明視野像。圖7中也由層狀的對(duì)比度看出，在表層附近石墨的C面產(chǎn)生與表面平行的單結(jié)晶狀的結(jié)構(gòu)。圖8表示TEM觀察與圖7相對(duì)應(yīng)的表層附近的結(jié)晶晶格像，圖8中，雖然與石墨的C面相對(duì)應(yīng)的線狀晶格像的直線性比圖4稍差，但可以確認(rèn)該線的延伸。
圖9表示TEM觀察薄膜狀石墨厚度方向的中央附近的明視野像。該TEM照片表明，在厚度中央附近，與表層不同，不形成層狀結(jié)構(gòu)，石墨化不充分。圖10與圖9相對(duì)應(yīng)，表示TEM觀察厚度方向中央附近的結(jié)晶晶格像。圖10中可確認(rèn)與石墨的C面相對(duì)應(yīng)的線狀晶格像呈彎曲或虛線狀。這表明，即使石墨化部分地進(jìn)行，生成的石墨也是微晶狀態(tài)，或C面方位不是有序的。即，說明由Kapton(商標(biāo))薄膜制得的薄膜狀石墨，即使在3000℃的高溫下進(jìn)行熱處理，在厚度的中央部分石墨化進(jìn)行得也不充分。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，可制造比以往的高分子石墨化法更厚的薄膜狀石墨，并且將相同厚度的高分子薄膜進(jìn)行石墨化的場(chǎng)合，可在更低的溫度下短時(shí)間地石墨化。
權(quán)利要求
1.薄膜狀石墨的制造方法，其特征在于，包括制造雙折射為0.12或更大的聚酰亞胺薄膜的工序和在2400℃或更高的溫度下對(duì)前述聚酰亞胺薄膜進(jìn)行熱處理的工序。
2.薄膜狀石墨的制造方法，其特征在于，包括制造在100～200℃的范圍的薄膜面方向的平均線膨脹系數(shù)低于2.5×10-5/℃的聚酰亞胺薄膜的工序和在2400℃或更高的溫度下對(duì)前述聚酰亞胺薄膜進(jìn)行熱處理的工序。
3.薄膜狀石墨的制造方法，其特征在于，包括制造在100～200℃的范圍的薄膜面方向的平均線膨脹系數(shù)低于2.5×10-5/℃并且雙折射為0.12或更大的聚酰亞胺薄膜的工序和在2400℃或更高的溫度下對(duì)前述聚酰亞胺薄膜進(jìn)行熱處理的工序。
4.權(quán)利要求1所述的薄膜狀石墨的制造方法，其特征在于，前述聚酰亞胺薄膜使用下述化學(xué)式1表示的酸二酐為原料進(jìn)行制造，化學(xué)式1 式中，R1是選自下述化學(xué)式2所包括的2價(jià)有機(jī)基的任何一種，化學(xué)式2 式中，R2、R3、R4與R5分別是選自-CH3、-Cl、-Br、-F與-OCH3的任何一種。
5.權(quán)利要求1所述的薄膜狀石墨的制造方法，其特征在于，前述聚酰亞胺薄膜使用均苯四甲酸二酐為原料進(jìn)行制造。
6.權(quán)利要求1所述的薄膜狀石墨的制造方法，其特征在于，前述聚酰亞胺薄膜使用對(duì)苯二胺為原料進(jìn)行制造。
7.權(quán)利要求1所述的薄膜狀石墨的制造方法，其特征在于，前述聚酰亞胺薄膜使用脫水劑和酰亞胺化促進(jìn)劑將作為前體的聚酰胺酸酰亞胺化進(jìn)行制造。
8.權(quán)利要求7所述的薄膜狀石墨的制造方法，其特征在于，前述聚酰亞胺薄膜采用下述方法制造使用第一種的二胺和酸二酐合成兩末端有前述酸二酐的預(yù)聚物，使第二種的二胺與前述預(yù)聚物反應(yīng)，合成前述聚酰胺酸，使前述聚酰胺酸酰亞胺化。
9.薄膜狀石墨，其特征在于，是人造的薄膜狀石墨，具有30μm或更大的厚度和8.5×10-4m2/s或更高的熱擴(kuò)散系數(shù)。
10.薄膜狀石墨，其特征在于，是人造的薄膜狀石墨，具有3μm或更大的厚度和10×10-4m2/s或更高的熱擴(kuò)散系數(shù)。
11.薄膜狀石墨，其特征在于，是人造的薄膜狀石墨，具有30μm或更大的厚度和8.5×104S·cm或更高的電導(dǎo)率。
12.權(quán)利要求11所述的薄膜狀石墨，其特征在于，77K與室溫下的電阻比是1.5或更小。
13.權(quán)利要求11所述的薄膜狀石墨，其特征在于，4K與室溫下的電阻比是1.4或更小。
14.薄膜狀石墨，其特征在于，是人造的薄膜狀石墨，具有30μm或更大的厚度和2.15g/mm3或更大的密度。
15.薄膜狀石墨，其特征在于，是人造的薄膜狀石墨，具有30μm或更大的厚度，對(duì)其厚度方向的截面中央照射10μm直徑的光束時(shí)，就拉曼散射光而言，波數(shù)1310cm-1與波數(shù)1580cm-1的峰高之比是0.35或更小。
全文摘要
薄膜狀石墨的制造方法，其特征在于包括制造雙折射為0.12或更大的聚酰亞胺薄膜的工序和在2400℃或更高的溫度下對(duì)前述聚酰亞胺薄膜進(jìn)行熱處理的工序。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1826288SQ0382701
公開日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2003年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月2日
發(fā)明者西川泰司, 村上睦明, 赤堀廉一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化