專利名稱:加氫工藝的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于催化加氫工藝。
各種不同的多相催化加氫過程均以工業(yè)規(guī)模廣泛地進(jìn)行并應(yīng)用于各種各樣的不飽和有機(jī)化合物的加氫作用。一般地，此種加氫反應(yīng)是在壓力約為1至300巴和溫度約為40℃至350℃范圍內(nèi)進(jìn)行。其實(shí)例包括將醛加氫為醇、將不飽和烴加氫為飽和烴、將炔衍生化學(xué)物質(zhì)加氫為飽和化學(xué)物質(zhì)、將不飽和脂肪酸加氫為飽和脂肪酸、將酮加氫為仲醇、將不飽和脂肪酸的酯加氫為部分或全部的加氫脂肪酸以及將某種糖加氫為多羥基醇。因此，可工業(yè)規(guī)模地將環(huán)己酮催化加氫為環(huán)己醇，和將丙酮催化加氫為異丙醇。將不飽和加氫的實(shí)例是由苯生產(chǎn)環(huán)己烷。此種加氫反應(yīng)的典型催化劑包括諸如鎳、鈀、鉑一類的Ⅷ族金屬催化劑，將丁-2-炔-1，4-二醇加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇是將炔衍生化學(xué)物質(zhì)加氫的實(shí)例。適用于此反應(yīng)的催化劑是分散在硅膠上的粒狀鎳-銅-錳。在溫度約為150℃和壓力約為14.75至32巴下，應(yīng)用鎳、鈷、鉑、鈀、鉻或鋅催化劑，將相應(yīng)的不飽和酸，即亞油酸和亞麻酸，催化加氫生產(chǎn)硬脂酸，是將不飽和脂肪酸加氫生產(chǎn)飽和脂肪酸的實(shí)例。植物油的所謂“硬化”就是將不飽和脂肪酸的酯加氫的實(shí)例。將糖加氫為多羥基醇的實(shí)例，可用醛糖加氫為六羥醇來說明，例如將D-葡萄糖加氫為山梨糖醇和將D-甘露糖加氫為甘露糖醇。
加氫為C3和高級(jí)鏈烷醇的重要路線包括將α烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯-1烯烴醛化生成比原材料烯烴多一個(gè)碳原子的相應(yīng)的醛。因此，乙烯可生成丙醛而丙烯可生成正丁醛和異丁醛的混合物(通常其中大部分是正構(gòu)體)。在進(jìn)行催化加氫時(shí)，這些醛可生產(chǎn)相應(yīng)的鏈烷醇，例如正丙醇和正丁醇。重要的醇增塑劑，即2-乙基己醇，是將正丁醇進(jìn)行堿催化縮合，生成不飽和醛，即2-乙基-2-己烯醛，然后再將其加氫以生成所需的2-乙基己醇。雖然，此種醛的加氫反應(yīng)的優(yōu)選催化劑向來是Ⅷ族金屬催化劑，例如鎳、鈀或鉑，但是，也有人推薦在氣相條件下應(yīng)用含有CuO和ZnO的還原混合物的固體催化劑(見歐洲專利申請(qǐng)第0008767號(hào)和美國(guó)專利申請(qǐng)第2，549，416號(hào))。英國(guó)專利申請(qǐng)第765，972號(hào)也建議應(yīng)用硫化鉬載在活性碳載體上的催化劑。美國(guó)專利申請(qǐng)第4，052，467號(hào)中敘述了應(yīng)用銅和鋅的氧化物或氫氧化物的還原混合物，將含有環(huán)狀硫化物的醛進(jìn)料加氫的方法。亞鉻酸銅(copper chromite)亦已用作醛加氫催化劑。
上述所有的催化加氫過程都是一種多相過程。此種過程可以是液相過程或氣相過程。在“Chemieal Engineering”1955年7月第198至206頁題為“Moving Bed-Proess…New Applications”一文中，綜述了關(guān)于設(shè)計(jì)氣相和汽相多相反應(yīng)系統(tǒng)的若干因素(詳見該文第204和205頁)。
以前曾有幾種不同的方案，提出用幾個(gè)串聯(lián)的催化段來操作加氫過程。例如，在美國(guó)專利申請(qǐng)第4，451，677號(hào)中所敘述的汽相醛加氫過程，此過程包括應(yīng)用幾個(gè)串聯(lián)的絕熱操作催化加氫段。
在傳統(tǒng)的多段加氫過程中，將含氫的氣體和被加氫的物料以并流或逆流的方式通過裝置。為了獲得較高的氫使用率，通常將氣體在裝置中進(jìn)行循環(huán)。因此，在設(shè)計(jì)裝置時(shí)，必須考慮到循環(huán)惰性氣體(例如N2、Ar.CH4等)的問題，這些氣體在工業(yè)裝置的循環(huán)氣中是必然存在的。
本發(fā)明還尋求提供一種改進(jìn)的液相加氫過程，此過程可基本上100%地將醛或其他不飽和的有機(jī)化合物加氫為所需的加氫產(chǎn)物，而無明顯地形成副產(chǎn)物。
本發(fā)明還尋求提供一種多段加氫過程，此過程可省去使用氣體循環(huán)壓縮機(jī)。此外，本發(fā)明還尋求提供一種將各種各樣的不飽和有機(jī)化合物加氫的過程，此過程能以極高的氫使用率進(jìn)行操作，而無需循環(huán)含氫的氣體。
根據(jù)本發(fā)明，將不飽和有機(jī)化合物加氫為相應(yīng)的加氫產(chǎn)物的連續(xù)過程包括(a)提供一種包括互相串聯(lián)的第一和第二加氫段的加氫裝置，在每個(gè)加氫段中均裝有固體多相加氫催化劑;
(b)在第一加氫段的上部連續(xù)加入(ⅰ)含氫的氣體和(ⅱ)含有溶于與其相混溶的稀釋劑的不飽和有機(jī)化合物的液相;
(c)將第一加氫段保持在有助于加氫作用進(jìn)行的溫度和壓力條件下;
(d)讓液相向下流過第一加氫段;
(e)從第一加氫段的下部連續(xù)回收中間反應(yīng)產(chǎn)物;
(f)從第一加氫段的下部回收氣態(tài)流出物流;
(g)將液體形式的(e)步中間反應(yīng)產(chǎn)物加入第二加氫段的上部;
(h)將第二加氫段保持在有助于加氫作用進(jìn)行的溫度和壓力條件下;
(i)讓中間液體反應(yīng)產(chǎn)物向下流過第二加氫段;
(j)將含氫的氣體加入第二加氫段的下部;
(k)從第二加氫段的上部回收氣體流出物流;
(l)從第二加氫段的下部回收含液態(tài)加氫產(chǎn)物的物流;和(m)將從加氫裝置的(f)和(k)步回收的至少一種氣態(tài)流出物流的物料進(jìn)行凈化;
因此，氣體和液體的流動(dòng)，在第一加氫段是并流的而在第二加氫段是逆流的。
本發(fā)明的過程對(duì)于任何特定的加氫反應(yīng)或任何特定的催化劑組合物并無具體的規(guī)定。但是，通常在第一和第二加氫段中所應(yīng)用的加氫條件，包括應(yīng)用約為1至300巴的壓力和約為40℃至350℃的溫度。
本發(fā)明的過程可用于，例如將不飽和烴加氫為飽和烴。此種反應(yīng)的典型例子是用苯生產(chǎn)環(huán)己烷。根據(jù)本發(fā)明，在每個(gè)催化段中應(yīng)用鎳、鈀或鉑催化劑、約為100℃至350℃的溫度和約為5巴至30巴的壓力，可進(jìn)行此加氫反應(yīng)。此反應(yīng)是放熱的。但是一般推薦應(yīng)用高溫，以便最大限度地提高苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，但是，在上述常規(guī)步驟中，可發(fā)生環(huán)己烷異構(gòu)化為甲基環(huán)戊烷的反應(yīng)，而此種甲基環(huán)戊烷是極其難以從環(huán)己烷中分離出來的。
將酮還原生產(chǎn)仲醇，是適用于本發(fā)明的另一個(gè)適當(dāng)?shù)募託浞磻?yīng)。此種反應(yīng)的實(shí)例包括，用丙酮生產(chǎn)異丙醇和用環(huán)己酮生產(chǎn)環(huán)己醇。
適用于本發(fā)明的另一個(gè)加氫反應(yīng)的實(shí)例是將丁-2-炔-1，4-二醇加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇。此反應(yīng)可在每個(gè)催化段中應(yīng)用粒狀鎳-銅-錳分散在硅膠上的催化劑，在壓力約為200巴至300巴下進(jìn)行。當(dāng)催化劑剛剛再生時(shí)，第一加氫段的典型入口溫度約為40℃。
適用于本發(fā)明的過程的另一個(gè)加氫反應(yīng)的實(shí)例是將亞油酸加氫、將亞麻酸加氫或?qū)⑸鲜龆岬幕旌衔锛託渖a(chǎn)硬脂酸。此反應(yīng)可應(yīng)用鎳、鈷、鉑、鈀、鉻或鋅催化劑，在壓力約為14.75巴至32巴和第一加氫段的入口溫度約為150℃下進(jìn)行。
適用于本發(fā)明的其他加氫過程的實(shí)例包括，植物油的“硬化”和糖的加氫(例如，將諸如D-葡萄糖或D-甘露糖一類的醛糖加氫為諸如山梨糖醇和甘露糖醇一類的六羥基醇)。
特別優(yōu)選的加氫反應(yīng)的類型是用醛生產(chǎn)醇。此類醛通常含有2至約20個(gè)碳原子，而對(duì)含有3個(gè)或多于3個(gè)碳原子的醛來說，此類醛中除有不飽和的-CHO基外還可含有1個(gè)或幾個(gè)不飽和的碳-碳鍵。因此，本文所用“醛”一詞包括飽和的醛和不飽和的醛，也就是指其中可加氫的基團(tuán)只有醛基-CHO的醛(例如烷基醛)和除醛基-CHO外還含有其他可加氫的基團(tuán)，例如烯基＞C＝C＜的醛(例如烯基醛)。典型的醛包括，乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基丁醛、2-乙基己烯-2-醛、2-乙基己醛、4-叔丁氧基丁醛、C10-“OXO”-醛(例如2-丙基庚烯-2-醛)、十一烷醛、巴豆醛和糠醛、以及上述二種或幾種醛的混合物。醛加氫反應(yīng)的實(shí)例是，用丙醛生產(chǎn)丙醇、用正丁醛生產(chǎn)正丁醇、用2-乙基己烯-2-醛生產(chǎn)2-乙基己醇、用十一烷醛生成十一烷醇和用4-叔丁氧基丁醛生產(chǎn)4-叔丁氧基丁醇。在這類醛加氫反應(yīng)中，可應(yīng)用慣用金屬催化劑，例如Ni、Pd、Pt中任何一種催化劑或亞鉻酸銅，或歐洲專利申請(qǐng)第0008767號(hào)和美國(guó)專利申請(qǐng)第2，549，416號(hào)中公開的CuO和ZnO還原混合物類型的催化劑。根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)第0008767號(hào)，在將醛加氫時(shí)，在適當(dāng)選擇的反應(yīng)條件下，應(yīng)用此種類型的催化劑，副產(chǎn)物，例如醚和烴的形成是可以忽略不計(jì)的，而也只有少量的“重質(zhì)產(chǎn)物”(例如酯)形成。
其他的醛加氫催化劑包括，鈷化合物;可含有少量鉻或另一種助催化劑的鎳化合物;銅和鎳和(或)鉻的混合物;和其他Ⅷ族金屬催化劑，例如鉑、鈀、銠及其混合物分散在諸如碳、二氧化硅、二氧化鋁和二氧化硅-二氧化鋁載體上的催化劑。鎳化合物通常是沉積在諸如二氧化鋁或硅藻土一類的載體材料上。
第一和第二加氫段均可分別裝有二個(gè)或幾個(gè)催化劑床。但是，通常每一個(gè)加氫段只裝有一個(gè)催化劑床。每一個(gè)催化床可裝在一個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器中;但是，在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一和第二加氫段裝有上下兩層裝在同一個(gè)反應(yīng)器中的催化劑床。
因此，在一種優(yōu)選的過程中，第一和第二加氫段裝有上下兩層裝在同一反應(yīng)器中的催化劑床，在其中(m)步中，通過連接到反應(yīng)器中第一和第二加氫段的某一點(diǎn)或催化劑床之間的某幾點(diǎn)的共用氣體清洗系統(tǒng)，清洗(f)和(k)步的氣體流出物中的物質(zhì)。另一種可供選擇的優(yōu)選過程是，其中第一和第二加氫段分別設(shè)置在互相串聯(lián)的反應(yīng)器中、第一加氫段的反應(yīng)器通過液體中間反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)管與第二加氫段的反應(yīng)器相連接以及第一和第二加氫段的反應(yīng)器分別用專用的氣體清洗線，清洗其中的氣態(tài)流出物。
加入第一加氫段的含氫氣體較好的是含有大部分是氫氣和至多不過是少量的一種或幾種惰性氣體，例如氮、甲烷、其他諸如乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷、二氧化碳、氖、氬或其他一類低分子量的烴。因此，較好的含氫氣體是，含有至少約50%(摩爾)至95%(摩爾)或大于95%(摩爾)[例如99%(摩爾)]的氫氣，而其余的是含有百分之一或百分之幾的N2、CO、CO2、Ar、Ne、CH4和其他低分子量烴。從合成氣和其他普通含氫氣體原料，應(yīng)用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理過程，除去可對(duì)催化活性產(chǎn)生有害影響，即，使催化劑抑制、中毒或失活的雜質(zhì)，例如硫雜質(zhì)(例如H2S、CH3SH、CH3SCH3和CH3SSCH3)和含囟素雜質(zhì)(例如CH3Cl)，即可用常規(guī)的方法制得含氫氣體。因此，適用的含氫氣體的制取可根據(jù)常規(guī)的生產(chǎn)技術(shù)來進(jìn)行，而不包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
加入第一加氫段上部的液相，含有可溶于與其相混溶的稀釋劑的不飽和有機(jī)化合物。稀釋劑的作用是作為一種受熱劑和把第一加氫段的溫升限制在容許的范圍內(nèi)。因此，在液相中的不飽和有機(jī)化合物的優(yōu)選濃度，取決于整個(gè)第一加氫段的所要求的容許溫升;此種溫升不可太高，以免在第一加氫段的上部有較大量的液相汽化或?qū)е聦?duì)催化劑造成熱破壞。當(dāng)所需的加氫產(chǎn)物和(或)稀釋劑是比較容易揮發(fā)時(shí)，由于加氫反應(yīng)所釋放出來的熱所導(dǎo)致的絕熱溫升，因此有可能使反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，在第一加氫段的下部使上述物質(zhì)大量地汽化或甚至完全汽化。只要反應(yīng)混合物在第一加氫段的上部仍然保持液相的話，那么此種汽化作用對(duì)于過程的操作是無害的。在此情況下，最好是將從第一加氫段出來的氣相中間反應(yīng)產(chǎn)物冷凝，而以液態(tài)的形式通入第二加氫段。
一般來說，加入第一加氫段的液相含有至少約1%(摩爾)至50%(摩爾)的不飽和有機(jī)化合物，較好的是約5%(摩爾)至30%(摩爾)，其余的則是一種稀釋劑或幾種稀釋劑。
稀釋劑可以是任何可與不飽和有機(jī)化合物、任何中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物以及所需加氫產(chǎn)物互相混溶的常用惰性液體或其混合物。在許多情況下，加氫產(chǎn)物本身可用作該可混溶的稀釋劑或作為可混溶的稀釋劑的一部分。因此，當(dāng)將醛加氫時(shí)，例如，該稀釋劑可以是將醛加氫時(shí)制得的產(chǎn)物醇。在此情況下，本發(fā)明的過程還包括將一部分步驟(1)的液體加氫產(chǎn)物流進(jìn)行循環(huán)用來與不飽和的有機(jī)化合物混合以形成步驟(b)的液相(ⅱ)的步驟。此外，醛縮合產(chǎn)物，例如二聚物、三聚物和英國(guó)專利申請(qǐng)第1338237號(hào)中公開的高縮合產(chǎn)物亦可用作稀釋劑。如果用作原材料的不飽和有機(jī)化合物是固體或如果加氫產(chǎn)物或一種中間產(chǎn)物是固體，則通?？蓱?yīng)用惰性溶劑。同樣地，在某些情況下，副產(chǎn)物的形成是一種需要克服的問題時(shí)，最好是應(yīng)用溶劑。例如，二苯肼是將硝基苯加氫生產(chǎn)苯胺時(shí)可能形成的副產(chǎn)物;在此種情況下，最好是將該不飽和有機(jī)化合物，例如硝基苯，溶于一種溶劑，例如乙醇中，以便限制不良副產(chǎn)物，例如二苯肼的形成。在此種情況下，在乙醇溶劑中加入少量的氨是有利的，因?yàn)榘笨蛇M(jìn)一步限制諸如偶氮苯、氧化偶氮苯或二苯肼一類副產(chǎn)物的形成。
第一加氫段可安裝絕熱反應(yīng)器，帶有內(nèi)冷卻盤管的反應(yīng)器或殼式反應(yīng)器。在應(yīng)用管殼式反應(yīng)器的情況下，可將催化劑裝在管中而將冷卻劑通過外殼，或?qū)⒋呋瘎┭b在殼中而將冷卻劑流過管子。第一加氫段通常是以滴液床反應(yīng)器的方式來操作的。在此種情況下，含氫氣體通常與第一加氫段上部加入的液相互相混合并部分地溶于此液相中。在第一加氫段的上端，不飽和有機(jī)化合物在液相中的濃度是最大的;因此，在第一加氫段上端的加氫速率也是最大的。當(dāng)液相與氫氣并流地向下通過第一加氫段時(shí)，其中所含有的可加氫物料也就減少了，同時(shí)在某種程度上，對(duì)于溶于液相的氫氣來說，當(dāng)任何存在的惰性氣體的分壓上升時(shí)，氫氣的分壓則由于被在第一加氫段所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所消耗而下降。因此，在第一加氫段的下端，加氫反應(yīng)的推動(dòng)力是比較低的。所以，從第一加氫段下端出來的中間反應(yīng)產(chǎn)物，通常仍含有少量的在化學(xué)性質(zhì)上是不飽和的可加氫物料。
如上所述，用作原材料的不飽和有機(jī)化合物，可含有一個(gè)或幾個(gè)可加氫的不飽和基團(tuán)，當(dāng)此種有機(jī)化合物通過第一加氫段時(shí)可或多或少地進(jìn)行選擇性加氫作用。例如，在將烯鍵不飽和醛(例如2-乙基己烯-2-醛)加氫時(shí)，烯鍵往往會(huì)在醛基之前首先被加氫，所以飽和醛(例如2-乙基己醛)是一種公認(rèn)的中間產(chǎn)物。但是，有些醛基的加氫作用可在烯鍵的加氫作用之前進(jìn)行，所以2-乙基己烯-2-醇是一種可供選擇的中間產(chǎn)物，但是，通常形成的數(shù)量較少。這二種中間體均可加氫為所需的醇產(chǎn)物，例如2-己基己醇。
當(dāng)用作原材料的不飽和有機(jī)化合物只含有一種單一的可加氫物料時(shí)，則從第一加氫段出來的中間反應(yīng)產(chǎn)物中的不飽和可加氫有機(jī)物料將含有該不飽和有機(jī)化合物本身。但是，當(dāng)用作原材料的不飽和有機(jī)化合物含有一個(gè)以上的可加氫的不飽和鍵時(shí)，則從第一加氫段出來的中間反應(yīng)產(chǎn)物中的不飽和可加氫有機(jī)物料將選自原材料和任何部分加氫的中間體。例如，在將2-乙基己烯-2-醛加氫時(shí)，在中間反應(yīng)產(chǎn)物中的不飽和有機(jī)物料可選自2-乙基己烯-2-醛、2-乙基己醛、2-乙基己烯-2-醇和上述二種或幾種物質(zhì)的混合物。
一般來說，選擇第一加氫段的加氫條件是，使加入第一加氫段的不飽和有機(jī)物料中有約75%至99%的可加氫不飽和基團(tuán)進(jìn)行加氫作用。典型的條件是，在第一加氫段中可完成約85%至99%。此種加氫條件包括，在第一加氫段的上部加入足夠量的含氫氣體，使所加入的氫氣量大于或等于使第一加氫段達(dá)到所要求的加氫度所需要的化學(xué)計(jì)算量。通常，最好是控制所加入的含氫氣體量，以便加入盡可能接近化學(xué)計(jì)算量的氫氣，從而將氫氣在裝置的清洗氣流中的損失減少到最低的程度。雖然，加入第一加氫段的含氫氣體的比率在一定程度上取決于該氣體的組成，但是，通常較好的是控制其加入的比率，以便所加入的比率不大于使第一加氫段達(dá)到所要求的加氫度所需要的化學(xué)計(jì)算量的約120%(例如達(dá)到約110%)，而更好的是不大于約105%(例如約102%)。
還可以選擇加氫條件，使至少是第一加氫段的上部以滴液床反應(yīng)器的方式來進(jìn)行操作。因此，可通過諸如催化劑粒度和形狀、反應(yīng)器的橫截面以及類似的設(shè)計(jì)因素等條件來控制液體進(jìn)料的加入比率。
液體進(jìn)料的組成取決于諸如加氫反應(yīng)的放熱作用、在第一加氫段的最大容許溫升、第一加氫段的設(shè)計(jì)和加入第一加氫段的最大容許加入比率等因素。在絕熱條件下操作時(shí)，不飽和有機(jī)化合物(例如醛)惰性稀釋劑的摩爾比一般約為1∶3至1∶10，而加入第一加氫段的液相的比率則達(dá)到相當(dāng)于每小時(shí)每升催化劑約加入8摩爾或大于8摩爾的不飽和有機(jī)化合物，例如，達(dá)到每小時(shí)每升催化劑約加入10或甚至12摩爾的醛或其他的不飽和有機(jī)化合物。但是，如果對(duì)于冷卻第一加氫段來說，例如，在催化劑床內(nèi)用內(nèi)冷卻盤管或應(yīng)用管殼式反應(yīng)器，則可用較高濃度的不飽和有機(jī)化合物;因此，在此條件下，不飽和有機(jī)化合物惰性稀釋劑的摩爾比一般約為1∶1至1∶10。
二個(gè)加氫段的入口溫度均至少可高達(dá)進(jìn)行該反應(yīng)的極限溫度并可根據(jù)加氫反應(yīng)的性質(zhì)來選擇。此溫度通常約為40℃至350℃，而操作壓力一般則在約為1巴至300巴。例如，在用本發(fā)明的過程來將醛加氫時(shí)，第一加氫段的入口溫度一般約為90℃至220℃，而壓力則一般在約為5至50巴。
從第一加氫段出來的中間液體反應(yīng)產(chǎn)物，除了含有不飽和物料以及加氫產(chǎn)物和稀釋劑(如果不同于加氫產(chǎn)物時(shí))外，還含有溶于其中的惰性氣體和氫氣。從第一加氫段出來的氣相含有比加入第一加氫段上部的含氫氣體量高的惰性氣體，因?yàn)樵谕ㄟ^第一加氫段時(shí)，氫氣已被加氫反應(yīng)作用掉了。
將第一加氫段的液態(tài)中間反應(yīng)產(chǎn)物，以與向上流動(dòng)的含氫氣體逆流的方式通入第二加氫段。加入第二加氫段的氣體可與加入第一加氫段的氣體具有相同的組成。加入第二加氫段的含氫氣體量通常少于加入第一加氫段的量。一般地說，加入第二加氫段的氣體量應(yīng)足以提供至少相當(dāng)于余留在中間液體反應(yīng)產(chǎn)物中的可加氫物料量的化學(xué)計(jì)算量的氫。通常，較好的是以足以提供不大于使中間反應(yīng)產(chǎn)物中的可加氫有機(jī)物料完全加氫所需的化學(xué)計(jì)算量的氫氣的約120%(例如達(dá)到約110%)，而較好的是不大于約105%(例如約102%)的比率，向第二加氫段通入含氫氣體。
需要時(shí)，加入第二加氫段的氣體中的氫氣含量可大于加入第一加氫段的氣體中的氫氣含量。因此，加入第一加氫段的氣體可以是，例如用常規(guī)的方法從合成氣中獲得的H2∶N2摩爾比為3∶1的混合氣，而加入第二加氫段的氫氣流則是將上述相同的H2∶N2混合氣進(jìn)行凈化，例如用壓力轉(zhuǎn)換吸收法獲得的實(shí)際上是純的H2氣流。
在第二加氫段中，在下端的氫氣分壓最大。因此，在第二加氫段中，生成所需加氫產(chǎn)物的推動(dòng)力達(dá)到最大的程度，從第一加氫段出來的中間反應(yīng)產(chǎn)物中剩余的不飽和物料，在通過第二加氫段時(shí)基本上全部被加氫。
從裝置的第一和第二加氫段之間回收含有惰性氣體和氫氣的氣態(tài)流出物流?？蓪⒋朔N氣態(tài)流出物流通過冷凝器，以便實(shí)際上回收了裝置中的任何汽化的有機(jī)化合物。然后再將所得到的冷凝液通入第二加氫段的頂部。
第一和第二加氫段的催化劑床通常是裝在適當(dāng)?shù)臇偶苌?。?dāng)此二種催化劑床均裝在同一反應(yīng)器中時(shí)，則可簡(jiǎn)單地讓從第一加氫段出來的液體中間反應(yīng)產(chǎn)物直接滴在第二加氫段的催化劑床的頂部。但是，一般來說，最好是先收集從第一加氫段出來的液體中間反應(yīng)產(chǎn)物，然后再借助適當(dāng)?shù)囊后w分配設(shè)備，將其均勻地再分配在第二加氫段的催化劑床的上層表面上。在某些情況下，在第一和(或)第二加氫段中，將液體收集和再分配可能是合乎要求的。
在本發(fā)明將醛加氫的優(yōu)選過程中，第一加氫段的入口溫度約為90℃至220℃，壓力約為5巴至50巴。
在操作本發(fā)明的過程中，在穩(wěn)態(tài)條件下，氣體(無論是溶于液相的或以氣態(tài)存在的)的組成在裝置的不同部分具有很顯著的變化。因此，例如，在二個(gè)加氫段的氣體入口端，氫氣的分壓最大，和在氣態(tài)流出物的出口端，氫氣的分壓最小，而在二個(gè)加氫段的氣體入口端，任何存在的惰性氣體的總分壓最小，和在氣態(tài)流出物的出口端，任何存在的惰性氣體的總分壓最大。在適當(dāng)?shù)臈l件下，有可能操作本發(fā)明的過程，使流出氣含有非常低濃度的氫(例如5%(摩爾)或小于5%(摩爾))和主要是含有惰性氣體(例如N2、Ar、CH4等)。在此種情況下，從裝置出來的流出氣流是比較少的，因而氫氣的損失是極少的。
由于惰性氣體在氣態(tài)流出物流中的自然而然地越來越濃，因此，從經(jīng)濟(jì)的角度來考慮，沒有必要將加氫段的氣態(tài)流出物進(jìn)行循環(huán)，以便提高氫氣的有效使用率。在傳統(tǒng)的多段并流或逆流加氫過程中，為了達(dá)到高操作效率，將氣體進(jìn)行循環(huán)是必要的。此外，由于不需要將含有濃度相當(dāng)大的惰性氣體流進(jìn)行循環(huán)以便節(jié)省氫氣的消耗，所以可降低裝置的總操作壓力;由于裝置不僅在較低壓力下進(jìn)行操作而且還不需要?dú)怏w循環(huán)壓縮機(jī)，所以降低了建造成本。這些因素對(duì)于投資費(fèi)用和操作成本均具有重要的影響，建造一套操作本發(fā)明的過程的裝置的投資費(fèi)用和操作成本均低于傳統(tǒng)的多段并流或逆流加氫裝置的投資費(fèi)用和操作成本。
為了清楚了解和容易實(shí)施本發(fā)明，下文將用實(shí)例和附圖1和2對(duì)本發(fā)明的二種優(yōu)選過程優(yōu)選過程進(jìn)行說明，該兩張附圖均為根據(jù)本發(fā)明建造的醛加氫裝置的簡(jiǎn)化流程圖。
本技術(shù)領(lǐng)域：
的人員均可認(rèn)識(shí)到圖1和圖2是示意圖，并表示其他設(shè)備例如溫度和壓力傳感器、安全閥、控制閥、液面控制器等均另用一套工業(yè)裝置來調(diào)節(jié)。此類輔助設(shè)備的規(guī)格不屬于本發(fā)明的范圍，可根據(jù)常規(guī)化工技術(shù)操作確定。此外，本發(fā)明的范圍不應(yīng)以任何方式受到將各種不同的過程流冷卻和加熱的精確方法的限制，也不應(yīng)受到圖1和2中所顯示的冷卻器、加熱器和換熱器的布置的限制。任何其他符合本發(fā)明的要求的適當(dāng)設(shè)備布置，均可代替附圖中根據(jù)常規(guī)化工技術(shù)所顯示的設(shè)備。
圖1中，在內(nèi)徑為6英寸(15.24厘米)和高度為125英寸(317.5厘米)的不銹鋼反應(yīng)器1中，將有支承上層粒狀醛加氫催化劑床3的上層不銹鋼柵架2。此種催化劑是一種分散在1/16英寸(1.6毫米)二氧化鋁小球上的預(yù)還原鎳催化劑，此催化劑含有61%的鎳(按金屬計(jì)算)，其中有50%是還原態(tài)的鎳，此外，用所謂BET法測(cè)出此催化劑的表面積為140米2/克。床3深度為60英寸(152.4厘米)相當(dāng)于催化劑體積27.0升。
反應(yīng)器1還裝有支承下層上述鎳催化劑床5的下層不銹鋼柵架4。床5深度為30英寸(76.2厘米)相當(dāng)于催化劑體積13.9升。下層床5的頂部與上層?xùn)偶?之間的距離為9英寸(22.9厘米)。熱電偶(圖中未顯示)埋在催化劑床3和5中，反應(yīng)器1是絕熱的。在絕熱材料下面裝有蒸汽加熱盤管(圖中未顯示)，以便在起動(dòng)時(shí)協(xié)助將反應(yīng)器進(jìn)行加熱。
下層?xùn)偶?下面的空間6的深度為22英寸(53.3厘米)，用來收集從床5底部排出的液體。將此液體經(jīng)管線7排出并用泵8和經(jīng)管線9和10通過換熱器11，然后再經(jīng)過管線12循環(huán)至裝在反應(yīng)器1頂部、上層床3上面的靜態(tài)液體分配器13。
參考號(hào)14表示換熱器11的進(jìn)料線，在需要時(shí)，用來通入加熱介質(zhì)(例如蒸氣)或冷卻水。用旁通管15使換熱器11設(shè)有旁路，流過旁通管15的流體用閥門16來控制，而此閥門16又與監(jiān)控管線12中的溫度的溫度控制器17相配合。將用來加氫的醛從管線18加入并與換熱器11出來的液體相混合，在閥門20的控制下，將加氫產(chǎn)物醇經(jīng)管線19排出，而閥門20本身又是用安排來監(jiān)控反應(yīng)器1的底部空間6中的液面的液面控制器21來控制。
將含氫氣體從管線22加入反應(yīng)器1。在流量控制器24的控制下，大部分氣體經(jīng)管線23流入反應(yīng)器1的頂部。而其余的氣體則在另一個(gè)流量控制器26的控制下，經(jīng)管線25在底部空間6中的液面上方的某一點(diǎn)通入底部空間6的上部。
經(jīng)管線28將氣體清洗流從催化劑3和5之間的空間27抽出。然后再將此氣體清洗流通過經(jīng)管線30供應(yīng)冷卻水的冷凝器29。將冷凝液收集在罐31中并經(jīng)管線32再通入反應(yīng)器1中。將所得到的清洗氣流抽入管線33，然后再通過經(jīng)管線35供應(yīng)制冷卻劑的另一個(gè)冷凝器34中。壓力控制閥36是用來控制冷凝34中的壓力和控制經(jīng)管線37排出的清洗氣的速度。
參考號(hào)38表示將上層床3出來的液體均勻地分配在整個(gè)下層床5的頂部的靜態(tài)液體分配器。管線39和閥門40用于首次向反應(yīng)器1中加入液體。
參考號(hào)41表示供選用的內(nèi)冷卻盤管，此盤管經(jīng)管線42供應(yīng)冷卻水。
圖2中的裝置總的來說類似于圖1中的裝置，并用與圖1相同的參考號(hào)表示相同的部件。
圖2中的裝置不用一個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器1，而是用二個(gè)分開的反應(yīng)器43和44，在此二反應(yīng)器中分別裝有催化劑床3和5。將第一催化床3底部排出的液體中間反應(yīng)產(chǎn)物收集在反應(yīng)器43的底部并經(jīng)管線45流入反應(yīng)器44的頂部。將經(jīng)管線46從反應(yīng)器43中抽出的清洗氣與經(jīng)管線47從反應(yīng)器44中抽出的清洗氣匯合，經(jīng)管線48再通入冷凝器29。冷凝液經(jīng)管線32從罐31返回反應(yīng)器44的頂部。
圖2中的設(shè)備，可在不同的壓力下操作二個(gè)反應(yīng)器43和44;在此情況下，可在管線46和47中的一條管線上裝一個(gè)閥門(圖中未顯示)或二條管線都分別裝上一個(gè)閥門，在需要時(shí)，可在管線32上裝一臺(tái)泵(圖中未顯示)。
下列實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)例1在反應(yīng)器1中裝催化劑后，將圖1中的設(shè)備用氮?dú)馇逑?，然后再用氮?dú)饧訅?，以便試漏。然后?jīng)管線39在反應(yīng)器中加入十一醇。然后將泵8起動(dòng)并以119.6公斤/小時(shí)的流量將十一醇循環(huán)通過管線10和12。以低流量經(jīng)管線22加入組成為95%(體/體)H2、4%(體/體)CH4和1%(體/體)N2的含氫氣體，系統(tǒng)經(jīng)管線37進(jìn)行清洗。然后調(diào)節(jié)閥門36，將設(shè)備中的壓力控制在250磅/英寸2(18.24巴)。經(jīng)管線14將蒸汽通入加熱器11，使加熱器1及其中所裝的物質(zhì)的溫度恰好升至高于115℃;并同時(shí)將蒸汽通入在絕熱材料下面繞在反應(yīng)器1外壁上的蒸氣加熱盤管(圖中未顯示)，以便在將設(shè)備起動(dòng)時(shí)加速相的升溫。
在20℃下將經(jīng)管線18的十一醛流量調(diào)至35.505公斤/小時(shí)，用流量控制器24將氣體流量調(diào)至5.165標(biāo)米3/小時(shí)和用流量控制器26將氣體流量調(diào)至0.246標(biāo)米3/小時(shí)。然后經(jīng)管線14將冷卻水通入換熱器11并用溫度控制器將溫度調(diào)至115℃。從換熱器11出來的液體的溫度為143.2℃。
當(dāng)所有的流量調(diào)好后和設(shè)備的溫度穩(wěn)定后，在約150℃溫度下，將液體收集在部底空間6中。在液面控制器21的控制下，以35.923公斤/小時(shí)的流量將產(chǎn)物經(jīng)管線19排出。
用氣液色譜分析經(jīng)管線19排出的冷卻產(chǎn)物，顯示此冷卻產(chǎn)物中含有低于99.8%(摩爾)的十一醇(即大部分是十一-1-醇和痕量的2-甲基癸-1-醇)和低于0.2%(摩爾)的由進(jìn)料中醛的自縮合作用生成的重質(zhì)副產(chǎn)物。此分析結(jié)果還顯示，在加氫產(chǎn)物中還有低于50ppm的羰基化合物(十一醛)。此分析結(jié)果忽略不計(jì)了少量溶于產(chǎn)物流中的氣體。
經(jīng)管37從設(shè)備中約放出含有63.3%(體/體)的氫和36.7%(體/體)的甲烷和氮的0.73標(biāo)米3/小時(shí)的氣體。在冷凝器29中冷凝了少量的經(jīng)由管線28流出的氣體中的有機(jī)蒸汽，并通過罐31和管線32流入反應(yīng)器1。
在操作10天的過程中，溫度、壓力和物料流組成基本上保持不變，這表明催化劑的活性是穩(wěn)定的。在操作過程中，重質(zhì)醛縮合副產(chǎn)物的比率稍微降低;而在操作的最后三天的過程中，副產(chǎn)物的含量低于0.1%(摩爾)。
上述圖1中的裝置和操作技術(shù)，一般適用于有機(jī)物質(zhì)的加氫作用。因此，除了用圖1的附圖詳細(xì)敘述的醛加氫反應(yīng)外，本發(fā)明的內(nèi)容可應(yīng)用于各種各樣的加氫反應(yīng)，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域：
的一般技術(shù)人員來說是很顯然的。
權(quán)利要求
1.將不飽和有機(jī)化合物加氫為相應(yīng)的加氫產(chǎn)物的連續(xù)工藝，此工藝包括(a)提供一種包括互相串聯(lián)的第一和第二加氫段的加氫裝置，在每個(gè)加氫段中均裝有固體多相加氫催化劑；(b)在第一加氫段的上部連續(xù)加入(i)含氫的氣體和(ii)含有溶于與其相混溶的稀釋劑的不飽和有機(jī)化合物的液相；(c)將第一加氫段保持在有助于加氫作用進(jìn)行的溫度和壓力條件下；(d)讓液相向下流過第一加氫段；(e)從第一加氫段的下部連續(xù)回收中間反應(yīng)產(chǎn)物；(f)從第一加氫段的下部回收氣態(tài)流出物流；(g)將液體形式的(e)步中間反應(yīng)產(chǎn)物加入第二加氫段的上部；(h)將第二加氫段保持在有助于加氫作用進(jìn)行的溫度和壓力條件下；(i)讓中間液體反應(yīng)產(chǎn)物向下流過第二加氫段；(j)將含氫的氣體加入第二加氫段的下部；(k)從第二加氫段的上部回收氣體流出物流；(l)從第二加氫段的下部回收含液態(tài)加氫產(chǎn)物的物料；和(m)將從加氫裝置的(f)和(k)步回收的至少一種氣態(tài)流出物流的物料進(jìn)行凈化；因此氣體和液體的流動(dòng)，在第一加氫段是并流的而在第二加氫段是逆流的。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的工藝，其中第一和第二加氫段裝有上下二層裝在同一反應(yīng)器中的催化劑床，和在其中(m)步中，應(yīng)用連接到反應(yīng)器中第一和第二加氫段的某一點(diǎn)或催化劑床之間的某幾點(diǎn)的共同氣體清洗系統(tǒng)，清洗(f)和(k)步的氣體流出物中的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的工藝，其中第一和第二加氫段分別設(shè)置在互相串聯(lián)的反應(yīng)器中、第一加氫段的反應(yīng)器通過液體中間反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)管與第二加氫段的反應(yīng)器相連接以及第一和第二加氫段的反應(yīng)器分別用專用的氣體清洗線，清洗其中的氣態(tài)流出物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1至3中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的工藝，其中(b)步中的含氫氣體含有大量摩爾的氫氣和少量摩爾的一種或幾種惰性氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的工藝，其中(j)步中含氫氣體中氫氣的含量大于(b)步中含氫氣體中氫氣的含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1至5中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的工藝，其中可混溶的稀釋劑含有所述的加氫產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的工藝，其中還包括將一部分步驟(1)的液體加氫產(chǎn)物流進(jìn)行循環(huán)用來與不飽和的有機(jī)化合物混合以形成步驟(b)的液相(ⅱ)的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1至7中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的工藝，其中不飽和有機(jī)化合物是醛而加氫產(chǎn)物是醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的工藝，其中醛是丙醛而醇是正丙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8的工藝，其中醛是正丁醛而醇是正丁醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求
8的工藝，其中醛是2-乙基己烯-2-醛而醇是2-乙基己醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求
8的工藝，其中醛是十一醛而醇是十一醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求
8至12中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的工藝，其中第一加氫段的入口溫度約為90℃至220℃而壓力約為5至50巴。
專利摘要
一種連續(xù)加氫工藝將第一和第二加氫段串聯(lián)。將含有被加氫溶于相容的稀釋劑中的不飽和化合物的液料，加到第一段上部，再與供給第一段上部的含氫氣并流，往下流過裝有固體多相加氫催化劑。大部分加氫在第一段。將第一段液料加到第二段上部，再與供給第二段下部的含加氫氣逆流接觸，往下流過裝有固體多相加氫催化劑。從第二段底回收加氫產(chǎn)物。從第一段底和第二段頂移出氣流并從裝置中清洗出。氣體不作循環(huán)以致不用循環(huán)壓縮機(jī)，使清洗氣中的氫損達(dá)最小。
文檔編號(hào)C07C67/00GK87104061SQ87104061
公開日1988年2月3日 申請(qǐng)日期1987年6月3日
發(fā)明者喬治·埃德溫·哈里森, 安德魯·喬治·海爾斯 申請(qǐng)人:戴維·麥基(倫敦)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan