專利名稱:新的苯甲酰脲的制作方法
本發(fā)明涉及新的被取代的N-(4-吡唑基)-N′-苯甲酰脲類、生產(chǎn)這類化合物的方法、這類化合物在防治害蟲方面的應(yīng)用和含有這類化合物的防治害蟲組合物。
本發(fā)明的化合物可由下面的化學(xué)式(A)來表示
式中W是氧或硫；X1，X2和X3各自獨立地是氫、C1-8烷基或鹵素；R1和R2各自獨立地是氫、C1-8烷基、C1-8烷氧基、鹵素或COOR；R是氫或C1-8烷基；R3是未被取代的或鹵代的C1-8烷基、未被取代的或鹵代的C2-8鏈烯基、未被取代的或鹵代的C3-8環(huán)烷基、或被取代的苯基C6H4-tZYt式中t是零、1、2、3或4；
Y和Z各自獨立地是鹵素或未被取代的或鹵代的C1-4烷基在X1-X3，R1-R3、Y和Z等取代基中其任何一個是或者含有鹵素，該鹵素可方便地選自溴、氯或氟。
在X1-X3中任何一個是C1-8烷基時，以含有1至4個碳原子的烷基較好，而含有1或2個碳原子的烷基則更好。
在R-R3中任何一個是C1-8烷基時，以含有1至4個碳原子的烷基較好。
在R1或者R2是C1-8烷氧基時，以含有1至4個碳原子的烷氧基較好，而含有1或2個碳原子的烷氧基則更好。
在R3是C3-8環(huán)烷基時，以含有3至6個碳原子的環(huán)烷基較好。
在R3是C2-8鏈烯基時，以含有2至4個碳原子的鏈烯基較好。
名詞鹵代的C1-8烷基和鹵代的C3-8環(huán)烷基分別是指被1至8個鹵原子，較好是被1至6個鹵原子，更好是被1至3個鹵原子取代的C1-8烷基和C3-8環(huán)烷基；在這些鹵素中較好的是氯或氟而以氟更好。
名詞鹵代的C2-8鏈烯基是指被1至7個鹵原子，較好是被1至6個鹵原子取代的C2-8鏈烯基；在鹵素中較好的是氯或溴。
在本發(fā)明的實施中，W較好是氧。
X1較好是鹵素；而鹵素中較好的是氯或溴，更好的則是氟。
X2較好是氫或鹵素，而以鹵素更好；在鹵素中較好的是氟。
X3較好是氫。
R1適宜于表示氫、C1-4烷基、C1-4烷氧基或鹵素；而較好的是氫、甲基。甲氧基或氯。
R2適宜于表示氫、C1-4烷基、C1-4烷氧基或鹵素；而較好的是氫、甲基或氯。
R3適宜于表示未被取代的或鹵代的C1-4烷基或被取代的苯基基團，而較好的是被取代的苯基基團。
t較好是1或2，而以1更好。
Y較好是鹵素，鹵素中較好的是氯或氟，而以氯更好。
Z較好是鹵素取代的C1-4烷基或鹵素；在鹵素中較好的是氯或氟。而以Z是CF3或氯則更好。
本發(fā)明的化學(xué)式(A)的化合物可得自下述反應(yīng)a)將化學(xué)式(I)的一種異氰酸苯甲酰酯或異硫氰酸苯甲酰酯與化學(xué)式(II)的一種4-氨基吡唑反應(yīng)
式中X1、X2、X3和W的定義如前
式中R1、R2和R3的定義如前；或b)將化學(xué)式(III)的一種苯甲酰胺與化學(xué)式(IV)的一種異氰酸吡唑酯或異硫氰酸吡唑酯反應(yīng)
式中X1、X2和X3的定義如前，
式中W、R1、R2和R3的定義如前。
化學(xué)式I的化合物與化學(xué)式II的化合物的反應(yīng)(方法a)可在由相應(yīng)的異腈酸酯類與胺類制備N-苯甲酰脲類的已知條件下完成。
此反應(yīng)在一種在反應(yīng)的條件下是惰性的溶劑中可順利地進行，這種溶劑如二氯甲烷、甲苯或二甲基甲酰胺。適合于反應(yīng)的溫度范圍從-10℃至所使用的溶劑的沸點，而較適合的溫度大約在室溫或稍高于或稍低于室溫，例如15至25℃之間。此反應(yīng)還可任選地在有一種有機堿(如三乙胺)存在的條件下進行。
化學(xué)式III的化合物與化學(xué)式IV的化合物的反應(yīng)(方法b)可以在由相應(yīng)的苯甲酰胺類與異氰酸酯類或異硫氰酯類制備N-苯甲酰脲類的已知的反應(yīng)條件下完成。
反應(yīng)在一種在反應(yīng)條件下是惰性的溶劑中并在反應(yīng)溫度為0°至120℃之間(而較好的是在所使用的溶劑的沸點)可順利地行。此反應(yīng)還可任選地在有一種有機堿(如吡啶)存在的條件下進行。
化學(xué)式(A)的化合物可從反應(yīng)混合物中分離出來，此類化合物是在反應(yīng)混合物中通過完成既定的反應(yīng)步驟而形成的。
在上述的過程中所用的原料及試劑或者是已知的，或者當(dāng)它們是新的化合物時則可由類似于本文所述過程的方法或由類似于已知過程的方法生產(chǎn)出來。
化學(xué)式(A)的化合物可以有一個或多個不對稱中心和/或幾何異構(gòu)體。本發(fā)明包括每一種立體異構(gòu)體及其立體異構(gòu)體的混合物。在下文的實施例中，除了另有說明之外，所得到的具有這種不對稱中心和/或幾何異構(gòu)體的化合物都是以立體異構(gòu)體的混合物形式存在的。
化學(xué)式(A)的本發(fā)明的化合物是有用的害蟲防治劑，特別是用于對于昆蟲如螨類和蜱類的防治。這些化合物對于鱗翅目、半翅目、同翹目、鞘翅目、雙翅目、直翅目和蚤目的昆蟲和其他的昆蟲，以及對于蜱螨綱的螨類和蜱類，包括葉螨科和跗線螨科的螨類以及隱喙蜱科和硬蜱科的蜱類的昆蟲是有效的防治劑。將這類化合物以害蟲的防治量施用到害蟲或其聚集區(qū)，其施用量按照施用的方法和條件以及所涉及的害蟲而定，通常為每只昆蟲如螨或蜱用0.001微克至100微克。
再者，化學(xué)式A的化合物對于陸生物蝸牛及蛞蝓可具有驅(qū)避劑和/或拒食劑的作用。這些化合物也可以局部施用或是口服施藥的方式用于防治脊椎動物的節(jié)肢動物寄生蟲。
在應(yīng)用化學(xué)式(A)的化合物防治害蟲時，可以方便地應(yīng)用化學(xué)式(A)的一種化合物或其混合物與適于應(yīng)用到害蟲或其聚集區(qū)的稀釋劑結(jié)合成殺蟲劑的組合物。這些組合物也是本發(fā)明的一部份。
適用的配方含有0.01至99％(重量)的活性成份，0至20％的表面活性劑和1至99.99％的固體或液體稀釋劑。有時需要有較高的表面活性劑/活性成份比，此時可將其摻合到配方中或用罐混合而制成。一種組合物的使用形式通常含有0.01至25％(重量)的活性成份。按照所需要的用途、化合物的物理性質(zhì)和使用的方法，自然也可以提高或降低其活性成份的含量水平。在使用前需要稀釋的一類組合物的濃縮形式通常含有2至90％，較好是含有5至85％(重量)的活性物質(zhì)。
化學(xué)式(A)的化合物的有用的配方包括粉劑、顆粒劑、懸浮液濃縮物、可濕性粉末、流動劑等?？梢詰?yīng)用通常的方法例如將化學(xué)式(A)的化合物與稀釋劑和任選的其他成份混合，而制得上述的劑型。
另一方面，也可以以微膠囊的形式使用化學(xué)式(A)的化合物。
可以使化學(xué)式(A)的化合物與環(huán)糊精結(jié)合，以形成一種應(yīng)用于害蟲或其聚集區(qū)的含有環(huán)糊精的復(fù)合物。
在殺蟲劑的組合物中，可以使用適于農(nóng)用的添加劑，以增進活性成份的效能，并減少例如發(fā)泡、結(jié)塊及腐蝕作用。
在本文中所用的“表面活性劑”的意思是指一種可使殺蟲劑具有乳化性、擴展性、濕潤性、分散性或其他改良表面活性的性質(zhì)的適于農(nóng)用的物質(zhì)。表面活性劑的例子如木素磺酸鈉和硫酸十二烷酯。
在本文中所用的“稀釋劑”的意思是指一種用來稀釋濃縮物使之具有可應(yīng)用的或所需要的殺蟲強度并可用于農(nóng)業(yè)的固體或液體。對于粉劑或顆粒劑濃縮物而言，這種稀釋劑可以是例如滑石粉、高嶺土或硅藻土，對于液體濃縮物的形式而言則是例如一種烴如二甲苯或一種醇如異丙醇，而對液體應(yīng)用形式而言則是如水或柴油。
本發(fā)明的組合物也可以包括具有生物活性的其他化合物，如具有相似的或互補的殺蟲性能的化合物或具有昆蟲生長調(diào)節(jié)活性的化合物，或者具有解毒的、殺真菌的、除草的或昆蟲引誘劑活性的化合物。
下面所提供的實例用來說明本發(fā)明的實施。所給出的溫度用攝氏表示。RT是指室溫。份數(shù)和百分數(shù)均按重量計。組合物實例實例A流動劑化合物1 26.00％分散劑 5.20％增稠劑 0.58％丙二醇 6.60％防泡劑 0.1％水 61.25％實例B可濕性粉化合物1 81.0％
高嶺土 14.8％分散劑 4.0％濕潤劑 0.2％最終產(chǎn)物脲類的制備實施例1N-4-〔1-(2-氯-4-三氟甲苯基)吡唑基〕-N′-2，6-二氟苯甲酰脲將4-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲苯基)吡唑(0.5克，3.8毫摩爾)溶于5毫升的二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入7毫升二氯甲烷。將異氰酸-2，6-二氟苯甲酰酯(0.7克，3.8毫摩爾)加到溶液中，并在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌過夜。然后例入水中并過濾，用乙醚洗滌所得到的白色固體并用空氣干燥而得到N-4-〔2-氯-4-三氟甲苯基)吡唑基〕-N′-2，6-二氟苯甲酰脲，(化合物1，表A)。實施例2按照實施例1的方法，由相應(yīng)的吡唑和異氰酸苯甲酰酯或異硫氰酸苯甲酰酯中間物制備表A中的最終化合物2至21的各個化合物。實施例3按照實施例1的方法，使異氰酸-2，6-二氟苯甲酰酯和異氰酸-2-氯苯甲酰酯各自與4-氨基-1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)吡唑反應(yīng)分別得到N-4-〔1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)吡唑基〕-N′-2，6-二氟苯甲酰脲，熔點175-177(化合物22)及N-4-〔1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)吡唑基〕-N′-2-氯苯甲酰脲(化合物23)。生物活性實施例4
用1微升試驗化合物的丙酮稀釋液，以準備進行試驗的濃度對三齡早期(0-24小時)的煙芽幼蟲、煙芽夜蛾的背部腹部進行局部處理。將處理過的幼蟲放入一個裝有人工飼料、內(nèi)有用塑料格子格成多個單獨小室的、蓋好的塑料陪替氏培養(yǎng)皿中。將該容器保持在27℃，光照期為16小時，直到所有幼蟲要未死亡要未脫皮成5齡幼蟲?；瘜W(xué)式(A)的化合物顯示殺蟲的活性。在此試驗中化合物1具有例如每只幼蟲為0.079微克的ED50(ED50是有50％的試驗昆蟲受該化合物影響的劑量)。實施例5用1微升試驗的化合物的丙酮稀釋液以準備進行試驗的濃度，對家蠅的成熟三齡幼蟲(具有剩余食物的徘徊性階段)進行局部地處理，使被處理的幼蟲化蛹并保持在31℃，光照期16小時直到所有幼蟲都已死亡或從成蟲蛹羽化(約7天)。化學(xué)式(A)的化合物顯示殺蟲劑的活性。實施例6用1微升試驗的化合物的丙酮稀釋液以準備進行試驗的濃度，對甜菜粘蟲、甜菜夜蛾在其背部腹部進行局部處理。將處理過的幼蟲放入裝有人工飼料一個蓋好的塑料陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)。使容器保持在27℃，16小時光照期直到所有的幼蟲要末死亡要末已蛹化?；瘜W(xué)式(A)的化合物顯示殺蟲的活性?；衔?的ED50是每只幼蟲0.017微克。
表A化學(xué)式(A)的化合物，式中X3是H，W是氧而R3是C6H4-tZYt熔點化合物X1X2WR1R2(Y)tZ(℃)1 F F O H H 2-Cl 4-CF3222-2242 F F O H H 2，6-Cl 4-CF3212-2133 F F O H H 4-Cl 3-CF3213-2154 F F O H H 2-Cl 4-Cl 201-2025 F F O H H 3-Cl 5-Cl 235-236.56 F F O H H 2，3，4，5-Cl 6-Cl7 F F O Cl H 2-Cl 4-CF3219-2208 F F O Cl Cl 2-Cl 4-CF3206.5-2079 F F O OCH3Cl 2-Cl 4-CF3197-19810 F F O CH3H 2-Cl 4-CF3206-207.511 F F O H CH32-Cl 4-CF3194-19512 F F O CH3CH32-Cl 4-CF3201-20313 F F S H H 2-Cl 4-CF3198-19914 H H S H H 2-Cl 4-CF3175-17615 Cl H O H H 2-Cl 4-CF3209-21116 Cl H O H H 2，6-Cl 4-CF317 Cl H O H H 4-Cl 3-CF3189-19018 Cl H O H H 2-Cl 4-Cl19 Cl H O H H 3-Cl 5-Cl20 CH3H O H H 2-Cl 4-CF3216-21721 Cl H O CH3H 2-Cl 4-CF3206-20權(quán)利要求
1.制備化學(xué)式(A)的化合物的一種方法
式中W是氧或硫；X1、X2和X3各自獨立地是氫、C1-8烷基或鹵素；R1和R2各自獨立地是氫、C1-8烷基、C1-8烷氧基、鹵素或COOR；R是氫或C1-8烷基；R3是未被取代的或鹵代的C1-8烷基、未被取代的或鹵代的C2-8鏈烯基、未被取代的或鹵代的C3-8環(huán)烷基，或被取代的苯基C6H4-tZYt式中t是零、1、2、3或4；而Y和Z各自獨立地是鹵素、或未被取代的或鹵代的C1-8烷基，該方法包括a)使化學(xué)式(I)的異氰酸苯甲酰酯或異硫氰酸苯甲酰酯
(式中X1、X2、X3和W的定義如上文所述)，與化學(xué)式(II)的4-氨基吡唑反應(yīng)
式中R1、R2和R3的定義如上文所述或b)使化學(xué)式(III)的一種苯甲酰胺
(式中X1、X2和X3的定義如上文所述)與化學(xué)式(IV)的一種異氰酸吡唑酯或異硫氰酸吡唑酯反應(yīng)
式中W、R1、R2和R3的定義如上文所述。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中X3、R1和R2是氫，W是氧，X1是氯或氟，X2是氫或氟而R3是C6H4-tZYt。
3.按照權(quán)利要求
2的方法，其中Y是氯而Z是氯或三氟甲基。
4.按照權(quán)利要求
3的方法，其中t是1或2。
5.按照權(quán)利要求
4的方法，其中X1和X2各自是氟。
6.按照權(quán)利要求
5的方法，其中化學(xué)式(A)的化合物是N-4-〔1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)吡唑基〕-N′-2，6-二氟苯甲酰脲。
7.按照權(quán)利要求
4的方法，其中X1是氯而X2是氫。
8.按照權(quán)利要求
1至7的方法，基本上與在本文中通過實施例所敘述的相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1至8的方法制備的化學(xué)式(A)的化合物。
10.含有如在權(quán)利要求
1至7中任何一項權(quán)利要求
所限定的化合物及可在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的稀釋劑的殺蟲劑組合物。
11.一種防治害蟲的方法其中包括將權(quán)利要求
1至7中任何一項權(quán)利要求
所限定的化學(xué)式(A)的化合物，以害蟲防治量應(yīng)用到害蟲或其聚集區(qū)。
12.按照權(quán)利要求
10的組合物，其中包括權(quán)利要求
9的化合物。
13.按照權(quán)利要求
11的方法，其中包括應(yīng)用權(quán)利要求
9的化合物。
專利摘要
本發(fā)明公開了化學(xué)式(A)的新化合物式中W、X
文檔編號C07D231/40GK87104091SQ87104091
公開日1988年12月21日 申請日期1987年6月5日
發(fā)明者羅伯特·L·卡尼, 約翰·M·格魯伯, 雷廷 申請人:山道士有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan