專利名稱:用多官能全氟聚醚交聯(lián)的環(huán)氧樹脂的制作方法
本發(fā)明的目的在于用氟化多官能交聯(lián)劑使已知類型的各種非氟化環(huán)氧樹脂交聯(lián)以獲得多種交聯(lián)樹脂，這種交聯(lián)劑的特征是含有氧化全氟烯烴鏈節(jié)，交聯(lián)樹脂的性能較之相應(yīng)的已知類型的非氟化樹脂有了改進(jìn)。
按照本發(fā)明制得的交聯(lián)樹脂的特性如下-表面性質(zhì)，使產(chǎn)物不僅摩擦系數(shù)低，而且具有拒水和拒油性;
-耐水解性和最小的吸水性;
-耐溶劑性;
-良好的介電性能，尤其是介電常數(shù)和體積電阻率;
-提高了柔靱性和耐沖擊性能。
本發(fā)明基于這樣一個(gè)意外的事實(shí)用一種多官能全氟聚醚使非氟化的環(huán)氧樹脂交聯(lián)即得到一種交聯(lián)產(chǎn)物，它具有從全氟聚醚結(jié)構(gòu)的氟化環(huán)氧聚合物制得的交聯(lián)型環(huán)氧樹脂所特有的那種典型性能。這一事實(shí)意味著對于氟化環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)極為有利，因?yàn)榭梢岳糜上扔械墓に嚪椒ㄖ苽涞娜怂仓母鞣N非氟化環(huán)氧樹脂作為原始材料來生產(chǎn)。事實(shí)上氟化環(huán)氧樹脂是難以獲取的，而且得不到大批量的工業(yè)品。特別是現(xiàn)在已知的氟化環(huán)氧樹脂的品種極少，比如在意大利專利申請21703A/85中所述的那種從全氟聚醚-二醇為原料制得的氟化環(huán)氧樹脂。
已知的氟化環(huán)氧樹脂在機(jī)械性能方面存在某些不足之處例如它們雖能用于很低的溫度但普通的非氟化環(huán)氧樹脂能使用的那種高溫范圍卻難以承受。已知的各種氟化環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能不能用精選交聯(lián)劑的辦法得到實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)。
按照本發(fā)明可能利用全部類型的非氟化環(huán)氧樹脂并通過適量的全氟聚醚類交聯(lián)劑來獲得全氟聚醚類化合物所具有的特性，如耐濕性、良好的介電性等，同時(shí)還能保持各種非氟化環(huán)氧樹脂所固有的優(yōu)良力學(xué)性能。
按照本發(fā)明的交聯(lián)方法獲取的交聯(lián)產(chǎn)物，即便是氟含量的最高值僅為20%(重量)，而最好的含量范圍是5%至15%(重量)，也顯示出與高氟含量交聯(lián)環(huán)氧樹脂相同的典型表面特性，即具有高度的拒水性、拒油性、最小的吸水性以及高度的耐水解和耐溶劑性能。
可作為起始的環(huán)氧樹脂列舉如下-雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹脂
-環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂
-環(huán)氧苯酚線型酚醛樹脂
-由雙酚F制得的樹脂
在上述化學(xué)式中n為單元數(shù)的平均值，按Kirk Othmer百科全書所示，所述的平均值介于0.1和16之間。
-多核苯酚-縮水甘油醚樹脂
-N-四縮水甘油基二苯胺甲烷樹脂
-由三縮水甘油基三異氰酸酯制成的樹脂
-由二縮水甘油基乙內(nèi)酰脲制成的樹脂
-由鹵代雙酚或其他鹵代單體例如四溴代雙酚A和四氯代雙酚A合成的樹脂。
也可使用上述一種或多種樹脂的混合物。
按照本發(fā)明，交聯(lián)劑的通式為(Y)t-R-(Z)n-Rf-(Z)n-R-(X)t1(Ⅰ)其中Rf代表平均分子量為400～8000由氧化全氟單元烯烴構(gòu)成的鏈;Z，當(dāng)存在時(shí)，可以是下列基團(tuán)中的一種類型或幾種類型-CONH-，-CF2-，-CH2O-，-CH2OCH2-，-O-，-CH2OSO2-;
n為0或1;
R代表二價(jià)的C1～C12亞烷基，或二價(jià)的環(huán)亞烷基或芳基;特別是代表下列各類基團(tuán)
-(CaH2aO
b其中a＝1-4;b＝1-10;
X和Y可以相同也可不同，它們代表適于同起始樹脂中的環(huán)氧基和/或羥基起反應(yīng)的官能團(tuán)，例如-NCO;
-NH2;
-COOH;
(醇或苯酚型)-OH;
-SH;
酸酐;
t和t1代表1至3任一整數(shù)。
交聯(lián)劑也可以在全氟聚醚鏈的一端(只能在一端)上有官能團(tuán);在此條件下，交聯(lián)劑可用下列通式表示
其中t，t1，n，Rf和Z與式(Ⅰ)中代表的含義相同，X和Y就是上述的官能團(tuán)，彼此可完全一樣，也可不同，A為非官能端基，通常是全氟烷基型的端基，而R′為烷基、環(huán)烷基或芳基的三價(jià)橋式根。下述的各個(gè)基團(tuán)可作為官能端基的示例-(CH2CH2OH)2;
二異氰酸酯;
以及在反應(yīng)條件下容易開環(huán)的其它酸酐型端基。
氧化全氟烯烴鏈Rf包括下列各種類型的重復(fù)單元Ⅰ)(CF2CF2O)，(CF2O)，所述單元沿全氟聚醚鏈無規(guī)排列;
Ⅱ)(
)，(CFXO)，X＝F或CF3，所述單元無規(guī)排列在全氟聚醚鏈上;
Ⅲ)(CF2CF2O)，(
)，(CFXO)，X＝F或CF3，所述單元無規(guī)排列在全氟聚醚鏈上;
Ⅳ)(
);
Ⅴ)(CH2CF2CF2O);
Ⅵ)(CF2CF2CF2O);
Ⅶ)-(O-CF2-CF2-CH2)p-O-R′f-O-(CH2-CF2-CF2-O)q-其中R′f為氟代烯烴基團(tuán)，p和q為0～200范圍內(nèi)的任一整數(shù)，而p+q至少為1;
Ⅷ)
其中R″f為氟代烯烴基團(tuán)，n′為0或1，a和b為整數(shù)而a+b至少等于1;
Ⅸ)(CF2CF2O)。
其中R″′f代表F或全氟烷基，n″至少為8。
屬于Ⅲ，Ⅳ和Ⅸ類的全氟聚醚起始材料必要時(shí)可按下列方法使兩端官能化，例如按意大利專利申請22，920A/85所公開的鏈斷裂方法獲得酸式端基-COF，再用下文所述的專利技術(shù)很易轉(zhuǎn)變?yōu)樗谕墓倌軋F(tuán)。
用已知的各種方法能夠使具有交聯(lián)作用的端基引入到起始的全氟聚醚化合物上;詳見美國專利3，810，874和3，847，978以及意大利專利903，446。
能作為全氟聚醚起始材料使用的產(chǎn)品，其制造技術(shù)已廣被人知曉，并公布于下述各項(xiàng)專利中美國專利3，242，218;美國專利3，665，041;美國專利3，715，378;EP-O 128，482;EP-O 151，877;美國專利4，523，039;WO87/00538。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，按照本發(fā)明的氟化交聯(lián)劑也可以與已知類型的非氟化交聯(lián)劑混合使用。這樣就可以使用具有高分子量的氟化交聯(lián)劑，而上文所述制得的最終產(chǎn)品的氟含量仍保持在限度以內(nèi)。采用這種替換方案，抗沖擊性能會得到進(jìn)一步提高。
這個(gè)發(fā)明使用的環(huán)氧樹脂根據(jù)使用場合的要求可采用液體的、固體的或溶于溶液中。液態(tài)環(huán)氧樹脂主要含有環(huán)氧基團(tuán)，它們能和含活潑氫原子的試劑例如多胺類，多元羧酸，多硫醇、多酚、聚酰胺，也可與含酸酐基團(tuán)的試劑在催化劑存在的條件下或者無催化劑存在的條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，催化劑為路易斯酸或堿，例如三氟化硼配合物或叔胺。
按照本發(fā)明，液體環(huán)氧樹脂能用如上所述的含有NH2，COOH，(CO)2O，SH，OH型端基的全氟聚醚衍生物進(jìn)行交聯(lián)。
交聯(lián)反應(yīng)能夠在例如室溫(用一種非芳香胺)至200℃以上(用酸酐)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明完全采用普通交聯(lián)劑使環(huán)氧樹脂交聯(lián)時(shí)使用的那種熟知的方法。
固體環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧端基，分子鏈內(nèi)含有自由羥基。所以按照本發(fā)明，它們能夠用上述的各種試劑或者用帶有導(dǎo)氰酸酯端基的全氟聚醚與之反應(yīng)的方法進(jìn)行交聯(lián)。這樣，聚氨酯鍵的形成反應(yīng)就能夠用多元醇與多元導(dǎo)氰酸酯制取聚氨酯的工藝中常用的那些催化劑進(jìn)行催化;也可以不使用催化劑;但是加入有效的催化系統(tǒng)可以使反應(yīng)能在低溫(20～60℃)下并在短期內(nèi)完成。再有，適量的催化劑將使適用期，就是說使反應(yīng)的混合物保持充分流動狀的時(shí)間獲得最佳效果。
作為催化劑使用的有錫的衍生物，例如二月桂酸二丁基錫，二醋酸二丁基錫，氧化二丁基錫;鐵的衍生物，例如乙酰丙酮鐵;鈦的烷氧基化合物，例如四異丙氧化鈦;叔胺，例如三乙胺，催化劑的用量范圍相當(dāng)于總重量的0.001%至2%，最好是0.01至0.5%。
總的說，氟化交聯(lián)劑的混合沒有什么麻煩。在某些情況下在具有典型的全氟聚醚溶劑(如1，1，2-三氯三氟乙烷商品名DELIFRENF
LS)的混合物中，加入適當(dāng)?shù)娜軇┤珲ヮ悾翊姿岫□ズ痛姿嵛祯?，酮類，像甲乙酮和甲基異丁酮以及芳烴，像甲苯和二甲苯，會促進(jìn)交聯(lián)劑的混合。
溶劑的用量決定于溶液所要求的粘度。
一般說溶液中含有的溶劑量為35～60%(重量)。
本發(fā)明所用的環(huán)氧樹脂的配方中可根據(jù)使用場所的要求加入其它的配合劑像顏料和其它各種填料，這樣會降低最終制品的成本，從而增加稠度，或有利于樹脂內(nèi)部中顏料的均勻性或者從力學(xué)性能觀點(diǎn)出發(fā)有利于樹脂結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)。
為了使涂復(fù)樹脂的表面受到遮蓋和/或保護(hù)，要加入顏料及其它填料，不管是不是顏料型的，使有害的太陽光射線得以反射，否則會穿越樹脂而損害下層的材料。
由本發(fā)明的聚合物制得的樹脂，即使只有有限的氟含量，還是能夠和一些特殊類型的填料如聚四氟乙烯(PTFE)和全氟乙烯/全氟丙烯共聚物(FEP)相容，加入這種填料能改進(jìn)某些力學(xué)性能，例如抗沖擊性和耐磨性。
按照本發(fā)明，使用以全氟聚醚鏈為基礎(chǔ)的交聯(lián)劑使普通環(huán)氧樹脂的物理-化學(xué)性能和力學(xué)性能，與含氫環(huán)氧樹脂的先有工藝相比較得到顯著改進(jìn)，并賦予制成的材料更適于多方面的用途。
具體地說，按本發(fā)明制得的樹脂具有如下的特性-良好的耐化學(xué)，抗水解和耐大氣性能;
-良好的耐熱性;
-極低的折光指數(shù);
-相當(dāng)好的尺寸穩(wěn)定性;
-低的吸濕性;
-高交聯(lián)度;
-自潤滑性能;
-優(yōu)良的力學(xué)性能;
-拒水，拒油性;
-防火性能;
-低的介電常數(shù);
-熱耗散系數(shù)高。
鑒于本發(fā)明的產(chǎn)品具有這樣多種獨(dú)特的特性，其應(yīng)用領(lǐng)域有粘合劑，結(jié)構(gòu)材料和高性能的復(fù)合材料，或者用于電子領(lǐng)域中，比如作印刷電路的基片樹脂，集成塊的灌封材料，作為電纜接頭用樹脂。
再有，廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)橐话阌米魍繉雍陀推?，具體用途有印刷電路、磁帶、磁盤光電閱讀器磁盤，光學(xué)纖維以及一般光學(xué)系統(tǒng)，在航空和航天通用的油漆，作為海底環(huán)境的隔離油漆，潛水系統(tǒng)的疏水涂層，作為浸漬于溶劑中的機(jī)械零件的涂層以及一般易于腐蝕的金屬系統(tǒng)用的涂層。
尤其是全氟聚醚成分形成一種類橡膠相，它和具有剛性的環(huán)氧樹脂為母體的結(jié)構(gòu)相互滲透使最終制成的材料在堅(jiān)靱性，抗彎和抗沖擊性性能方面都得到提高。
實(shí)施例1100克Shell公司生產(chǎn)，牌號為Epikofe(R)828，環(huán)氧當(dāng)量為190的液體環(huán)氧樹脂(雙酚A-環(huán)氧氯丙烷)在25℃、充氮的狀況下與81.1克平均分子量為624的
相混合。(Ⅰ)號化合物是由二元醇HOCH2(C2F4O)m(CF2O)nCH2OH與對-氟代硝基苯反應(yīng)繼而又與LiAlH4進(jìn)行反應(yīng)制成的。
NH2基團(tuán)/環(huán)氧當(dāng)量摩爾比為0.5。
往上述混合物中加入0.5毫升的0.2MDABCO(R)(二亞乙基二氨基雙環(huán)庚烷)的丙酮溶液，然后經(jīng)真空脫氣，在70℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)2小時(shí)，然后在150℃再交聯(lián)4小時(shí)。
制得的樹脂氟含量為16.5%(重量)，與水的接觸角為88°，介電常數(shù)為3.2，體積電阻率為8×1015歐姆-厘米(溫度25℃下)，吸水量為0.1%(在70℃，相對濕度為100%條件下經(jīng)過96小時(shí))。
實(shí)施例Ⅰa(比較實(shí)例)用二氨基二苯甲烷代替化合物(Ⅰ)所制得(環(huán)氧基/NH2的當(dāng)量摩爾比為0.5)的對比用環(huán)氧樹脂的性能如下與水的接觸角為45°，介電常數(shù)為4.0，體積電阻率為6.5×1015歐姆·厘米(25℃);吸水率為0.35%(重量)。
實(shí)施例2100克環(huán)氧當(dāng)量為2000的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧樹脂在30℃，充氮?dú)獾臈l件下與57.5克平均分子量為2300的
和0.5毫升的0.2M二醋酸二丁基錫的丙酮溶液相混合?；衔?Ⅱ)是在120℃下由甲苯二異氰酸酯和二酸式全氟聚醚反應(yīng)制成的。
上述反應(yīng)物的混合物中環(huán)氧/NCO基團(tuán)的摩爾比為1。
混合物經(jīng)5分鐘攪拌后，脫除空氣，在50℃下交聯(lián)反應(yīng)20小時(shí)，然后在80℃交聯(lián)2小時(shí)。
得到的是透明樹脂，氟含量為19.5%(重量)，接觸角為90°，摩擦系數(shù)為0.15。
實(shí)施例2a(對比實(shí)例)在保持實(shí)施例2中環(huán)氧/NCO摩爾比的條件下用亞甲基二苯二異氰酸酯代替化合物(Ⅱ)，重復(fù)實(shí)施例2，得到的交聯(lián)樹脂的性能如下接觸角為40°，摩擦系數(shù)為0.35。
實(shí)施例3100克環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷液態(tài)環(huán)氧樹脂在有氮?dú)夂?0℃的條件下與73克分子量為694的氟化二酸酐(按照美國專利3，810，874所公布的方法由相應(yīng)的二元醇制備)
以及作為催化劑的1克芐基二甲胺相混合。
酸酐/環(huán)氧基團(tuán)比等于0.4。
經(jīng)真空脫氣后，混合物在150℃下經(jīng)10小時(shí)交聯(lián)反應(yīng)并在180℃下反應(yīng)2小時(shí)。
所得樹脂的氟含量為13.9%(重量)并具有下列性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝150℃;具有優(yōu)良的介電性能(介電常數(shù)＝3.4);有拒水和拒油性;100℃下經(jīng)96小時(shí)浸漬吸水率為0.3%(重量)。
實(shí)施例3a(對比實(shí)例)在酸酐/環(huán)氧比值與上例相同的條件下用methylnadie酸酐代替化合物(Ⅲ)，重復(fù)實(shí)施例3。所得樹脂的吸水率在與上述實(shí)例相同的條件下為1.7%(重量)。
實(shí)施例4100克環(huán)氧當(dāng)量為190(環(huán)氧值0.52)的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷液態(tài)環(huán)氧樹脂，32.4克六氫鄰苯二甲酸酐(0.21摩爾)，60.4克(0.026摩爾)分子量為2300的氟化二酸酐
和0.2克DABCO(R)在500毫升無水丙酮中混合。
溶劑蒸發(fā)后，混合物在100℃下交聯(lián)反應(yīng)1小時(shí)并在150℃下反應(yīng)8小時(shí)。
所得樹脂性能見表1
實(shí)施例5(對比實(shí)例)100克當(dāng)量為420(環(huán)氧值0.238)的意大利專利申請21，703A/85中實(shí)施例1的氟化環(huán)氧聚合物與18.3克(0.119摩爾)六氫鄰苯二甲酸酐，0.15DABCO(R)相混合，混合物在和實(shí)例4同樣條件下進(jìn)行交聯(lián)。
樹脂特性見表1。
實(shí)施例6(對比實(shí)例)100克當(dāng)量為420(環(huán)氧值0.238)實(shí)施例5中的氟化環(huán)氧聚合物與136克(0.059摩爾)實(shí)施例4所用的氟化二酸酐，0.2克DABCO(R)在500毫升丙酮中混合。
蒸發(fā)溶劑后混合物在同實(shí)例4相同的條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。樹脂特性見表1。
實(shí)施例7(對比實(shí)例)100克當(dāng)量為190(環(huán)氧值0.52)雙酚A-環(huán)氧氯丙烷液態(tài)環(huán)氧樹脂與40克(0.26摩爾)六氫鄰苯二甲酸酐，0.15克DABCO(R)相混合，混合物在與實(shí)施例4相同的條件下交聯(lián)。
所得樹脂的性能列于表1中。
從表1的試驗(yàn)結(jié)果看出按本發(fā)明制得的材料即便是其中氟含量非常有限，其性能與實(shí)施例5和實(shí)施例6的全氟代聚合物的性能不相上下，而大大高于非氟化的普通產(chǎn)品(實(shí)施例7)的性能。
表1實(shí)施例 氟含量 接觸角 摩擦 吸水性(25℃(重量%) (°) 系數(shù) 下浸漬96小時(shí))4 16.3 90 0.13 0.15(對比例) 34.0 92 0.12 0.16(對比例) 44.8 98 0.11 0.087(對比例) 0 62 0.3 0.1權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)環(huán)氧樹脂，是由非氟化環(huán)氧樹脂與至少一種交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)得到，交聯(lián)劑是由含兩個(gè)或多個(gè)能與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和/或羥基反應(yīng)的官能基團(tuán)的全氟聚醚化合物構(gòu)成的，其組成的通式為(Y)t-R-(Z)n-Rf-(Z)n-R-(X)tl(I)
其中Rf代表由氧化全氟代烯烴單元組成的鏈，X和Y或是相同，或是彼此不同，都是官能端基，R和Z為二價(jià)的橋式根，n為0或1；t和t1為1至3之間的任何整數(shù)，R1為二價(jià)的橋式根，A是一種全氟烷基型的非官能端基。
2.按照權(quán)利要求
1所述的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，采用權(quán)利要求
1所示類型的交聯(lián)劑與非氟化交聯(lián)劑的混合物制得。
3.按照權(quán)利要求
1所述的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，采用含有下列官能團(tuán)的交聯(lián)劑的混合物制得，-NCO;-NH2;-COOH;(醇型或酚型)OH;-SH;-酸酐基團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求
1所述的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，其中Rf代表包含下列一種或多種氧化氟化烯烴單元組成的鏈CF2CF2O，
，CFXO(其中X＝F或CF3)，CH2CF2CF2O.CF2CF2CF2O，
其中R″f′為F或全氟烷基團(tuán)。
5.按照權(quán)利要求
1所述的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，其中Rf包含的單元有CF2CF2O and CF2O;或
and CFXO(其中X＝F或CF3)。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，其中平均分子量的范圍介于400至8000之間。
專利摘要
含有能和起始樹脂中存在的環(huán)氧基團(tuán)和/或羥基起反應(yīng)的基團(tuán)的多官能全氟聚醚可用于同已知類型的各種非氟化的環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)。這樣制得的交聯(lián)產(chǎn)物，其中氟含量不大于20％(重量)最好的含量范圍為5％至15％，具有相當(dāng)于高氟含量的氟化樹脂所具備的各種典型性質(zhì)，特別是具有拒水和拒油、耐水解、耐溶劑、吸水性最小等性能。
文檔編號C08G59/40GK87104186SQ87104186
公開日1988年4月6日 申請日期1987年5月13日
發(fā)明者阿爾貝托·雷, 詹尼·多納蒂 申請人:奧西蒙特公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan