專利名稱:新型聚合物的制作方法
本發(fā)明涉及一氧化碳與至少兩種烯屬不飽和有機(jī)化合物聚合而成的新型聚合物。
一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴的聚合物含有羰基官能團(tuán)，因此它們也稱作聚酮。通過化學(xué)反應(yīng)能使這些羰基至少部分地轉(zhuǎn)化為各種其它官能團(tuán)。這種化學(xué)改性使聚合物的性能發(fā)生變化，從而使其適用于原來的聚合物所不適用或不十分適用的那些用途?？墒惯@類聚合物進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的例子有在氨的存在下通過催化加氫使其轉(zhuǎn)化為聚胺，通過催化加氫使其轉(zhuǎn)化為聚醇，通過與酚縮合使其轉(zhuǎn)化為聚酚以及最終在硫化氫的存在下通過催化加氫使其轉(zhuǎn)化為聚硫醇。
一類特殊的一氧化碳與烯屬不飽和烴(為簡便起見稱作A)的聚合物是由通式為-CO-(A′)-(式中A′代表來自所用的A單體的單體單元)的單元所組成的高分子量線型交替聚合物生成的。這類聚合物尤其可用以下列組分為基礎(chǔ)的催化劑組合物來制備a.鈀化合物，b.pKa小于2的酸的陰離子，但該酸不能是氫囟酸，和c.磷二齒配位體或氮二齒配位體，該二齒配位體應(yīng)滿足一定的結(jié)構(gòu)要求。
上述高分子量線型交替聚合物中有一類是重要的，它是由-CO-(C2H4)-單元所組成的、一氧化碳與乙烯的共聚物生成的。這些聚合物具有極好的機(jī)械性能，很高的強(qiáng)度、剛性和沖擊強(qiáng)度。這些聚合物盡管制備方法相當(dāng)簡單，所用原料十分便宜，卻至今沒有獲得實際應(yīng)用。這主要是由于其熔點很高，約為275℃，因而給加工帶來問題。
本專利申請人最近對這類聚合物的研究表明，如果在用以制備聚合物的單體混合物中除了一氧化碳和乙烯之外還加入較少量的一種或多種其它烯屬不飽和烴(為簡便起見稱作X)便可使其熔點顯著地降低。將上述催化劑組合物與這樣的單體混合物一起使用便可獲得由化學(xué)式為-CO-(C2H4)-的單元和通式為-CO-(X′)-(式中X′代表來自所用的X單體的單體單元)的單元所組成的聚合物。
對此所作的進(jìn)一步研究還表明，如果在用以制備一氧化碳/乙烯共聚物的單體混合物中除一氧化碳和乙烯外，還加入少量的一種或多種其羰氧基上直接連有可聚合
基的羧酸酯(為簡便起見稱作B)，也能使共聚物的熔點降低。將上述催化劑組合物與這樣的單體混合物一起使用便可獲得由化學(xué)式為-CO(C2H4)-的單體和通式為-CO(B′)-(式中B′代表來自所用的B單體的單體單元)的單元所組成的聚合物。
將上述酯作為共聚用單體與一氧化碳和烯屬不飽和烴一起使用，除了能降低一氧化碳/乙烯共聚物的熔點之外，還由于除聚合物中原有的羰基之外又引入了羰氧基官能團(tuán)而使聚合物有了化學(xué)改性。這與前面提到過的化學(xué)改性是不同的。在前面提到的化學(xué)改性中，聚合物中的羰基至少有一部分轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，即化學(xué)改性是在聚合物生成之后完成的，而用上述酯作共聚用單體則可稱為原位化學(xué)改性，即化學(xué)改性是在聚合物制備過程中完成的。正如羰基那樣，羰氧基也能在聚合物生成之后通過化學(xué)反應(yīng)而至少部分地轉(zhuǎn)化為各種其它官能團(tuán)。因此用上述酯作共聚用單體不僅對降低一氧化碳/乙烯共聚物的熔點和對這些聚合物進(jìn)行原位化學(xué)改性來說是重要的，而且對一氧化碳與其它烯屬不飽和烴聚合物的原位化學(xué)改性來說也是重要的。將上述催化劑組合物與這樣的單體混合物，即除一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和烴(A)之外，還含有一種或多種上述酯(B)的單體混合物，一起使用便生成由通式為-CO-(A′)-的單元和通式為-CO-(B′)-單元所組成的線型聚合物。為了達(dá)到此目的，用以制備聚合物的單體混合物中A單體的B單體的用量應(yīng)能使生成的聚合物中每一-CO-(B′)-單元含有10～400個-CO-(A′)-單元。
總之，本發(fā)明涉及的聚合物的定義是a，它們是通過一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴(A)和一種或多種含有直接與羰氧基連接的可聚合
基的羧酸酯(B)進(jìn)行聚合而制得的，b，它們具有線型結(jié)構(gòu)，c，它們由通式為-CO-(A′)-的單元和通式為-CO-(B′)-的單元所組成，式中A′和B′分別代表來自所用的A單體和B單體的單體單元，d，聚合物中每一-CO-(B′)-單元含有10-400個-CO-(A′)-單元。
符合a～d標(biāo)準(zhǔn)的聚合物是新型聚合物。
因此本專利申請涉及由一氧化碳與至少兩種烯屬不飽和有機(jī)化合物聚合而得到的符合上述a～d標(biāo)準(zhǔn)的新型聚合物，以及通過化學(xué)改性使該聚合物的至少一部分羰基和(或)羰氧基轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)而衍生的新型聚合物。此外，本專利申請還涉及這兩類聚合物的制備方法和至少部分地含有這些聚合物的成形制品。
在本發(fā)明的聚合物中每一-CO-(B′)-單元中含有10～400個-CO-(A′)-單元，較為可取的是每一-CO-(B′)-單元含有少于350個，最好少于300個-CO-(A′)-單元。
制備本發(fā)明的聚合物時用作A單體的烯屬不飽和烴宜至多含20個碳原子，最好至多含10個碳原子。芳族烴和脂族烴都可用作A單體。適用的芳族烴的例子有苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，例如對-甲基苯乙烯和對-乙基苯乙烯。最好采用脂族烴，特別是α-烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。制備聚合物時最好只用一種A單體。最適宜的A單體是乙烯。
與A單體相同，制備聚合物時用作B單體的羧酸酯也宜至多含20個碳原子，最好至多含10個碳原子。芳族酯和脂族酯都可用作B單體。在芳族酯中芳香性可以既體現(xiàn)在酯分子的羧酸衍生部分，又體現(xiàn)在酯分子的醇衍生部分。適用的芳族酯的例子有苯甲酸乙烯酯和丙烯酸苯酯。最好用脂族酯，即可看作是由脂族羧酸與脂族醇衍生而來的酯。B單體可按其可聚合
基在酯分子中所處的位置而分為兩類?？删酆?br> 基位于分子的醇衍生部分的羧酸酯屬于第一類?？删酆?br> 基位于分子的羧酸衍生部分的羧酸酯則屬于第二類。第一類酯作B單體時，最好采用有CH2＝CR-基直接連接在羰氧基上的飽和脂族一元羧酸酯，CH2＝CR-基中的R代表烷基或氫原子，尤以R為氫原子的酯為佳。這類酯的例子有乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和這類脂族羧酸的異丙烯酯。用第二類酯作B單體時，最好采用有CH2＝CR-基直接連接在羰氧基上的不飽和脂族一元羧酸烷基酯，CH2＝CR-基中的R代表烷基或氫原子，尤以R為氫原子或甲基的酯為佳。這類酯的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和異丁酯。制備聚合物時最好只用一種B單體。特別適用的B單體系選自乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
當(dāng)本發(fā)明的聚合物通過引入羰氧基而進(jìn)行化學(xué)改性時，用第一類酯作B單體與用第二類酯作B單體來制備聚合物是有區(qū)別的。這是由于羰氧基與聚合物的碳鏈連接的方式不同。用第一類酯作B單體時，在所得的聚合物中羰氧基是通過一氧原子與碳鏈連接的。而用第二類酯作B單體時，在所得的聚合物中羰氧基是通過碳原子與碳鏈連接的。從下面的例子中可看出進(jìn)行化學(xué)改性時性能的區(qū)別。當(dāng)用第一類酯作B單體而制得的本發(fā)明聚合物進(jìn)行皂化時，在所得的聚合物中原來羰氧基所處的位置上出現(xiàn)羥基，即聚合物已轉(zhuǎn)化為聚醇。然而當(dāng)用第二類酯作B單體而制得的本發(fā)明聚合物進(jìn)行皂化時，在所得的聚合物中原來羰氧基所處的位置上出現(xiàn)羧基，即聚合物已轉(zhuǎn)化為聚羧酸。除上述皂化外，還可使含羰氧基官能團(tuán)的聚合物進(jìn)行各種各樣的其它化學(xué)改性。例如，用第二類酯作B單體而制得的本發(fā)明聚合物中的至少一部分羰氧基可通過與胺反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為酰胺基，且酰胺基還可根據(jù)需要通過加氫而進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為胺基，或者聚合物中的至少一部分羰氧基通過加氫而轉(zhuǎn)化為醛基或醇基，且醇基還可根據(jù)需要進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為含囟基。
制備本發(fā)明的聚合物時最好采用上述含有磷或氮的二齒配位體的催化劑組合物。在這些催化劑組合物中用作(a)組分的鈀化合物最好是羧酸鈀鹽，特別是乙酸鈀。其陰離子可作為催化劑組合物(b)組分的、pKa小于2(在18℃下在水溶液中測定)的適用的酸的例子有硫酸、高氯酸、磺酸(如甲磺酸、三氟甲磺酸和對甲苯磺酸)和羧酸(如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸)。最好用對甲苯磺酸和三氟乙酸。 (b) 組分在催化劑組合物中的用量宜為每克原子鈀用0.5～200當(dāng)量的(b)組分，最好用1.0～100當(dāng)量。加到催化劑組合物中的(b)組分可以是酸或鹽。適用的鹽包括非貴金屬過渡元素鹽。其鹽類可用作(b)組分的過渡元素的例子有4 B族金屬鋯，5 B族金屬釩，6 B族金屬鉻，8族金屬鐵和鎳，1 B族金屬銅，鑭系元素鈰和錒系元素釷和鈾。如果用酸或酸的非貴金屬過渡元素鹽作催化劑組合物的(b)組分，最好還加入醌作為(d)組分，以提高催化劑組合物的活性。1，4-苯醌和1，4-萘醌十分適用于此目的。
(a)組分和(b)組分也可化合成單一的化合物后使用。這種化合物的例子是配合物Pd(CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2，它可通過氯化鈀與對甲苯磺酸銀鹽以乙腈為溶劑進(jìn)行反應(yīng)而制得，或通過乙酸鈀與對甲苯磺酸以乙腈為溶劑進(jìn)行反應(yīng)而制得。
可用作催化劑組合物(c)組分的磷二齒配位體可用通式R1R2-P-R-P-R3R4表示，式中R1、R2、R3和R4均代表烴基，該烴基可以是被極性基取代的或未被極性基取代的;R代表二價有機(jī)橋鍵形成基，橋中至少含兩個碳原子。磷二齒配位體中的R1、R2、R3和R4最好含6～14個碳原子。尤為可取的是式中R1、R2、R3和R4為苯基或取代苯基的磷二齒配位體。二價有機(jī)橋鍵形成基最好在橋中含三個碳原子。適用的磷二齒配位體的例子有1，3-雙(二-對甲苯膦)丙烷，1，3-雙(二-對甲氧基膦)丙烷，1，3-雙(二苯膦)丙烷和2-甲基-2(甲基二苯膦)-1，3-雙(二苯膦)丙烷。
如果用以磷二齒配位體為基礎(chǔ)的催化劑組合物制備本發(fā)明的聚合物，最好選用最后列舉的兩種磷化合物中的任一種。磷二齒配位體在催化劑組合物中的用量宜為每摩爾肥化合物用0.1～5摩爾，最好為每摩爾鈀化合物用0.5～1.5摩爾磷二齒配位體。
可用作催化劑組合物(c)組分的氮二齒配位體可用下列通式表示，
式中X和Y代表相同的或不同的橋鍵形成基，各在橋中含3或4個原子，其中至少有2個是碳原子。在氮二齒配位體中橋鍵形成基X和Y是通過通式所示的兩個碳原子連接起來的。除了這種鍵合之外，橋鍵形成基X和Y之間還可能有進(jìn)一步的連接，例如1，10-菲咯啉及其衍生化合物就是這樣。如果橋鍵形成基在橋中除碳原子外還含其它原子，那么這些原子最好是氮原子。而且最好采用所含橋鍵形成基X和Y相同的氮二齒配位體。適用的氮二齒配位體的例子有2，2′-聯(lián)吡啶及其衍生物和1，10-菲咯啉及其衍生化合物。如果用以氮二齒配位體為基礎(chǔ)的催化劑組合物制備本發(fā)明的聚合物，最好采用2，2′-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉。氮二齒配位體在催化劑組合物中的用量宜為每1摩爾鈀化合物用0.5～200摩爾，最好用1～50摩爾。
用含有氮二齒配位體的催化劑組合物制備本發(fā)明的聚合物時，催化劑組合物的用量可在很大的范圍內(nèi)變動。每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物所需的催化劑組合物用量宜達(dá)到含有10-7～10-3(最好是10-6～10-4)克原子鈀的程度。烯屬不飽和有機(jī)化合物與一氧化碳之摩爾比宜為10∶1～1∶5，最好為5∶1～1∶2。在用以制備聚合物的單體混合物中A單體與B單體之比應(yīng)使所得的聚合物中每一-CO-(B′)-單元中含有10～400個-CO-(A′)-單元。
用含有二齒配位體的催化劑制備本發(fā)明的聚合物時，反應(yīng)宜在20～200℃溫度和1～200巴的壓力下并最好在30～150℃和20～100巴的條件下進(jìn)行。而且最好在液體稀釋劑中進(jìn)行聚合。
下面借助實施例對本發(fā)明加以說明。
實施例1-一氧化碳/乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物的制備方法如下。在一裝有磁性攪拌器的250毫升高壓釜中加入催化劑溶液，該溶液含有40毫升甲醇，0.1毫摩爾乙酸鈀，2毫摩爾對甲苯磺酸銅，和0.15毫摩爾1，3-雙(二苯膦)丙烷。
將20毫升丙烯酸甲酯加入高壓釜之后，在壓力下通入一氧化碳直至壓力達(dá)到25巴，接著通入乙烯，直至壓力達(dá)到50巴。然后將高壓釜內(nèi)的反應(yīng)物加熱至90℃。5小時后冷卻至室溫，然后卸壓，使聚合終止。濾出聚合物，用甲醇洗滌并在室溫下進(jìn)行真空干燥。
得8.2克三元共聚物，其平均分子量為3700，熔點為235℃。
實施例2-用與實施例1基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物，所不同的是a，催化劑溶液中的2毫摩爾對甲苯磺酸銅換成0.5毫摩爾高氯酸鐵，b，在高壓釜中加入10毫升丙烯酸甲酯，而不是20毫升，和c，反應(yīng)溫度為80℃。
得2克三元共聚物，其平均分子量為16000，熔點為235℃。
實施例3-用與實施例1基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物，所不同的是a，催化劑溶液中的2毫摩爾對甲苯磺酸銅換成0.5毫摩爾硫酸鐵，b，在高壓釜中加入10毫升丙烯酸甲酯，而不是20毫升，和c，反應(yīng)溫度為80℃。
得3克三元共聚物，其平均分子量為1900，熔點為230℃。
實施例4-用與實施例1基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物，所不同的是
a，催化劑溶液中的2毫摩爾對甲苯磺酸銅換成0.5毫摩爾高氯酸鎳，b，在高壓釜中加入10毫升丙烯酸甲酯，而不是20毫升，和c，反應(yīng)溫度為80℃。
得1.5克三元共聚物，其平均分子量為5200，熔點為220℃。
實施例5-用與實施例1基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物，所不同的是a，催化劑溶液中的2毫摩爾對甲苯磺酸銅換成2毫摩爾三氟乙酸，b，高壓釜中加入5毫升丙烯酸甲酯，而不是20毫升，和c，反應(yīng)溫度為100℃。
得10.5克三元共聚物，其平均分子量為3200，熔點為220℃。
實施例6-一氧化碳/乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物的制備方法如下。在一裝有磁性攪拌器的250毫升高壓釜中加入催化劑溶液，該溶液含有50毫升乙酸乙烯酯，0.1毫摩爾乙酸鈀，0.5毫摩爾對甲苯磺酸銅，0.15毫摩爾1，3-雙(二苯膦)丙烷，和2毫摩爾1，4-苯醌。
將一氧化碳通入高壓釜直至壓力達(dá)到30巴，接著通入乙烯，直至壓力達(dá)到45巴。最后將高壓釜內(nèi)的反應(yīng)物加熱至90℃。5小時后冷卻至室溫，然后卸壓，使聚合終止。濾出聚合物，用甲醇洗滌，并在室溫下進(jìn)行真空干燥。
得8.6克三元共聚物，其平均分子量為8000，熔點為250℃。
實施例7-用與實施例6基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物，所不同的是a，催化劑溶液中的0.5毫摩爾對甲苯磺酸銅換成0.5毫摩爾高氯酸鐵，b，反應(yīng)溫度為80℃。
得2克三元共聚物，其平均分子量為18000，熔點為235℃。
實施例8-用與實施例6基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物，所不同的是a，催化劑溶液中的0.5毫摩爾對甲苯磺酸銅換成0.5毫摩爾高氯酸鎳，b，反應(yīng)溫度為80℃。
得8.5克三元共聚物，其平均分子量為30000，熔點為235℃。
實施例9-用與實施例6基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物，所不同的是
a，催化劑溶液中的0.5毫摩爾對甲苯磺酸銅換成0.5毫摩爾高氯酸鎳，2毫摩爾1，4-苯醌換成2毫摩爾1，4-萘醌，b，反應(yīng)溫度為80℃。
得6.1克三元共聚物，其平均分子量為20000，熔點為240℃。
實施例10-用與實施例6基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯/乙酸乙烯酯三元共聚物，所不同的是a，催化劑溶液中的0.5毫摩爾對甲苯磺酸銅換0.5毫摩爾四氟硼酸銅，b，反應(yīng)溫度為80℃。
得8.5克三元共聚物，其平均分子量為12500，熔點為245℃。
實施例11-一氧化碳/乙烯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的制備方法如下。在一裝有磁性攪拌器的250毫升高壓釜中加入催化劑溶液，該溶液含有30毫升甲醇，0.1毫摩爾乙酸鈀，1毫摩爾對甲苯磺酸，3毫摩爾2，2′-聯(lián)吡啶，和20毫摩爾1，4-苯醌。
在將50毫升甲基丙烯酸甲酯加入高壓釜后，通入一氧化碳直至壓力達(dá)到30巴，接著通入乙烯直至壓力達(dá)到45巴。最后將高壓釜內(nèi)的反應(yīng)物加熱至90℃。5小時后冷卻至室溫，然后卸壓，使聚合終止。濾出聚合物，用甲醇洗滌，并在室溫下進(jìn)行真空干燥。
得11.1克三元共聚物，其平均分子量為3600，熔點為243℃。
經(jīng)13C-NMR核磁共振分析測定，按照實施例1～11制備的三元共聚物均具有線型結(jié)構(gòu)。用13C-NMR分析方法進(jìn)一步確定按照實施例1～10制備的三元共聚物系由-CO-(C2H4)-單元和-CO-(C4H6O2)-單元所組成，而按實施例11制得的三元共聚物則由-CO-(C2H4)-單元和-CO-(C5H8O2)-單元所組成，且這些單元在聚合物內(nèi)呈無規(guī)分布。用13C-NMR分析測得的數(shù)據(jù)可確定聚合物中每一-CO-(C4H6O2)-或-CO-(C5H8O2)-單元平均含有的-CO-(C2H4)-單元數(shù)，這些數(shù)值都列在下表中。
表制備三元共聚物所每一-CO-(C4H6O2)-或根據(jù)的實施例編號 -CO-(C5H8O2)-單元平均含有的-CO-(C2H4)-單元數(shù)1 232 223 204 175 136 2507 778 679 12510 20011 80
權(quán)利要求
1.一氧化碳與至少兩種烯屬不飽和有機(jī)化合物制成的新型聚合物，其特征在于a，它們是通過一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴(A)和一種或多種含有直接與羰氧基連接的可聚合
基的羧酸酯(B)進(jìn)行聚合而制得，b，它們具有線型結(jié)構(gòu)，c，它們由通式為-CO-(A′)-的單元和通式為-CO-(B′)-的單元所組成，式中A′和B′分別代表來自所用的A單體和B單體的單體單元，和d，聚合物中每一-CO-(B′)-單元含有10-400個-CO-(A′)-單元。
2.權(quán)利要求
1所述的聚合物，其特征在于聚合物中每一-CO-(B′)-單元含有小于300個-CO-(A′)-單元。
3.權(quán)利要求
1或2所述的聚合物，其特征在于所用的A單體至多含10個碳原子。
4.權(quán)利要求
1～3中任一權(quán)利要求
所述的聚合物，其特征在于A單體為乙烯。
5.權(quán)利要求
1～4中任一權(quán)利要求
所述的聚合物，其特征在于B單體是飽和脂族一元羧酸酯，在該羧酸酯的羰氧基上直接連有-CH＝CHR基，其中R代表烷基或氫原子。
6.權(quán)利要求
5所述的聚合物，其特征在于B單體為乙酸乙烯酯。
7.權(quán)利要求
1～4中任一權(quán)利要求
所述的聚合物，其特征在于B單體是一種不飽和脂族一元羧酸烷基酯，在該酯的羧氧基上直接連有-CH＝CR-基，其中R代表烷基或氫原子。
8.權(quán)利要求
7所述的聚合物，其特征在于B單體為丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
9.一類新型聚合物，該聚合物是將權(quán)利要求
1～8中任一權(quán)利要求
所述的聚合物通過化學(xué)改性至少一部分羰基和(或)羰氧基轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)而獲得的。
10.權(quán)利要求
1～9中任一權(quán)利要求
所述的聚合物制備方法，其特征在于用一種催化劑組合物使一氧化碳、一種或多種A單體和一種或多種B單體的混合物進(jìn)行聚合，該催化劑組合物是以下列組分為基礎(chǔ)的a.鈀化合物，b.pKa小于2的酸的陰離子，但該酸不能是氫囟酸，和c.磷二齒配位體或氮二齒配位體。上述磷二齒配位體用通式R1R2-P-R-P-R3R4表示，式中R1、R2、R3和R4均代表烴基，該烴基可以是被極性基取代的或未被極性基取代的，R代表二價有機(jī)橋鍵形成基，橋中至少含兩個碳原子，上述氮二齒配位體用通式
表示，式中X和Y代表相同的或不同的橋鍵形成基，各在橋中含3或4個碳原子，其中至少有2個是碳原子。
專利摘要
一氧化碳與至少兩種烯屬不飽和有機(jī)化合物制成的新型聚合物，其特征在于
文檔編號C08G67/00GK87104269SQ87104269
公開日1988年1月6日 申請日期1987年6月18日
發(fā)明者埃特·德倫特 申請人:國際殼牌研究公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan