專利名稱:改進(jìn)的過渡金屬絡(luò)合物催化反應(yīng)方法
本申請(qǐng)是1986年5月20日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.865061的繼續(xù)部分，后者是1984年12月28日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.685025的繼續(xù)，而No.685025又是1984年2月17日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.581352的繼續(xù)。
本發(fā)明是關(guān)于增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物液態(tài)催化循環(huán)加氫醛化方法。
使烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫在有增溶銠-亞磷酸鹽配位體絡(luò)合物催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以很容易地制取醛類產(chǎn)品，這一點(diǎn)已為公知。在這些方法中優(yōu)先選用的類型包括連續(xù)加氫醛化及催化劑的再循環(huán)，如美國(guó)專利4599206中所描述的。
盡管這類增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物液態(tài)催化循環(huán)加氫醛化方法帶來一定的益處，但在一定的條件下，某些銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑中的銠在加氫醛化過程中會(huì)以金屬銠或銠原子團(tuán)的形式從溶液中沉淀出來。觀察表明，在液態(tài)循環(huán)工藝中的銠損失現(xiàn)象可能是由于在加氫醛化過程中、在缺少CO和H2混合氣(合成氣)或合成氣濃度低于正常情況時(shí)對(duì)該絡(luò)合物催化劑加熱而引起的。這種情況可發(fā)生在從含增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑和醛產(chǎn)物溶液中蒸餾回收醛產(chǎn)品的液態(tài)循環(huán)加氫醛化過程中。這表明，蒸餾回收醛工序是造成銠損失的主要原因，盡管確切的沉淀點(diǎn)尚未被確定。
現(xiàn)已被發(fā)現(xiàn)，在含有極性官能團(tuán)的有機(jī)聚合物存在的條件下進(jìn)行該方式的醛產(chǎn)物蒸餾回收可防止增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物液態(tài)催化循環(huán)加氫醛化過程中銠的沉淀，或?qū)⑵錅p至最少，所說的官能團(tuán)選自酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸鹽。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物液態(tài)催化循環(huán)作業(yè)方法，其中，通過使用本文所公開的含極性官能團(tuán)的有機(jī)聚合物添加劑而防止絡(luò)合物催化劑中的銠從溶液中沉淀出來或?qū)⑵錅p至最少。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)可從下述文字說明及權(quán)利要求
中清楚地看出。
本發(fā)明可概括地描述為這樣一種方法，它可被用來防止銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑中的銠以金屬銠或銠原子團(tuán)的形式從溶液中沉淀出來，或者將其減至最少。所說的銠沉淀現(xiàn)象發(fā)生在用烯烴不飽和化合物與CO和H2反應(yīng)并通過蒸餾從含有增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑和醛產(chǎn)品的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中回收醛產(chǎn)物的、增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物液態(tài)催化循環(huán)加氫醛化過程中。該方法包括從含有增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑、醛產(chǎn)物并添加有含極性官能團(tuán)的有機(jī)聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中蒸餾醛產(chǎn)物，其中所說的官能團(tuán)選自酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸鹽。
本發(fā)明包括，通過在有本文所指定的含極性官能團(tuán)的有機(jī)聚合物存在的條件下從含絡(luò)合物催化劑和醛產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中蒸餾回收醛產(chǎn)物，來改善任何增溶銠-亞磷酸鹽液態(tài)催化循環(huán)加氫醛化循環(huán)加氫醛化過程中銠的穩(wěn)定性。
可能發(fā)生銠沉淀的增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物液態(tài)催化循環(huán)加氫醛化方法包括如美國(guó)專利4482749和4599206以及美國(guó)專利申請(qǐng)No.772859和No.772891(均是1985年9月5日提交的)及No.012329(1987年2月9日申請(qǐng))中所描述的方法，在此提出上述文獻(xiàn)以供參考。
通常，這種加氫醛化反應(yīng)包括在有增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑存在的情況下，使烯烴不飽和化合物與CO和H2在液體介質(zhì)中反應(yīng)。該介質(zhì)還含有催化劑溶劑及游離亞磷酸鹽配位體例如不與活性絡(luò)合物催化劑中的金屬銠絡(luò)合的配位體。這種循環(huán)工藝通常包括，從加氫醛化反應(yīng)區(qū)連續(xù)或間歇地抽出部分含催化劑和醛產(chǎn)物的液體反應(yīng)介質(zhì)，于常壓、減壓或高壓下在一分離的蒸餾區(qū)中一步或幾步蒸餾該介質(zhì)以回收醛產(chǎn)物及其它揮發(fā)物蒸汽，將含殘留物的未揮發(fā)銠催化劑重新循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中。揮發(fā)物的冷凝、分離及回收可用任何常規(guī)方式進(jìn)行(如蒸餾法)，如果需要，醛產(chǎn)物可繼續(xù)加工作進(jìn)一步提純?；厥盏姆磻?yīng)劑如烯烴原料及合成氣可以任何方式重新循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。回收到的含殘?jiān)奈磽]發(fā)銠催化劑在循環(huán)到反應(yīng)區(qū)之前可經(jīng)進(jìn)一步處理，也可不經(jīng)處理?？梢哉f，本發(fā)明的這些處理方法與迄今為止所知的處理方法相對(duì)應(yīng)。
本發(fā)明所包括的、用于加氫醛化反應(yīng)的銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑包括上述專利及專利申請(qǐng)中所公開的催化劑。如同參考文獻(xiàn)所述，通常這種催化劑可予先制備也可現(xiàn)場(chǎng)生成。它們基本上是由銠與有機(jī)亞磷酸鹽配位體絡(luò)合而成。人們相信，CO也是存在的并與活性物中的銠絡(luò)合。活性催化物還可以含直接鍵合于銠的氫。
本發(fā)明所包括的用于加氫醛化反應(yīng)的與銠催化劑絡(luò)合的亞磷酸鹽和/或游離亞磷酸鹽的有機(jī)亞磷酸鹽配位體可以是各種叔有機(jī)亞磷酸鹽，諸如具有下述結(jié)構(gòu)式的二有機(jī)亞磷酸鹽
式中R1代表一個(gè)二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，W代表一個(gè)取代或未取代的一價(jià)烴基團(tuán)。
Ⅰ式中R1所代表的典型二價(jià)基團(tuán)包括二價(jià)無環(huán)基團(tuán)或二價(jià)芳族基團(tuán)。典型的二價(jià)無環(huán)基團(tuán)可以是亞烷基、亞烷基-氧基-亞烷基、亞烷基-NX-亞烷基，其中的X是氫或一價(jià)烴基、亞烷基-S-亞烷基、環(huán)亞烷基、以及在美國(guó)專利3415906和4567306中所給出的例子，以及在此引入的參考文獻(xiàn)所公開的例子。典型的二價(jià)芳族基團(tuán)例如有亞芳基、二-亞芳基、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧基-亞芳基、亞芳基-氧基-亞烷基、亞芳基-NX-亞芳基和亞芳基-NX-亞烷基其中的X是氫或一價(jià)烴基、亞芳基-S-亞烷基、以及亞芳基-S-亞芳基等。R′優(yōu)先選用二價(jià)芳基團(tuán)。
優(yōu)先選用的叔二有機(jī)亞磷酸鹽的代表是具有下述結(jié)構(gòu)式的二有機(jī)亞磷酸鹽
式中W是一個(gè)取代或未取代的一價(jià)烴基;Ar是一個(gè)取代或未取代的芳基，每個(gè)Ar可以相同也可不同;每個(gè)Y分別取值0或1;Q是選自-CR3R4-、-O-、-S-、-NR5-、SiR6R7-和-CO-的一個(gè)二價(jià)橋接基團(tuán)，其中每個(gè)R3和R4獨(dú)立地選自氫、具有1～12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，每個(gè)R5、R6和R7可獨(dú)立地選自氫或甲基;n的值為0或1。在美國(guó)專利No.4599206和美國(guó)專利申請(qǐng)No.865061(1986年5月20日申請(qǐng))中對(duì)Ⅱ式所述的二有機(jī)亞磷酸鹽作了較為詳細(xì)的描述，在此引入作為參考。
優(yōu)先選用的二有機(jī)亞磷酸鹽中有下述結(jié)構(gòu)式的二有機(jī)亞磷酸鹽
式中Q是-CR1R2，每個(gè)R1和R2分別代表選自氫或烷基的基團(tuán);每個(gè)y分別取值0或1;n值為0到1;W代表一個(gè)未取代的或取代的一價(jià)烴基，它選自具有1～18個(gè)碳原子的烷基(諸如伯烷基、仲烷基和叔烷基，如甲基、乙基、正-丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、叔-丁基乙基、叔-丁基丙基、正-己基、戊基、仲-戊基、叔-戊基、異-辛基、2-乙基己基、癸基、十八烷基等)以及象α-萘基、β-萘基這樣的芳基和下述結(jié)構(gòu)式的芳基
每個(gè)X1、X2、y1、y2、Z2、Z3和Z4分別表示由下組中選取的一個(gè)基氫、具有1～8個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂環(huán)族基團(tuán)(如苯基、芐基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基等)、羥基(-OH)以及象-OR8這樣的醚(即含氧的)基，其中R8是含1～18個(gè)碳原子的烷基，在美國(guó)專利4599206的權(quán)項(xiàng)中及美國(guó)專利申請(qǐng)No.685061(1986年5月20日申請(qǐng))中所公開的、具有上述式Ⅲ所述結(jié)構(gòu)的那些二有機(jī)亞磷酸鹽亦在優(yōu)先選擇之列。
典型的二有機(jī)亞磷酸鹽還包括下列結(jié)構(gòu)式所表示的例子
式中t-Bu是叔丁基;Me是甲基。
還有一組可用于本發(fā)明所包括的加氫醛化反應(yīng)的叔有機(jī)亞磷酸鹽，它們是叔有機(jī)多亞磷酸鹽。這些亞磷酸鹽可以含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的三價(jià)磷原子，例如下面結(jié)構(gòu)式的亞磷酸鹽
式中W代表一個(gè)取代或未取代的m價(jià)烴基;R1與前面式Ⅰ中的規(guī)定相同;每個(gè)R任意地是一個(gè)取代或未取代的一價(jià)烴基;a和b的值為0～6，且a+b需滿足條件a+b＝2～6及m＝a+b。典型的叔有機(jī)多亞磷酸鹽可包括如結(jié)構(gòu)式Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ所示的雙亞磷酸鹽
式中R1是如式Ⅰ所定義的二價(jià)有機(jī)基;W是一個(gè)取代或未取代的二價(jià)烴基;
式中每個(gè)R可任意地是一個(gè)取代或未取代的一價(jià)烴基;W是一個(gè)取代或未取代的二價(jià)烴基;
式中R1是如式Ⅰ所定義的二價(jià)有機(jī)基;每個(gè)R可任意地是一個(gè)取代或未取代的一價(jià)烴基;W是一個(gè)取代或未取代的二價(jià)烴基。
可用于本發(fā)明所述的加氫醛化反應(yīng)的另一類叔有機(jī)雙亞磷酸鹽的代表是具有下述結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸鹽。
式中每個(gè)Ar代表一個(gè)相同或不同的、取代或未取代的芳基;W代表一個(gè)由下組選取出的二價(jià)基亞烷基、亞烷基一氧基-亞烷基、亞芳基和亞芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞芳基，其中每個(gè)亞芳基與前面規(guī)定的Ar相同，每個(gè)Q分別代表選自下組的一個(gè)二價(jià)橋接基團(tuán)-CR3R4-、-O-、-S-、-NR5-、-SiR6R7和-CO-，其中每個(gè)R3和R4分別代表一個(gè)選自氫或烷基的基團(tuán)，每個(gè)R5、R6和R7分別代表-H或-CH3;每個(gè)y和n分別地取0或1。在美國(guó)專利4351759中以及分別于1985年9月5日和1987年2月9日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.772859和12329中對(duì)此作了更為詳細(xì)的描述，在此引入上述文獻(xiàn)作為參考。
另一類可用于本發(fā)明所述的加氫醛化反應(yīng)的叔有機(jī)雙亞磷酸鹽的代表具有下述結(jié)構(gòu)式;
式中每個(gè)Ar代表一個(gè)相同或不同的、取代或未取代的芳基;W代表一個(gè)選自亞烷基、亞芳基和-亞芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞芳基-的二價(jià)基團(tuán)，其中的亞芳基與上面規(guī)定的Ar相同;每個(gè)Q分別代表從-CR3R4-、-O-、-S-、-NR5-、-SiR6R7-和-CO-中選取的一個(gè)二價(jià)橋接基團(tuán)，其中的R3和R4分別代表一個(gè)選自氫或烷基的基團(tuán)，R5、R6和R7分別代表-H或-CH3;每個(gè)y和n分別取值0或1;每個(gè)R分別代表一個(gè)取代或未取代的一價(jià)烴基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂環(huán)族基。在美國(guó)專利申請(qǐng)No.772891(1985年9月5日提交)中對(duì)式Ⅸ型雙亞磷酸鹽作了更為詳細(xì)的描述，在此引入作為參考。
可用于本發(fā)明所述的加氫醛化反應(yīng)的另一類叔有機(jī)亞磷酸鹽是具有下述結(jié)構(gòu)式的叔單-有機(jī)亞磷酸鹽
式中Z5代表一個(gè)三價(jià)有機(jī)基，這一點(diǎn)在美國(guó)專利4567306中有更為詳細(xì)的描述，在此引入作為參考。
最后還有一組可用于本發(fā)明所述的加氫醛化反應(yīng)的叔有機(jī)亞磷酸鹽，它們包括三有機(jī)亞磷酸鹽，諸如三(鄰-苯基)苯基亞磷酸鹽、三(鄰-甲基)苯基亞磷酸鹽、三(鄰-叔-丁基)苯基亞磷酸鹽等。
如上所述，在本發(fā)明所述的加氫醛化反應(yīng)中可用來作為銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑的亞磷酸鹽配位體和/或作為游離亞磷酸鹽配位體(在整個(gè)醛化過程中存在于反應(yīng)介質(zhì)和液體溶液中)的亞磷酸鹽配位體可以是選自一有機(jī)亞磷酸鹽、二有機(jī)亞磷酸鹽、三有機(jī)亞磷酸鹽和有機(jī)多亞磷酸鹽。
本發(fā)明所述的加氫醛化方法可以在任何所需要的過量游離亞磷酸鹽配位體的條件下進(jìn)行，例如從至少1摩爾游離亞磷酸鹽配位體/每摩爾銠到100摩爾游離亞磷酸鹽配位體/每摩爾銠(存在于反應(yīng)介質(zhì)中)，如果需要還可以更高。通常，對(duì)于多數(shù)情況下合適的亞磷酸鹽配位體的量為4摩爾～50摩爾/每摩爾銠，所說的量是指絡(luò)合的與游離的亞磷酸鹽配位體的總和。當(dāng)然，如果需要的話，為維持反應(yīng)介質(zhì)中游離配位體的預(yù)定含量;可以任何適宜的方式隨時(shí)向反應(yīng)介質(zhì)中供入補(bǔ)償?shù)膩喠姿猁}配位體。此外還需清楚地認(rèn)識(shí)到盡管在一給定的工藝階段中，銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑中的亞磷酸鹽配位體與游離的亞磷酸鹽配位體通常是相同的，但如果需要，在任何工藝階段亦可使用不同的配位體或使用兩種或兩種以上不同亞磷酸鹽配位體的混合物。
在本發(fā)明所述的一個(gè)確定的醛化工藝過程中，存在于反應(yīng)介質(zhì)中的銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑的量只需是為提供必要的銠濃度所需要的最低量，這就為催化某個(gè)特定的醛化階段所需之銠量提供了一個(gè)基礎(chǔ)，正如前述專利及申請(qǐng)文件中的例子所公開的。通常，對(duì)大多數(shù)工藝過程，若以游離的銠來計(jì)算，醛化反應(yīng)介質(zhì)中銠的濃度范圍在10ppm～1000ppm就足夠了，優(yōu)先選用的范圍為10ppm～500ppm，最好是25ppm～350ppm。
本發(fā)明所述的加氫醛化反應(yīng)所用的烯屬原料反應(yīng)劑可以是末端不飽和或內(nèi)部不飽和的，可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如同上述專利和申請(qǐng)中公開的那樣。這些烯烴可以含2～2.0個(gè)碳原子，可以含有一個(gè)或一個(gè)以上的烯不飽和基。此外，這些烯烴可以含有對(duì)加氫醛化過程基本上無妨礙作用的基或取代基，諸如羥基、羰氧基、氧基、羰基、氧羰基、鹵素、烷氧基、芳基、烷基、鹵代烷基等。典型的烯不飽和化合物包括α烯烴、內(nèi)烯烴、烷基、鏈烯酸酯、鏈烯基鏈烷酸酯、鏈烯基烷基醚、鏈烯醇等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十八烯、2-丁烯、異丁烯、2-甲基丁烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、環(huán)己烯、丙烯二聚物、丙聚三聚物、丙聚四聚物、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、烯丙醇、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙烯基乙酸鹽、烯丙基乙酸鹽、3-丁烯基乙酸鹽、乙烯基丙酸鹽、烯丙基丙酸鹽、烯丙基丁酸鹽、異丁烯酸甲酯、3-丁烯基乙酸鹽、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正-丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺等。當(dāng)然，如果需要也可使用不同烯烴原料的混合物。優(yōu)先選用的烯不飽和原料是含2～20碳原子的α烯烴和含4～20個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴以及它們的混合物。
如同前述，本發(fā)明所述的加氫醛化反應(yīng)也可在有有機(jī)溶劑(用于銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑)存在的情況下進(jìn)行。任何對(duì)所進(jìn)行的醛化過程沒有過分妨礙的溶劑都可以被使用。典型的溶劑包括上述專利及申請(qǐng)中所公開的那些溶劑。當(dāng)然，如果需要可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。優(yōu)先選用的溶劑應(yīng)當(dāng)是本發(fā)明所述的烯屬原料、催化劑及有機(jī)聚合物添加劑均可溶于其中(基本上都溶解)的溶劑。最好使用對(duì)應(yīng)的所要制取的醛產(chǎn)物的醛化合物和/或高沸點(diǎn)醛液體冷凝付產(chǎn)品作為初始溶劑，例如在加氫醛化過程中現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的高沸點(diǎn)醛液體冷凝付產(chǎn)品。盡管在連續(xù)工藝過程的開始;人們可以使用任何適宜的溶劑，但由于該過程的本質(zhì)，初始溶劑最終仍會(huì)變成既含醛產(chǎn)物又含高沸點(diǎn)醛液態(tài)冷凝付產(chǎn)物。如果需要，也可予先制備這些醛冷凝付產(chǎn)物然后使用。當(dāng)然，溶劑的用量對(duì)本發(fā)明并不是關(guān)鍵的。對(duì)于一給定的工藝，其用量只需向反應(yīng)介質(zhì)提供該過程所需的一定濃度的銠就足夠了。通常，以反應(yīng)介質(zhì)總重量計(jì)算，溶劑的使用量為5%～95%(Wt)。
本發(fā)明所述的加氫醛化工藝所使用的反應(yīng)條件包括迄今為至在上述專利和申請(qǐng)中公開的、任何適宜的連續(xù)液體催化劑循環(huán)加氫醛化工藝的工藝條件，例如，該工藝中氫、一氧化碳和烯不飽和化合物原料的氣體總壓力為1～10000磅/吋2，但通常優(yōu)先選用＜1500磅/吋2的壓力，最好是大約＜500磅/吋2。最小總壓力主要由獲得必需的反應(yīng)速率所要求的反應(yīng)劑數(shù)量來決定。更具體地說，一氧化碳的分壓取1～120磅/吋2較好，最好是3～90磅/吋2;氫分壓取15～160磅/吋2較好，最好為30～100磅/吋2。通常，氣態(tài)氫與一氧化碳的摩爾比(H2∶CO)為1∶10～100∶1或更高，優(yōu)選的范圍是1∶1～10∶1。另外，加氫醛化過程可以在45℃～150℃下進(jìn)行。一般情況下，對(duì)所有類型的烯原料優(yōu)先選用的反應(yīng)溫度范圍為50℃～120℃，因?yàn)樵陲@著高于120℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)看不到任何明顯的好處，這可能是由于催化劑活性下降所致，正如美國(guó)專利4599206中所述的那樣。
此外，本發(fā)明所述的增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化連續(xù)加氫醛化工藝包括一液態(tài)催化劑循環(huán)工序，如同上述專利及申請(qǐng)中所公開的那樣。既然任何常規(guī)催化劑循環(huán)工序都可以為本發(fā)明所使用，因此，在此就不作詳述。一般地講，在這類液體催化劑循環(huán)工序中共同的作法是連續(xù)地從反應(yīng)器中抽取部分液體反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)送至蒸餾區(qū)如汽化器/分離器中，該介質(zhì)中含有諸如醛產(chǎn)物、銠-亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑、游離配位體、有機(jī)溶劑和加氫醛化過程中當(dāng)場(chǎng)產(chǎn)生的付產(chǎn)品如醛冷凝付產(chǎn)物等，以及溶解在該反應(yīng)介質(zhì)中的未反應(yīng)的烯烴原料、一氧化碳和氫(合成氣)。在蒸餾區(qū)中根據(jù)需要在常壓、減壓或增壓下一步或分幾步將所需要的醛產(chǎn)物從液體介質(zhì)中蒸餾出來。然后用前述的任何常規(guī)方法對(duì)其進(jìn)行冷凝回收。余下的未揮發(fā)液體殘留物含有銠-亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑、溶劑、游離配位體，通常還含有一些未蒸餾的醛產(chǎn)物。該液體殘留物隨后以任何常規(guī)方法經(jīng)過或不經(jīng)過進(jìn)一步處理，與可能還存在的溶于該殘留物中的未揮發(fā)氣體反應(yīng)劑及付產(chǎn)物一起重新循環(huán)到反應(yīng)器中，如同上述專利及申請(qǐng)中所述的那樣。此外，如需要也可將從汽化器中蒸餾出的氣體反應(yīng)劑重新循環(huán)至反應(yīng)器。
從產(chǎn)物溶液中蒸餾分離所希望的醛產(chǎn)物可以在任何適宜的溫度下進(jìn)行。一般應(yīng)在低溫如＜150℃下進(jìn)行，＜140℃時(shí)較好，最好是50℃～130℃。醛的蒸餾應(yīng)在減壓下進(jìn)行，如當(dāng)涉及的是低沸點(diǎn)醛類(如C4～C6)，則總壓力要大大低于在反應(yīng)過程中所使用的總壓力，當(dāng)涉及的是高沸點(diǎn)醛類(如C7或更高)，則應(yīng)在真空下進(jìn)行。作為一個(gè)例子，通常的作法是將由反應(yīng)器中抽出的液體反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)置于減壓條件下，以使溶解于該介質(zhì)中的絕大部分未反應(yīng)氣體揮發(fā)，然后將氣體和含合成氣體的液體介質(zhì)(其合成氣體的濃度遠(yuǎn)低于反應(yīng)介質(zhì)中的濃度)送至蒸餾區(qū)，例如汽化器/分離器，在此蒸餾所需的醛產(chǎn)物。對(duì)多數(shù)目(碳原子)的醛來說，蒸餾壓力為真空壓力(或更低)～50磅/吋2(總壓)。
如上所述，本發(fā)明可歸結(jié)于這樣一個(gè)發(fā)現(xiàn)在含極性官能團(tuán)的有機(jī)聚合物存在的條件下進(jìn)行從含銠-亞磷酸鹽催化劑的產(chǎn)物溶液中蒸餾所希望的醛產(chǎn)物可防止本文所述的銠沉淀，或?qū)⑵淇赡苄詼p至最小，其中所說的官能團(tuán)選自酰胺(即任意
或
基團(tuán)，不管是否進(jìn)一步取代)、酮(即任意的
基團(tuán)，不管是否進(jìn)一步取代)、甲氨酸鹽(即
或
基團(tuán)，不管是否進(jìn)一步取代)、脲(即任意的
基團(tuán)，不管是否進(jìn)一步取代)和碳酸鹽(即
基團(tuán)，不管是否進(jìn)一步取代)基團(tuán)。
本發(fā)明所用的、添加于從中蒸餾所需醛產(chǎn)物的含銠催化劑的產(chǎn)物溶液中的有機(jī)聚合物添加劑，如同其制備方法一樣均為人們所熟知，通?？梢詮纳虡I(yè)渠道買到。任何含有所述官能團(tuán)的有機(jī)聚合物，包括均聚物、共聚物、三元共聚物和低聚物都可使用。此外還應(yīng)認(rèn)識(shí)到，這些極性官能團(tuán)可以作為側(cè)接于(stemming off)聚合物骨架的取代基和/或作為結(jié)合到聚合物骨架并構(gòu)成其一部分的基而存在于有機(jī)化合物中。所說的極性官能團(tuán)可以具有非環(huán)狀性質(zhì)或是環(huán)狀基的一部分。當(dāng)然，有機(jī)化合物可以只含一種類型的極性官能團(tuán)，也可含兩種或兩種以上不同的極性官能團(tuán)。本發(fā)明所用的含這類極性官能團(tuán)的典型有機(jī)化合物包括聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基乙酸鹽的共聚物、聚丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和β-二甲基氨基乙基異丁烯酸鹽的共聚物、氨基甲酸、N-〔聚亞甲基(聚苯基)〕甲酯、N-〔聚亞甲基(聚苯基)〕N′-二異丙基脲、乙烯基吡咯烷酮和長(zhǎng)鏈α烯烴的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸酰肼、聚-N-乙烯基-5-甲惡唑烷酮(methoxazolidone)、多肽例如聚-L-吡咯啉和聚-L-苯基丙氨酸等。這些有機(jī)聚合物的平均分子量不一定要限制得范圍很窄，其范圍可以是400～10000000或更高。聚合物中極性官能團(tuán)的數(shù)量也不一定要限制得范圍很窄。本發(fā)明優(yōu)先選用的有機(jī)聚合物是至少含有三個(gè)極性官能團(tuán)的，特別是酰胺官能團(tuán)的有機(jī)聚合物。由于乙烯基吡咯烷酮-乙烯基乙酸鹽共聚物在含銠催化劑的加氫醛化溶液中具有良好的溶解性，故被首先選用。
本發(fā)明所述工藝中所采用的這類有機(jī)聚合物添加劑，其數(shù)量可通過在同一條件下對(duì)同一工藝進(jìn)行操作來確定，以維持銠損失量最少為標(biāo)準(zhǔn)(維持銠損失量最少所需要的最少量)。對(duì)于大多數(shù)目的來說，以反應(yīng)產(chǎn)物溶液的總重量計(jì)算有機(jī)聚合物添加劑的量為0.01～10%(Wt)，如果需要還可以更高。當(dāng)然，隨著醛產(chǎn)物不斷從產(chǎn)物溶液中蒸餾出去，溶液中的未揮發(fā)組分(如催化劑和有機(jī)聚合物添加劑)的濃度相應(yīng)地將會(huì)增加，因此，本發(fā)明中使用的有機(jī)聚合物添加劑數(shù)量的上限主要根據(jù)該有機(jī)聚合物在蒸餾分離出所需數(shù)量的醛產(chǎn)物后所余下的、含未揮發(fā)的液體銠催化劑的殘留物中的溶解度極限來決定。當(dāng)然，有機(jī)聚合物添加劑的量還分別取決于所用的特定銠催化劑、回收醛產(chǎn)物的蒸餾溫度以及特定的有機(jī)聚合物添加劑本身。通常，以所蒸餾的醛化反應(yīng)產(chǎn)物總重量計(jì)算，有機(jī)聚合物添加劑的用量為0.1～5.0%(Wt)，最好為0.3～3.0%(Wt)。
使用數(shù)量如此低的有機(jī)聚合物添加劑就可防止銠從溶液中沉淀或?qū)⑵錅p至最少，這是本發(fā)明的另一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槿绱松倭康奶砑觿┻h(yuǎn)不會(huì)像使用大量添加劑那樣對(duì)銠催化劑組合物和/或加氫醛化過程造成過分有害的影響。例如，在連續(xù)的不帶有催化劑循環(huán)的銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化丁烯-2加氫醛化實(shí)驗(yàn)中，于介質(zhì)中少量的聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮-乙烯基乙酸鹽共聚物的存在，與沒有這種聚合物存在的情況相比，基本不影響反應(yīng)速度，也不影響獲得的醛產(chǎn)物異構(gòu)物的比例。在另一個(gè)對(duì)異丁烯加氫醛化的試驗(yàn)中(沒有催化劑再循環(huán))，聚乙烯吡咯烷酮的存在加速了反應(yīng)的速度;而在又一個(gè)丁烯-2加氫醛化試驗(yàn)中，沒有催化劑再循環(huán)并使用下述定義的配位體A，添加乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸鹽共聚物可改善配位體的穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明中使用的有機(jī)聚合物添加劑是高度不揮發(fā)性的，因此在醛產(chǎn)物精煉中不存在污染問題。
本發(fā)明所用的添加于從中蒸餾醛產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中的有機(jī)聚合物添加劑，可以任何合適的方法來添加，如可將有機(jī)聚合物添加劑在產(chǎn)物溶液由反應(yīng)器中取出后，于蒸餾前或蒸餾期間加入。如果需要，也可從蒸餾后的含未揮發(fā)液態(tài)銠催化劑的殘余物中將其除去(例如在該殘余物再循環(huán)之前或期間)，以保證反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)中沒有這樣的有機(jī)聚合物添加劑存在。無論怎樣，既然認(rèn)為這樣的有機(jī)聚合物添加劑通常對(duì)加氫醛化反應(yīng)本身沒有任何顯著的有害影響，一般均選擇直接將有機(jī)聚合物添加劑加到反應(yīng)介質(zhì)中，并允許其在整個(gè)循環(huán)過程均存在于溶液中。事實(shí)上，如果人們有理由認(rèn)為前所討論的銠沉淀肯定會(huì)在液體催化劑再循環(huán)加氫醛化過程中出現(xiàn)，則可希望將有機(jī)聚合物添加劑添加到所采用的起始催化劑母液中，使這樣的有機(jī)聚合物添加劑從醛化過程之開始就存在。
當(dāng)然，亦應(yīng)認(rèn)識(shí)到，由于為獲得最佳效果和效率，本發(fā)明的最佳化選擇取決于人們?cè)趹?yīng)用本發(fā)明過程中所具有的經(jīng)驗(yàn)，因此，一定數(shù)量的試驗(yàn)是必要的，以便確定在給定情況下的最佳條件，這一點(diǎn)對(duì)普通技術(shù)人員是熟知的，且按照下面所闡明的最佳方式和/或按照簡(jiǎn)單的常規(guī)實(shí)驗(yàn)是很容易實(shí)現(xiàn)的。
在此，申請(qǐng)人建議了一個(gè)快速實(shí)驗(yàn)工藝，用以證實(shí)在包括有銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑的使用及所需醛產(chǎn)物的蒸餾回收階段的連續(xù)液體再循環(huán)加氫醛化過程中，有機(jī)聚合物添加劑阻止或減少銠損失(從溶液中沉淀出來)的潛在效果。該方法被概括于下面的例子中。它包括將增溶活化的銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑置于此醛產(chǎn)物蒸餾階段更苛刻的條件下，以便在更短并易于控制的時(shí)間內(nèi)獲得有意義的結(jié)果。例如，在正常的醛蒸餾回收工藝中，對(duì)銠損失進(jìn)行定量的確定可能花費(fèi)幾天，因?yàn)殂檽p失率在正常情況下不大于百分之幾/每天。申請(qǐng)人的加速銠損失實(shí)驗(yàn)是在沒有一氧化碳和氫(合成氣)共同存在的條件下，通過將催化劑溶液置于醛蒸餾的溫度下維持一較長(zhǎng)的時(shí)間，而在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)完成。此外，還應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在較高溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和/或采用銠黑的實(shí)驗(yàn)(已觀檢到有促進(jìn)銠沉淀的現(xiàn)象)被認(rèn)為是比其它實(shí)驗(yàn)更苛刻的實(shí)驗(yàn)。
下面的例子是說明本發(fā)明的而不是限制。此外在實(shí)施例中使用符號(hào)和條件如下Texanol2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯t-Bu叔丁基原子團(tuán)Me 甲基團(tuán)配位體A一種有機(jī)亞磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式為
配位體B一種有機(jī)亞磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式為
配位體C一種有機(jī)亞磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式為
配位體D一種有機(jī)亞磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式為
配位體E一種有機(jī)亞磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式為
配位體F一種有機(jī)亞磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式為
配位體G一種有機(jī)亞磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式為
配位體H一種有機(jī)亞磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式為
配位體I一種有機(jī)亞磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式為
配位體J一種有機(jī)亞磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式為
配位體K一種有機(jī)亞磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式為
配位體L一種有機(jī)亞磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式為
%銠損失＝濾過液中的銠量除以起始溶液中的銠量乘100實(shí)施例1將20毫升含一種亞磷酸鹽配位體和濃度為250ppm的銠溶液(以Rh4(CO)12的形式溶于Texanol
溶劑中)的金屬絡(luò)合物催化劑起始溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入裝有磁攪拌棒的充滿氮?dú)獾娜凰静Ａ馊苣z罐中。如使用，可添加銠黑。將一根充滿氮?dú)獾膶?dǎo)管連到罐上。用合成氣(CO/H2＝1∶1，摩爾比)將該系統(tǒng)充到壓力為60磅/英吋2，并重復(fù)排充氣五次(最終罐內(nèi)仍為60磅/英吋2的CO/H2＝1∶1的合成氣)。將罐置于指定溫度下的油槽中攪拌1小時(shí)使催化劑活化，隨后排出CO/H2合成氣，并充入10磅/英吋2的氫氣或60磅/英吋2的氮?dú)?，排氣五次并最終充入10磅/英吋2的氫氣或60磅/英吋2的氮?dú)狻Ｔ谥付ǖ臏囟认聰嚢?0小時(shí)，隨后用壓力吸管取出一個(gè)試樣，并通過Millipore 5微米型LS過濾器(Waters有限公司)過濾，用原子吸收光譜方法分析銠含量。結(jié)果如下表所示(各試樣操作均相同)。
表Ⅰ序號(hào)配位體配位體/銠a溫度銠黑b氣體銠損失℃1 A 10 120 有 H291.72 A 10 120 無 H2703 B 10 120 無 H2704 C 10 120 無 H2605 J 10 120 無 H2646 D 10 120 無 H2777 E 15 130 有 N2968 E 10 130 無 N2419 F 10 130 無 N26310 F 10 130 有 N26911 G 10 130 有 N28412 H 10 130 有 N29413 I 10 130 有 N289a配位體的摩爾當(dāng)量/每摩爾銠
b使用時(shí)為50毫克銠黑上述實(shí)驗(yàn)證明在120℃和130℃下從溶液中沉淀出來大量的銠。
實(shí)施例2將20毫升含10摩爾當(dāng)量/每摩爾銠的亞磷酸鹽配位體(在此為E)和濃度為250ppm的銠溶液(以Rh4(CO)12的形式溶于Texanol
中)的金屬絡(luò)合物催化劑起始溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入一個(gè)充滿氮?dú)獾?盎司玻璃氣溶膠罐中，該罐裝有磁攪拌棒。添加50毫克銠黑和一種指定的有機(jī)聚合物。將一根充滿氮?dú)獾膶?dǎo)管連到該罐上，然后用合成氣(CO/H2＝1∶1，摩爾比)將該系統(tǒng)充到60磅/英吋2的壓力，并排充氣5次(如實(shí)施例1)。將該罐放入130℃的油槽中攪拌1小時(shí)使催化劑活化，隨后排出CO/H2合成氣，并用氮?dú)饨o罐充氣至60磅/英吋2的壓力。排氣5次，使最終罐內(nèi)仍保持60磅/英吋2的氮?dú)?。?30℃下攪拌20小時(shí)，隨后用壓力吸管取出試樣，用Millipore 5微米型LS過濾器(Waters有限公司)過濾，用原子吸收光譜法分析銠含量。結(jié)果如下表所示(各試驗(yàn)操作均相同)。
表Ⅱ序號(hào) 配位體 有機(jī)聚合物添加劑 使用的有 銠損失機(jī)聚合物(平均分子量) 重量% %1 E PMVK 1.0 02 E PVP(40000) 0.1 03 E PVP(40000) 0.25 04 E PVP(40000) 0.5 05 E PVP(40000) 1.0 0
6 E PVP(10000) 1.0 07 E PVPVA(30%乙烯吡咯烷酮) 1.0 138 E PVPVA(50%乙烯吡咯烷酮) 1.0 09 E PVPVA(60%乙烯吡咯烷酮) 0.5 010 E PVPVA(70%乙烯吡咯烷酮) 1.0 011 E PAA(5000000～6000000) 1.0 012 E GAFQUAT
755(1000000) 1.0 013 E GAFQUAT
734(100000) 1.0 014 E GANEX
V220(8600) 1.0 9915 E GANEX
V220(8600) 5.0 3316 E GANEX
V216(7300) 1.0 2117 E PM(pp)MC(400) 1.0 018 E PM(pp)DMU(470) 1.0 519 E POLECTRON
430 1.0 020 E PLP(1000～10000) 0.5 021 E PLPA(2000～5000) 0.5 023 E NCHP 0.5 94PMVK＝聚甲基乙烯基酮(Aldrich化學(xué)公司銷售)PVP＝聚乙烯吡咯烷酮(序號(hào)2-5，特級(jí)，Aldrich化學(xué)公司銷售，序號(hào)6，PVPK-15 GAF有限公司銷售)PVPVA＝乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯聚合物(序號(hào)7，E-335，序號(hào)8，I-535，序號(hào)9，S-630，序號(hào)10，E-735，均為GAF有限公司銷售)PAA＝聚丙烯酰胺(Aldrich化學(xué)公司銷售)
GAFQUAT
755＝乙烯吡咯烷酮和β-二甲胺乙基異丁烯酸酯的共聚物(GAF有限公司)PM(pp)MC＝氨基甲酸，N-〔聚亞甲基(聚苯)〕-甲酯PM(pp)DMU＝N-〔聚亞甲基(聚苯)〕N′-二異丙基脲NCHP＝N-環(huán)己基吡咯烷酮單體GAFQUAT
734＝乙烯吡咯烷酮和β-二甲胺乙基異丁烯酸酯的共聚物，20%的水溶液(GAF有限公司銷售)GANEX
V220＝乙烯吡咯烷酮和長(zhǎng)鏈α烯烴的共聚物(GAF有限公司銷售)GANEX
V216＝乙烯吡咯烷酮和長(zhǎng)鏈α烯烴的共聚物(GAF有限公司銷售)Polectron
430＝乙烯吡咯烷酮和苯乙烯的共聚物(GAF有限公司銷售;使用前烘干)PLP＝聚-L-脯氨酸(Sigma有限公司銷售)PLPA＝聚-L-苯基丙氨酸(Sigma有限公司銷售)上述實(shí)驗(yàn)1到21(除去實(shí)驗(yàn)14)證明本發(fā)明包含的有機(jī)聚合物添加劑，在130℃下對(duì)防止銠由溶液中沉淀是很有效的，而在實(shí)驗(yàn)23中的有機(jī)單體添加劑是無效的?？磥韺?shí)驗(yàn)14表明長(zhǎng)鏈烷基原子團(tuán)對(duì)極性功能酰胺氮的取代影響聚合物防止銠損失的能力，盡管增加聚合物的量(實(shí)驗(yàn)15)改進(jìn)了它的性能。
實(shí)施例3在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將20毫升含一種指定的亞磷酸鹽配位體(10摩爾當(dāng)量配位體/每摩爾銠)和溶度為250ppm的銠溶液(以Rh4(CO)12的形式溶于Texanol
中)的金屬絡(luò)合物催化劑起始溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入裝有磁攪拌棒的充滿氮?dú)獾娜凰静Ａ馊苣z罐中。如果使用銠黑，則應(yīng)添加指定的(PVP)聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10000的PVP K-15，GAF有限公司)或(PVPVA)乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯共聚物(60%乙烯吡咯烷酮，S-630，GAF有限公司)。將一根充滿氮?dú)獾膶?dǎo)管連到罐上。該系統(tǒng)充入60磅/英吋2壓力的合成氣(CO/H2＝1∶1，摩爾比)并排充氣5次(最終罐中為60磅/英吋2壓力的合成氣)。將罐放進(jìn)指定溫度的油槽中攪拌1小時(shí)使催化劑活化，隨后排出合成氣并充入10磅/英吋2壓力的氫或60磅/英吋2壓力的氮，排氣5次，最終使罐內(nèi)含10磅/英吋2壓力的氫或60磅/英吋2壓力的氮。在指定溫度下攪拌20小時(shí)，隨后用壓力吸管取出一個(gè)試樣，用Millipore
5微米型LS過濾器(Waters有限公司)過濾，并用原子吸收光譜法測(cè)定銠含量，結(jié)果示于表3。
表3序號(hào)配位體有機(jī)聚合使用的有溫度銠黑b氣體銠損失機(jī)聚合物 %物添加劑 重量%1 A PVPVA 0.1 115 無 H202 A PVPVA 0.2 115 無 H203 A PVPVA 0.5 115 無 H204 A PVPVA 1.0 120 無 H205 A PVPVA 1.0 110 無 H206 A PVPVA 1.0 130 無 H20-37 A PVPVA 1.0 140 無 H26
8 A PVP 0.1 120 無 H249 A PVP 0.2 120 無 H2410 A PVP 0.5 120 無 H2011 A PVP 1.0 120 無 H2012 A PVPVA 1.0 120 有 H2013 E PVP 1.0 130 無 N2014 E PVP 1.0 120 有 N2015 E PVPVA 1.0 130 有 N2016 F PVP 1.0 130 有 N2017 H PVP 1.0 130 有 N2018 K PVP 1.0 130 有 N22819 I PVP 1.0 130 有 N2020 L PVPVA 1.0 120 無 H2021 B PVPVA 1.0 120 無 H23b當(dāng)使用時(shí)為50毫克銠黑上述實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明包括的PVP和PVPVA有機(jī)聚合物添加劑可有效地阻止銠從溶液中沉淀出來或?qū)⑵湎拗频阶钌?，該溶液使用各種二有機(jī)亞磷酸鹽配位體。
實(shí)施例4用作比較，重復(fù)實(shí)施例2并用下邊指定的有機(jī)添加劑代替實(shí)施例2中的，結(jié)果如下表。
表4序號(hào) 配位體 有機(jī)聚合物添加劑 有機(jī)聚合物添 銠損失加劑重量% %1 E 無 - 932 E PMMA 1.0 763 E PVA 1.0 764 E PAN 1.0 955 E PS 1.0 906 E Gantrez
ES-225 1.0 627 E Gantrez
ES-335 1.0 608 E Gantrez
AN-8194 1.0 869 E PVPY 1.0 91PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich化學(xué)公司銷售)PVA＝聚乙烯醇(Aldrich化學(xué)公司銷售)PAN＝聚丙烯腈(Aldrich化學(xué)公司銷售)PS＝聚苯乙烯(Aldrich化學(xué)公司銷售)Gantrez
ES-225＝甲基·乙烯基醚馬來酐共聚物的-乙基酯(GAF有限公司銷售)Gantrez
ES-335＝甲基·乙烯基醚-馬來酐共聚物的一異丙酯(GAF公司銷售)Gantrez
AN-8194＝十八烷基·乙烯基醚/馬來酐共聚物(GAF有限公司銷售)PVPY＝聚乙烯吡啶(Aldrich化學(xué)公司銷售)
上述實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明不包括的有機(jī)聚合物添加劑對(duì)防止銠從溶液中沉淀是無效的。
實(shí)施例5作為比較，重復(fù)表3中的11號(hào)試驗(yàn)，使用下面指定的有機(jī)聚合物添加劑代替聚乙烯吡咯烷酮。結(jié)果如下所示表5序號(hào) 配位體 溫度℃ 有機(jī)聚合物添加劑 銠損失%1 A 120 PS 412 A 120 PMVE 70PS＝聚苯乙烯(Aldrich化學(xué)公司銷售)PMVE＝聚甲基·乙烯基醚(Aldrich化學(xué)公司銷售)上述實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明不包括的有機(jī)聚合物添加劑對(duì)防止銠從溶液中沉淀是無效的。
實(shí)施例6在每個(gè)試驗(yàn)中，將20毫升含亞磷酸鹽配位體(這里是指配位體A)(10摩爾當(dāng)量/每摩爾銠)和不同濃度的銠(以Rh4(CO)12的形式溶于Texanol
中)溶液的金屬絡(luò)合物催化劑初始溶液，在氮?dú)鈿夥障伦⑷胙b有磁攪拌棒的充滿氮?dú)獾娜凰静Ａ馊苣z罐中，然后添加銠黑(如果使用)，和約1.0%(Wt)的聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10000的PVP K-15，GAF有限公司)或乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯共聚物(60%的乙烯吡咯烷酮，S-630，GAF有限公司)。將一根充滿氮?dú)獾膶?dǎo)管連到罐上。該系統(tǒng)充入60磅/英吋2壓力的合成氣體(CO/H2＝1∶1，摩爾比)并排充5次(最終罐內(nèi)為合成氣，60磅/英吋2)。將罐放入120℃油槽中攪拌1小時(shí)使催化劑活化，隨后排出合成氣并充入10磅/英吋2壓力的氫，排氣5次(最終罐內(nèi)為10磅/英吋2壓力的氫)。在120℃下攪拌20小時(shí)，隨后用壓力吸管取出試樣。用Millipore 5微米型LS過濾器(Waters有限公司)過濾，并用原子吸收光譜法分析銠含量，結(jié)果如下。
表6序號(hào) 配位體 有機(jī)聚合物添加劑 銠(ppm) 銠損失%1 A PVPVA 500 62 A PVPVA 1000 33 A PVP 500 04 A PVP 1000 0上述實(shí)驗(yàn)證明，使用的有機(jī)聚合物添加劑在高濃度銠情況下對(duì)防止銠的損失仍是有效的。
實(shí)施例7在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將20毫升含1.3%(Wt)的亞磷酸鹽配位體(A)和濃度不同的銠溶液(以Rh4(CO)12的形式溶于Texanol
中)的金屬絡(luò)合物催化劑初始溶液，在氮?dú)庀伦⑷胙b有磁攪拌棒的充滿氮?dú)獾娜凰静Ａ馊苣z罐中。然后添加指定量的聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10000的PVP K-15，GAF有限公司)或乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯共聚物(60%的乙烯吡咯烷酮，S-630，GAF有限公司)。將一根充滿氮?dú)獾膶?dǎo)管連到罐上。該系統(tǒng)充入60磅/英吋2壓力的合成氣(CO/H2＝1∶1，摩爾比)，并排充氣5次(最終罐內(nèi)為60磅/英吋2壓力的合成氣)。將罐置于指定溫度的油槽中攪拌1小時(shí)使催化劑活化。隨后排出CO/H2氣，并充入10磅/英吋2壓力的氫氣，排氣5次(最終罐內(nèi)為10磅/英吋2壓力的氫)。在指定溫度下攪拌20小時(shí)，隨后用壓力吸管取出試樣。用Millipore 5微米型LS過濾器(Waters有限公司)過濾，并用原子吸收光譜法分析銠含量，結(jié)果示于表7。
表7序號(hào) 配位體 有機(jī)聚合物 使用的有機(jī)聚 銠 銠損失添加劑 合物重量% ppm %1 A PVP 1.0 577 02 A PVP 1.0 853 03 A PVP 1.0 1040 04 A PVPVA 1.0 484 05 A PVPVA 1.0 717 06 A PVPVA 1.0 907 37 A PVPVA 2.0 371 08 A PVPVA 2.0 634 09 A PVPVA 2.0 786 0上述實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)配位體濃度恒定，銠濃度增加時(shí)，使用的有機(jī)聚合物添加劑對(duì)防止銠損失是有效的。
實(shí)施例8用美國(guó)專利4599206中例10所述的方法及一種增溶銠-二亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑，對(duì)丁烯-1和丁烯-2的混合物進(jìn)行為期23天的連續(xù)加氫醛化處理，其中使用的配位體是配位體E，蒸餾器溫度110℃，觀察到有銠損失發(fā)生。在第24天，添加0.25%(Wt)的聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10000的PVP K-15，GAF有限公司)到反應(yīng)器2中(以水溶液的形式)。在110℃下，其后兩天的醛化過程中沒有觀察到銠損失。將蒸餾溫度提高至115℃后，直到第35天均觀察到有銠損失發(fā)生。在第36天再添加0.5%(Wt)的同樣的有機(jī)添加劑(共添加了0.75%Wt)到反應(yīng)器2中，在其后的6天中沒有觀察到進(jìn)一步的銠損失。但是將溫度提高到125℃后又產(chǎn)生了銠損失。
實(shí)施例9用丁烯-1和丁烯-2(順式和反式)作為混合烯料，以2-t-丁基-4-甲氧苯基〔3，3′-雙-t-丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′雙基〕亞磷酸鹽作為配位體促進(jìn)劑進(jìn)行如美國(guó)專利4599206例10所述的連續(xù)加氫醛化實(shí)驗(yàn)。起始及一般操作均與美國(guó)專利4599206之例10相同。
通過將1.03升二羰基乙酰丙酮銠(155ppm的銠)催化劑起始溶液，其中含3.4%Wt2-t-丁基-4-甲氧苯基(3，3′-雙-t-丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′雙基)亞磷酸鹽配位體(39.9摩爾當(dāng)量的配位體/每摩爾銠)，1%(Wt)乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯共聚物(S-630，60%乙烯吡咯烷酮，GAF有限公司)和95.6%(Wt)的C5醛(86.2%Wt的戊醛和9.4%Wt的戊醛三聚物作溶劑)，添加到反應(yīng)器1中進(jìn)行加氫醛化反應(yīng)。將1.2升同樣的催化劑起始液加到反應(yīng)器2中。
在31天的連續(xù)加氫醛化過程中，反應(yīng)條件以及按每小時(shí)每升克分子計(jì)算的C5醛的產(chǎn)生速率，和直鏈正戊醛產(chǎn)物對(duì)支鏈2-異戊醛產(chǎn)物的比例均示于表8中。在106℃～110℃及18～21磅/英吋2的壓力下從液體反應(yīng)液中分離出醛。在上述的31天連續(xù)加氫醛化過程中沒有觀察到銠損失。
表8操作天數(shù) 6.9 13.9 20.9 30.8丁烯原料，摩爾%丁烯-1 5.6 5.4 5.3 5.4丁烯-2(順式或反式)磅/英吋294.2 91.5 91.2 90.2n-丁烯 0.2 3.1 3.5 4.4反應(yīng)器1溫度(℃) 80.4 80.4 80.4 80.5壓力(磅/英吋2) 185 185 185 185H2(磅/英吋2) 65.2 68.2 61.3 65.2CO(磅/英吋2) 75.5 71.9 68.5 66.5丁烯-2(順式或反式)(磅/英吋2) 31.1 30.0 30.9 30.3丁烯-1(磅/英吋2) 0.5 0.4 0.4 0.4反應(yīng)器2
溫度(℃) 85.0 85.0 85.3 85.4壓力(磅/英吋2) 165 165 165 165H2(磅/英吋2) 49.9 56.2 53.9 59.0CO(磅/英吋2) 71.9 66.5 66.6 63.7丁烯-1(磅/英吋2) 0.2 0.2 0.4 0.2丁烯-2(順式或反式)(磅/英吋2) 14.3 12.8 12.1 12.5結(jié)果n-戊醛 0.40 0.38 0.38 0.372-異戊醛 1.31 1.23 1.25 1.21(克分子/升/小時(shí))實(shí)施例10按實(shí)施例9所述進(jìn)行一類似的連續(xù)加氫醛化實(shí)驗(yàn)，所用烯料為丁烯-1，配位體促進(jìn)劑為2-t-丁基-4-甲氧苯基(3，3′-雙-t-丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′雙基)亞磷酸鹽(在此為配位體A)。其起始及一般操作均與美國(guó)專利4599206例10中所述的相同。
通過將658.5克的二羰基乙酰丙酮銠(含200ppm的銠)的催化劑溶液，其中含3.7%(Wt)的2-t-丁基-4-甲氧苯基(3，3′-雙-t-丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯基-2，2′雙基)亞磷酸鹽配位體(33.7摩爾當(dāng)量的配位體/每摩爾銠)，1%(Wt)乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯共聚物(E-735，70%的乙烯吡咯烷酮，GAF有限公司)，89.25%(Wt)的C5醛和5.0%(Wt)的Texanol
，添加到反應(yīng)器1中進(jìn)行加氫醛化反應(yīng)。將752.5克同樣的催化劑起始溶液加到反應(yīng)器2中。
在15天的處理過程中的反應(yīng)條件，按每小時(shí)每升克分子計(jì)算的C5醛的平均生產(chǎn)速率以及直鏈正戊醛對(duì)支鏈2-異戊醛產(chǎn)物的平均比均示于表9。在1～5天內(nèi)，113℃及19磅/英吋2的壓力下，從液體反應(yīng)溶液中分離出醛，在此5天中沒有觀察到銠損失。在第6天，將分離溫度提高到134℃并在29磅/英吋2的壓力下保持9天，在此9天中沒有觀察到銠損失。
表9在15天中的操作條件丁烯原料，摩爾%丁烯-1 99.9丁烯-2 0.1反應(yīng)器1/2溫度℃ 90/90壓力磅/英吋2205/185H2磅/英吋295/90CO 磅/英吋274/61丁烯-1磅/英吋22.6/0.1丁烯-2磅/英吋210/3(順式或反式)結(jié)果n-戊醛/2-異戊醛 1.35到1醛速率(克分子/升/小時(shí)) 5.7實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例10的實(shí)驗(yàn)，將638.5克的起始溶液加到反應(yīng)器1中;將725克的同樣溶液加到反應(yīng)器2中(其余條件與實(shí)施例10相同)。進(jìn)行39天的加氫醛化處理，按下面指定的條件蒸餾和回收醛產(chǎn)品。
反應(yīng)條件，按每小時(shí)每升克分子計(jì)算的C5醛的平均生產(chǎn)速率和在34天中直鏈n-戊醛產(chǎn)物對(duì)支鏈2-異戊醛產(chǎn)物的平均比例，均列于表10。分離醛的條件為第1～第25天，溫度為112℃～114℃，壓力為17磅/英吋2;在第26～第29天，溫度為120℃，壓力為17磅/英吋2。在上述的29天中沒有觀察到銠損失。從第30天起到第39天，溫度為150℃，壓力為25磅/英吋2。在此9天中觀察到的銠損失速率為2%/每天。
表10在39天中的操作條件丁烯原料，摩爾%丁烯-1 99.9丁烯-2 0.1反應(yīng)器1/2溫度℃ 85/85壓力磅/英吋2207/185H2磅/英吋292/87CO 磅/英吋279/70丁烯-1 磅/英吋24.1/0.1
丁烯-2(順式或反式)磅/英吋27/3結(jié)果n-戊醛/2-異戊醛 1.5到1醛速率(克分子/升/小時(shí)) 5.4對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變化和改動(dòng)，對(duì)熟練的技術(shù)人員來說是易于實(shí)行的，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到這樣的變化和改動(dòng)均包括在申請(qǐng)的構(gòu)思和權(quán)利要求
的權(quán)限范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種防止銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑中的銠從溶液中以金屬銠或銠原子團(tuán)的形式沉淀出來或?qū)⑵錅p至最少的方法，這種沉淀發(fā)生于利用一氧化碳與烯不飽和化合物反應(yīng)，并通過蒸餾生產(chǎn)醛產(chǎn)物的增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合物液體催化循環(huán)加氫醛化過程中，該方法包括進(jìn)行蒸餾以便將醛產(chǎn)物從含有增溶銠-亞磷酸鹽絡(luò)合催化劑和醛產(chǎn)物以及有機(jī)聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中分離出來，所說的有機(jī)聚合物含有極性官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸鹽原子團(tuán)。
2.如權(quán)利要求
1規(guī)定的方法，其中使用的有機(jī)聚合物添加劑的量以被蒸餾的反應(yīng)溶液的總重量計(jì)為0.1～5.0%Wt。
3.如權(quán)利要求
2規(guī)定的方法，其中使用的有機(jī)聚合物添加劑的量以被蒸餾的反應(yīng)溶液的總重量計(jì)為0.3～3.0%Wt。
4.如權(quán)利要求
2規(guī)定的方法，其中有機(jī)聚合物是聚乙烯吡咯烷酮或含乙烯吡咯烷酮的共聚物。
5.如權(quán)利要求
3規(guī)定的方法，其中有機(jī)聚合物是乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯共聚物。
6.如權(quán)利要求
1規(guī)定的方法，其中所述的蒸餾溫度為50℃～140℃。
7.如權(quán)利要求
1規(guī)定的方法，其中上述的有機(jī)聚合物存在于加氫醛化反應(yīng)介質(zhì)中并貫穿于整個(gè)液體再循環(huán)加氫醛化過程。
專利摘要
使用一種有機(jī)聚合物添加劑來防止銠—亞磷酸鹽絡(luò)合物催化劑中的銠在液體再循環(huán)加氫醛化過程期間從溶液中沉淀出來或?qū)⑵錅p至最少。
文檔編號(hào)C07CGK87104311SQ87104311
公開日1988年6月8日 申請(qǐng)日期1987年5月20日
發(fā)明者約翰·邁克爾·馬爾, 戴維·羅伯特·布賴恩特 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan