專利名稱:不起霜的抗靜電劑的制作方法
很久以來，人所共知，能防止在聚合材料上產(chǎn)生靜電，這是最理想的事情了。例如在紡織材料中，如地毯，當人們在它上面行走時將產(chǎn)生靜電。因此，當行走者接觸地毯時，將引起不舒服的電震。此外，當這種靜電在聚合材料上發(fā)生時(該聚合材料裝在計算機設(shè)備上，如機殼及其它外殼)，則會導(dǎo)致電磁裝置上的數(shù)據(jù)消失、損壞設(shè)備以及引起火災(zāi)。
長期以來，人們一直把目標集中在增加一定程度的聚合材料的導(dǎo)電性，以便使靜電荷的損耗達到可允許的程度，因此，已提出了和/或在此之前使用了像季銨鹽類，單?；视王ヮ?，單烷基磷酸鹽和各種金屬茂合物和其它表面活性材料。
遺憾的是，前述的表面活性物質(zhì)往往只有極少的數(shù)量能溶在聚合材料中，并且有比較低的分解溫度，因此，在聚合物生產(chǎn)過程中，該表面活性物質(zhì)實際上都無效了。此外，利用已知的表面活性劑類型的抗靜電劑，其發(fā)生“起霜”是并不罕見的。也就是說，是移動至成型制品的表面而呈“起霜”現(xiàn)象。自然，一旦表面被磨掉，這種起霜作用會減少聚合物的體積導(dǎo)電性的增加，從而給予抗靜劑以極少量值的抗靜電性。
已知的主要以二茂鈷為基礎(chǔ)的金屬茂合物導(dǎo)電添加劑和其它過渡金屬元素的雙環(huán)戊二烯衍生物，為了要達到導(dǎo)電性的有效增強，就存在需要用較高比例(5～20%重量百分比)的昂貴化學試劑的缺點，結(jié)果，使得重要的物理性質(zhì)受到損傷，還經(jīng)常使顏色純E的產(chǎn)品褪色。
已知，由于這種金屬茂合物導(dǎo)電性增強劑的高反應(yīng)性和熱穩(wěn)定性差，在溫度超過200℃則不能使用，因此，在聚合物體系中，需要較高級的方法、應(yīng)用或使用溫度時，則要避免使用它們了。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用作選擇結(jié)合的、分別和/或共同具有氨基和磺?；男峦檠趸佀猁}和鋯酸鹽是用于聚烯烴的、取代聚烯烴的、聚苯乙烯的以及聚酯的聚合物的極好的抗靜電劑。
適用的聚烯烴聚合物包括由具有2個到6個碳原子的單烯烴進行聚合所得到的均聚物，具有4到6個碳原子的二烯烴經(jīng)聚合所得到的均聚物，以及由其所得到的共聚物和三元共聚物。這樣的材料是例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、及乙烯與第二種烯烴(如丙烯或丁烯)和少量的二烯(如亞乙基降冰片烯、環(huán)戊二烯、及己二烯-1，6)的三元共聚物。
可與本發(fā)明的抗靜電劑相結(jié)合而被有利地使用的聚酯是脂肪族二醇和/或三醇與脂肪族酸和/或芳香二元酸和/或三元酸的縮聚產(chǎn)物。每種聚酯在其與本發(fā)明的抗靜電劑混合之后，是以組合物而存在，因此，可以任意地經(jīng)受所選擇應(yīng)用的二次固化處理(熱固化)。
有用的聚苯乙烯聚合物是由苯乙烯，α-甲基苯乙烯經(jīng)聚合反應(yīng)而生成的聚合物，以及上述材料與丙烯腈、丁二烯的共聚物以及與丙烯腈和丁二烯的共聚物。
本發(fā)明的有用的抗靜電劑有下列結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)ROM(A)a(B)b(C)c(Ⅱ)
其中，M是鈦或者鋯，R是具有最多為20個碳原子的一價烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳香基、或烷芳基或其乙醚取代的衍生物。A是烷氧基氨基、芳氧基氨基、或磺?；和C是任取于最多為30個碳原子的烷氧基氨基、芳氧基氨基、磺?；?、一價芳氧基、硫代芳氧基、磷酸二酯、焦磷酸二酯或羧基中的一種。a為1到3、b+c為0到2，a+b+c是3，R1是氫或是為1到6個碳原子的烷基，B是R1C或者羰基，n是1或2，d是1或2，d+e是2。
在上述結(jié)構(gòu)式中，最好是a＝3，d＝2，也就是，含有與給定的M相連接的原子團的所有的雜原子是烷氧基氨基和/或是芳氧基烷基或是磺酰基。本發(fā)明的最佳實施例是鈦Ⅳ2，2(雙-2-丙醇酸基-甲基)丁醇酸基，三十二烷基苯磺酸基-O或其鋯Ⅳ的類似物與鈦Ⅳ(2，2-雙2丙醇酸基甲基)丁醇酸鹽，三2-乙烯二氨基乙醇酸基或鈦Ⅳ2，2(雙-2-丙醇酸基甲基)丁醇酸基的結(jié)合?？梢哉J為，前述所得到的產(chǎn)物還可以通過使用含有氨基和二分之一的磺?；姆肿佣@得。
一般，向聚合物中加入100到10，000ppm的抗靜電劑，最好是300到4500ppm。
在利用聚烯烴和聚酯的情況下，最好的選擇是用0.7到1.2摩爾的新烷氧基氨基化合物與1摩爾的新烷氧基磺?；衔锵嘟Y(jié)合。鋯酸鹽和鈦酸鹽可以交替地使用。
對于聚苯乙烯化合物，最好的選擇是0.5到1.6摩爾的新烷氧基磺?；佀猁}與1摩爾的新烷氧基氨基鈦酸鹽配用。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在利用聚苯乙烯化合物時，鋯酸鹽比相應(yīng)的鈦酸鹽的價值要小得多。
通過本發(fā)明的實踐，獲得了某種優(yōu)良的不起霜的抗靜電組合物，具有代表性的是在利用聚乙烯的情況下，電阻率從沒有抗靜電劑的1016歐姆-厘米減少到使用本發(fā)明的抗靜電劑的109到107歐姆-厘米。在利用熱固性(酰胺固化)聚酯涂料時，電阻從1200歐姆-厘米減少到接近于110歐姆-厘米。在利用聚苯乙烯的情況下，電阻率從沒有抗靜電劑的1014歐姆-厘米減少至用本發(fā)明抗靜電劑的107到109歐姆-厘米，借助于現(xiàn)有技術(shù)的內(nèi)容將很清楚知道，即電阻率的減少將使得靜電荷的損耗(ESD)降低。
由于聚合材料在300℃的高溫下任意地化合時，抗靜電劑不被破壞，因此，本發(fā)明的抗靜電組合物是特別新穎的。此外，新烷氧基化合物或其混合物的高溶解性，避免了有效抗靜電劑的“起霜”。
抗靜電組合物經(jīng)受極小的熱應(yīng)力(那就是，在低于150℃的溫度下，按配方制造、處理、應(yīng)用和使用)并和惰性溶劑如乙醚和碳氫化合物相混合時，這種如上述結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ所敘述的在很寬范圍內(nèi)的組合物都可以用來作為抗靜電劑。
另外，在使用溫度超過150℃時，按配方，當制造、應(yīng)用時，則在結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)中所敘述的螯合型合物和其R基是新烷氧基化合物的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物是最好的化合物。同樣，使用的反應(yīng)溶劑最好是酮類、酯類和醇類化合物。更具體地說是在使用酮類和醇類溶劑時，最好使用新烷氧基化合物。因為這些化合物比本發(fā)明所公開的其它化合物具有更低的反應(yīng)性。在使用酯類溶劑時，最好選擇螯合物;以及醇酸形式最好是選擇乙二醇式。就其體系而言，其中，在有酯類和過氧化物溶劑存在時，新烷氧基鋯酸鹽化合物顯示出杰出的性能。
按照配方制造的本發(fā)明的抗靜電化合物還可以任意地含有有機或無機顆粒材料。由于本發(fā)明的抗靜電劑可以借助于與廣泛的各種各樣的固體的表面活性劑反應(yīng)而鈍化，因此，當理想的顆粒比例存在時(即大于5%的體積百分比)，則為了達到滿足要求的靜電損耗范圍，按照需要，或者可以利用較高比例的抗靜電劑，或者可使抗靜電劑與顆粒材料相混合。
為了更充分地闡述本發(fā)明的優(yōu)點，列出下列實施例，所使用的添加劑在表格A中標出。
表A添加劑 分子量A 鈦Ⅳ(2，2雙甲基)丙醇酸基， 421三 甲烷磺酸基-OB 鋯Ⅳ(2，2雙甲基)丙醇酸基， 463三甲烷磺酸基-OC 鈦Ⅳ(2，2雙2-丙醇酸基甲基)丁醇酸基，三 十二烷基苯磺酸基-O 1229D 鋯Ⅳ(2，2雙2-丙醇酸基甲基)丁醇酸基，三 十二烷基苯磺酸基-O 1271E 鈦Ⅳ雙十二烷基苯磺酸基-O氧代乙二醇酸基 769F 鋯Ⅳ雙十二烷基磺酸基-O乙烯二醇酸基 797G 鈦Ⅳ2-丙醇酸基，三 十二烷基苯磺酸基-O 1077H 鈦Ⅳ2-丙醇酸基，三(2-乙烯二氨基)乙 1119
醇酸基J 鈦Ⅳ(2，2-雙2丙醇酸基甲基)丁醇酸 476基，三(2-乙烯二氨基)乙醇酸基K 鋯Ⅳ(2，2-雙2-丙醇酸基甲基)丁醇酸基，三(2-乙烯二氨基)乙醇酸基 518L 鈦Ⅳ(2，2-雙2-丙醇酸基甲基)丁醇酸基，三(3-氨基)丙酸基 432M 鋯Ⅳ(2，2-雙2-丙醇酸基甲基)丁醇酸基，三(3-氨基)丙酸基 474N 鋯Ⅳ(2，2-雙甲基)-1，3-丙二醇酸基 雙(4-甲基)苯磺酸基-O 621實施例1本實施例是有關(guān)本發(fā)明的有機化合物在低密度聚乙烯吹塑薄膜中的應(yīng)用。使用的特殊的聚乙烯是商品名稱為Novapol LL、融熔指數(shù)為0.02，由加拿大，Alberta，Novacor公司(Novacor Corp，Alberta，Canada。)所制造的產(chǎn)品。吹塑機是用Bekum 121〔德國，漢堡，Bekum公司(Bekum Corp，Hamburg，Germany)〕，其操作溫度為440°-460°F。添加劑的重量份數(shù)表示于下表中。
將這些添加劑以5%重量百分比的濃度噴入威力克斯混合器(Welex)，并在鑄模前，通過一系列的稀釋作用將其稀釋至所使用的濃度值。產(chǎn)品是3微米厚的薄膜。
電阻率試驗序號 添加劑 ppm 備注歐姆-厘米1 無 - 1×1016薄膜半透明2 C 1000 1×1014″3 D ″ 3×1014″4 E ″ 5×1014″5 F ″ 3×1014″6 G ″ 6×1015分解明顯-薄膜不均勻7 H ″ 2×1015″8 J ″ 5×1013表面起霜明顯9 K ″ 2×1013″10 C/J 500/500 4×109薄膜半透明11 E/K 500/500 8×109薄膜半透明該實施例顯示出本發(fā)明的有機-金屬磺酸鹽和有機-金屬氨基化合物的混合物可作為有效的抗靜電劑一起使用。其用量為樹脂重量的0.1%，其中，這些添加劑或者其類似物，在其單獨以0.1%的用量而使用時都不能達到這種效果。
實施例Ⅱ用型號為NRM Twinch長度/直徑為24∶1，具有18×1S微米的擠片模頭和在450-480°F下的擠塑成型機的Gatto牽引裝置，將高密度的聚乙烯(商品名為Amoco 403F)進行橋塑。每百萬份樹脂中添加劑的重量份數(shù)列于下表。添加劑的加入量以沉積的硅載體為基準，濃度為65%的粉末，產(chǎn)品是15微米的片材。
電阻率試驗序號 添加劑 ppm 備注歐姆-厘米1 無 - 1×1016-2 A 2000 4×1015表面起霜3 B 2000 3×1014″4 K 2000 9×1012″5 L 2000 5×1013″6 A/L 500/500 3×1011半透明7 A/L 1000/1000 9×109″8 A/L 300/300 9×1011″9 E/K 1000/1000 4×109″10 E/K 1194/806 9×107″11 D/J 1000/1000 3×1010″12 D/J 1492/508 1×108″13 D/J 1746/254 5×1010輕微起霜14 D/J 1524/476 7×1010″該例顯示出用量為600-2000ppm范圍時，氨基鈦Ⅳ/鋯Ⅳ衍生物和鈦Ⅳ/鋯Ⅳ的磺酸基-O衍生物的混合物是共同的有用的不起霜的抗靜電劑，并且所說的混合物以等摩爾比例使用時，可以提供出比其它比例使用時更好的性能。
實施例Ⅲ利用在520°F進行一步成型的型號為New Britain 75噸機器，將指定的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物〔商品名稱為Lustran HR 850(Monsanto)〕注塑成3盎司。為了制備這種樣品，在下表中列出添加劑的濃度，是用適量的添加劑(以沉積的硅為基準，濃度為65%的活性粉末)，并在注模前與ABC樹脂進行摻混。
添加劑 ppm 電阻率歐姆-厘米無 - 8×1015C 200 9×1014D 200 8×1014J 200 6×1013M 200 5×1014C/J 144/56 6×1010D/M 146/54 4×1010L/N 120/80 7×1010例Ⅲ顯示出在受溫度大于500°F的操作方法下，將ABS注塑后，作為含本發(fā)明的抗靜電劑的混合物的效能。
實施例Ⅳ在室溫下，制備含重量百分比為10%的B66丙烯酸(Rohm和Haas、philadephia、PA)的丙烯酸樹脂的甲苯溶液。通過添加添加劑將樹脂溶液改性，添加劑相對于丙烯酸樹脂的用量列于下表。將所得到的溶液在聚乙烯基片上利用刮板可刮至50微米的厚度。在測量最終涂層的電阻率之前，讓溶劑在室溫下蒸發(fā)三天。鑄片的標稱厚度為5微米添加劑 ppm 電阻率歐姆-厘米無 - 9×1013C/L 1500/390 8×108D/J 1721/645 6×107E/K 1480/1000 7×108G/H 2000/2000 5×107D/M 150/56 3×1010例Ⅳ顯示出當使用200-4000ppm添加劑時，在丙烯酸樹脂鑄模時，與本發(fā)明的抗靜電劑相結(jié)合時的效能。
權(quán)利要求
1.一種抗靜電組合物，含有與抗靜電劑相混合的聚合材料，該抗靜電劑是氨基或磺酰基的鈦酸鹽和鋯酸鹽。
2.按照權(quán)利要求
1所說的組合物，其中，聚合材料是聚烯烴或聚酯。
3.按照權(quán)利要求
1所說的組合物，其中，聚合材料是聚苯乙烯化合物。
4.按照權(quán)利要求
2所說的組合物，其中，抗靜電劑是氨基鈦酸鹽或氨基鋯酸鹽和磺?；佀猁}或磺?；喫猁}的混合物。
5.按照權(quán)利要求
3所說的組合物，其中，抗靜電劑是氨基鈦酸鹽和磺?；佀猁}的混合物。
6.按照權(quán)利要求
1所說的組合物，其中，抗靜電劑的量以每1百萬份聚合物為基準，為從100份至10，000份。
7.按照權(quán)利要求
1所說的組合物，其中，抗靜電劑的量以聚合物為基準，為從200到4500ppm。
8.按照權(quán)利要求
1所說的組合物，其中，聚烯烴是含有2到6個碳原子的烯烴的聚合物，這種烯烴的共聚物，或這種烯烴的三元共聚物。
9.按照權(quán)利要求
8所說的組合物，其中，聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、或乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物。
10.按照權(quán)利要求
3所說的組合物，其中，聚苯乙烯化合物是苯乙烯、2-甲基苯乙烯的聚合物，或是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈或丁二烯-苯乙烯的共聚物。
專利摘要
本發(fā)明描述了提供抗靜電聚合組合物的方法以及該方法所得到的產(chǎn)品。聚合材料用所選擇的氨基和磺?；佀猁}和鋯酸鹽而進行處理，后者的這些材料被溶解在聚烯烴，聚酯和聚苯乙烯中，并在聚合物處理期間保持穩(wěn)定。此外，本發(fā)明的抗靜電劑在聚合物處理期間不起霜。
文檔編號C08K5/17GK87104314SQ87104314
公開日1988年3月23日 申請日期1987年5月8日
發(fā)明者杰拉德·蘇格曼, 薩爾瓦多爾·約翰夫·蒙特 申請人:肯里克石油化學公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan