專利名稱:多葉狀物的制作方法
本發(fā)明涉及尤其適于用做粘結劑、涂料和膠粘劑的、以接續(xù)式反應制得的聚合物顆粒的水分散體及其制備方法和用途。
用接續(xù)式乳液聚合的方法制備能成膜的具有核-鞘或核-殼結構的聚合物顆粒分散體是已為人們熟知的技術。許多文獻介紹了用這種分散體于粘結劑、涂料及膠粘劑中作為成膜聚合物。
本發(fā)明也采用接續(xù)乳液聚合反應來制備成膜粘結劑、涂料和膠粘劑以及涂料的不成膜的添加劑，但是與常用技術所不同的是，本發(fā)明的顆粒并不是核-殼或核-鞘結構的，甚至不是球狀的。本發(fā)明人現已找到了制備具有一個內核且周圍有多個葉片的顆粒(稱為“多葉狀物”)的方法;并且也已發(fā)現了如何利用這一現象在涂料膜構造(paint film build)、流動、均化、高剪切(“ICI”)粘度以及膠粘劑濕粘性上獲益。
我們尚未發(fā)現已公開的先有技術中介紹過多葉狀物，也未聽說有人用過或銷售過多葉狀物。
據我們所知，常見的聚合物水分散體中有時會出現奇形怪狀的、大塊的、或“木莓”(rasberry)一樣的顆粒，而且常見的球狀顆粒分散體有時會附聚成橢圓形或啞鈴形顆粒的群集體。本發(fā)明的多葉狀物分散體在結構上以及在粘結劑、涂料、或膠粘劑組合物中的作用上與它們差別極大。從結構上講，本發(fā)明的多葉狀物顆粒有一個內核，其周圍有多個葉片，且葉片與核的成份不一樣。在優(yōu)選的體系中，本發(fā)明的核經中和后是可溶脹的，且其成分與葉片成分的差大于0.05(用相關參數XC-L定義)。
由Masayoshi Okubo 領導的神戶大學(Kobe University)的一個出了很多成果的研究組在過去的十二年中曾發(fā)表不少有關懸浮聚合和乳液聚合的文章，而且他們對所謂的異常的和特殊形態(tài)學尤其感興趣。參見例如《聚合物科學雜志·聚合物通信版》(Journal of Polymer SciencePolymer Letters Edition)第20卷，第45～51頁(1982)和第19卷，第143頁(1981)。雖然神戶研究組的文章介紹了似乎是葉片一樣的東西，但是經仔細研究我們相信神戶研究組是在連續(xù)的、柔軟的第一階段(例如丙烯酸丁酯)中生長堅硬的第二階段顆粒(如苯乙烯)。由于丙烯酸丁酯是電子束可穿透的，從未硬化的顆粒的透射電鏡照片上可看到起伏不平的內部形態(tài)。然而，若用光學顯微鏡觀察或顆粒硬化后用電子顯微鏡觀察，神戶大學的顆粒實際上是球狀的。顯然，神戶大學的材料不能用做高膜構造涂料的粘結劑(high film build coating binder)或高濕粘性膠粘劑。神戶大學的材料的制備方法在許多方面與我們的方法不一樣，而且他們的材料在形態(tài)上與我們的多葉狀物不相同。我們相信，神戶大學的顆粒用一個形狀不規(guī)則的核，核外包覆著球狀的、電子束可穿透的殼(而不是內核外連有多個葉片)。
為了制備具有足夠的膜構造和ICI粘度的膠粘劑、涂料或粘結劑，常見的分散體中通常需加入增稠劑。本領域中用的典型的增稠劑有羥乙基纖維素和合成的流變調節(jié)劑。
本發(fā)明的目的之一是在成膜分散體粘結劑、涂料和膠粘劑體系中少用或不用增稠劑或流變調節(jié)劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于粘結劑、涂料、以及膠粘劑的聚合物顆粒分散體，固體含量不變時，它具有改善了的膜構造(film build)，而膜構造不變時它需要較低的固體含量。
對于膠粘劑，本發(fā)明的目的之一是改善濕粘性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種有效的、用于粘結劑、涂料和膠粘劑的分散體。
這些目的，以及由下面詳述部分可看出的其它目的已被本發(fā)明實現。一方面，本發(fā)明是一種用于粘結劑、涂料和膠粘劑組合物中的、含有聚合物顆粒的水分散體，上述聚合物顆粒有一個內核，其外部連有葉片。另一方面，本發(fā)明涉及這類組合物在粘結劑、涂料或膠粘劑中的應用;當固體含量不變時，其膜構造得到了改善，當膜構造不變時，其因含量要求較低。
本發(fā)明的另一個方面涉及這類組合物的制備方法。在該方法中，形成葉片的單體體系在內核顆粒上生長并形成一種聚合物，其中葉片與核的重量比大于1。
圖1是按本發(fā)明制備的多葉狀物分散體在溶脹前的外觀的光學顯微鏡照片(暗背景)。
圖2是按本發(fā)明制得的多葉狀物分散體的光學顯微鏡照片(亮背景)。
圖3是按本發(fā)明制得的且已在85℃下用氨中和了的多葉狀物分散體的外觀的光學顯微鏡照片(亮背景)。
圖4與圖1相同，只是光強較低。
圖5與圖2相似，只是顆粒較小。
圖6是本發(fā)明的掃描電鏡照片。
圖7是按神戶大學文章內容制得的樣品的對比掃描電鏡照片。
圖8是用于對比的神戶樣品的光學顯微鏡照片。
圖9是用于對比的標準球狀顆粒分散體的光學顯微鏡照片。
圖10是用于對比的神戶樣品(已硬化且已用辛二烯/鋨溶液染色)的透射電鏡照片。
本發(fā)明的分散體含有聚合物顆粒，該聚合物顆粒有一個內核，外部連有葉片。如圖1和圖2所示，這些葉片一般可用光學顯微鏡觀察到。用電子顯微鏡也可以觀察到葉片，而與先有技術不同的是，當用四氧化釕處理之后，用掃描電鏡也可觀察到葉片。
優(yōu)選的顆粒有一個內核聚合物，中和后它會發(fā)生溶脹。從圖3可以看到溶脹了的顆粒的外觀。葉片最好是用一種與核單體體系不同的、能生成葉片的單體體系聚合而成。兩種單體體系的差別宜使得所生成的聚合物的相互作用參數XC-L大于0.05。在該方法中宜使用足夠的表面活性劑以維持葉片結構。在最佳實施方案中，在添加能生成葉片的單體的過程中不斷地加入表面活性劑。
下面詳細介紹內核、葉片的形成、用途設想、粒徑范圍、聚合程序、表面活性劑及其濃度，以及許多實施例。
內核通常首先制備核，而且核本身可以自一個晶種或前體上生長起來。晶種或前體的成分可與核不相同，且可以主要用于控制粒徑。核的組成是控制葉片生成的主要因素之一。合適的核單體體系宜含有5%或更多的乙烯類單不飽和單體，這類單體有一個或多個選自下列基團的官能團羧酸、羧酸酐、羥基、酰胺羥乙基、羥丙基、二羥丙基、羥丁基、脲基、亞乙基脲基、羥基酰胺、腈基、羥甲基酰胺、縮水甘油基、氰乙基、N-(異丁氧甲基)酰胺基、雙丙酮酰胺基、N，N-二甲基酰胺基、乙氧乙基、乙氧乙氧乙基、糠基、醛、磷酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、山梨醇、甘油、硅烷等。單體體系中還可含有一種或多種非離子型的或不含官能團的單體。單體體系中宜含有大約20～50%含羧酸官能團的單體，大約20至40%更好，最好含30%至40%(均指重量百分率)。
適宜的羧酸單體包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、以及酸式衣康酸單甲酯。
非離子型或非官能單體的例子有丙烯酸C1～C18烴基酯或甲基丙烯酸C1～C18烴基酯、醋酸乙烯酯以及其它乙烯基酯、乙烯基醚、氯乙烯、二氯乙烯、苯乙烯、取代苯乙烯、丁二烯、以及乙烯。用醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯以及其它相對水溶性的(其聚合物是非水溶性的但是是可水增塑的)單體時，官能單體低于5%便可有效。醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯以及其它類似的單體的均聚物本身在生成多葉狀物的第一階段是有效的。所謂類似的單體的例子用丙烯酸甲氧甲酯或甲基丙烯酸甲氧甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯或甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸卡必醇酯或甲基丙烯酸卡必醇酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯，以及丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
核聚合物體系第一階段也可含有少量乙烯類多元不飽和交聯單體，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、或二乙烯基苯，其含量以第一階段的重量計為0.1%至10%，且以0.1%至大約3%(重量)為宜。
非離子型乙烯類單不飽和單體與1%或更多一些含強陰離子官能團(如硫的含氧酸或磷的含氧酸)的乙烯類單不飽和單體的水溶性共聚物也可以用作內核聚合物。含有這類強官能團的單體的例子有烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基磺酸鈉、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯(phosphoethyl methacrylate)、磷酸雙(甲基丙烯酰氧乙基)酯，以及相應于甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。
葉片的生成及其組成核和葉片的聚合物的組成必須不相同而且相對不相容。組成變化的程度宜使相互作用參數XC-L大于大約0.05(X代表chi.)?？梢杂每藙谒?Krause)等人在《化學物理雜志》(J.Chem.Physics)第43卷第2144頁(1965)上介紹的方法計算葉片和核聚合物的相互作用參數。計算中所需的希爾德布蘭德溶解度值的適宜數值可從范·克列佛倫(VanKrevelen)所著的《聚合物性能》(“Properties of Polymers”，Elsevier Publishers，New York，1976)一文中查到。
葉片單體體系宜是從下列物質中選出的一種或多種單體丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、苯乙烯(S)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸異冰片基酯(IBMA)、乙烯(E)、氯乙烯(VCL)、丙烯腈(AN)、丙烯酸異丁酯(IBA)、丁二烯(Bd)、對甲基苯乙烯(PMS)、乙烯基甲苯(VT)等。
內核與葉片之重量比宜為大約1/2至1/500。核的玻璃化溫度(Tg)宜在大約5℃以上，高于大約100℃更好。
在本發(fā)明的條件下制備葉片比例較大(＞25)的且固體含量較高的多葉狀物分散體可用Tg為大約32℃或更低的丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物(甲基丙烯酸甲酯的含量大約為或低于60%)或用所列出的大多數其它單體的共聚物(具有相當的Tg)很容易地完成。
在某些情況下，葉片單體體系(如BA/St)并不直接形成葉片，而必須先用一種能順利生成葉片的組成。表2中給出了例子。
用某些組成，如用10BA/90MMA作為第二階段物質，在單體進料早期階段(10%)可見到葉片，但在25%進料點上葉片消失。
核的粒徑較小時(直徑0.1至0.2微米)，不容易制備帶有聚苯乙烯葉片的多葉狀物，但用1微米的第一階段的同一種組成便可很容易進行。葉片聚合物與核的重量比范圍宜為自大于1/1至大約200/1。在聚合反應進行10%至25%時通常觀察到葉片的形成。我們的工作是努力在固體含量高的情況下制備材料，并在整個過程中維持葉片結構不變。
表3列出了可用于多葉狀物的聚合物組成和設想中的用途。
表1葉片的組成葉片的組成 多葉片含量或個數51.9BA/46.8MMA/1.3AA 90% 4X，10% 3X46BA/52.7MMA/1.3AA ＞85% 多葉片59.6BA/39.1MMA/1.3AA ＞85% 多葉片70BA/28.7MMA/12.3AA 90% 2X80BA/18MMA/2MAA 90% 2X49EA/492-EHA/2AA 80% 多葉片49EA/29BA/222-EHA/2AA 50% 多葉片73EA/252-EHA/2AA 80% 多葉片39EA/662-EHA/1MAA 90% 多葉片50BA/48.7S/1.3AA 一些2X和4X95BA/3.7MMA/1.3AA 大部分是3X10VA+90(60BA/36.7MMA/1.3AA) 有一些表2兩階段葉片組成葉片組成 多葉片含量或個數1.20%(51.9BA/46.8MMA/1.3AA) 70% 多葉片+80%(50BA/48.75S/1.3AA)2.20%(52BA/46.7MMA/1.3AA) 90% 3X+80%(98IBMA/2AA)3.20%(51.9BA/46.8MMA/1.3AA) 3X-4X+80%(聚苯乙烯)
表3多葉狀物組成及其設想中的用途聚合物類型 下列物質的聚合物或共聚物 潛在用途軟 丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸 膠粘劑、嵌縫膠-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯。 屋頂厚漿涂料室溫成膜物質 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲 清的和/或帶顏酯、丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸甲 料涂料的載體酯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醋酸酯、氯乙烯。以及醋酸乙烯酯與氯乙烯、乙烯的共聚物。
硬，熱塑性膜 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、烘烤涂料形成物 苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯與丙烯酸丁酯或其它增塑單體的共聚物。
可交聯膜形成物 上述組成的共聚物，其中還含有在加 可固化涂料熱、催化劑或輻射的條件下可使聚合物交聯的一種或多種官能團。
硬的和/或 有一個不飽和基的單體以及有多不飽 橡膠填料、間隔交聯的 和度單體(如二乙烯基苯、丁二烯和 物、增量劑丁二醇二甲基丙烯酸酯)的聚合物或共聚物。
粒徑范圍內核以大約0.05至1.5微米為宜，大約0.5至1.0更好。多葉狀物的最終顆粒直徑最好用相同體積的球所具有的直徑來表示。
下面給出了適用的粒徑的范圍(推定核/最終體積比的范圍為1/1至1/200)，當然，高達1/500的比例也是合適的。
直徑，微米 最終直徑，微米- -核 1/1 1/200- -0.07 0.088 0.411.0 1.26 5.86粒徑較大時，我們通常選稍小的生長體積增量50X，這樣用一個2.0微米的核，我們制得相應的球狀顆粒直徑為7.4微米。如果核經中和后可溶脹，顆粒體積和直徑可顯著地進一步增大。
多葉狀物聚合程序宜采用兩階段分步加聚反應。最好先成核?？梢栽谝粋€用來控制顆粒成核(亦即控制數目和尺寸)的晶種或前體上生成核。晶種或前體的成分可與核不同。
核可以在整個制備方法的第一階段在反應器內就地生成，也可以單獨制備再加到反應器中。
聚合物宜采用水相乳液聚合物制備。制備核聚合物的稍差一點的方法是采用非水分散體或沉淀聚合反應，或把有機溶劑溶液聚合物轉化成水分散體。
在足夠的表面活性劑存在下，通過首先逐步加入適宜的能形成葉片的單體體系，隨后或者按相同的添加速率、或者按增大了的速率(通常用增大了的速率)繼續(xù)進料直至完成。我們發(fā)現，在某些情況下，向反應器內進料中加入初始小增量的單體或單體乳濁液效果較好。在其它情況下，用小增量的不可聚合的有機溶劑(如Texanol)替代了上述單體或其乳濁液。
任何可用在乳液聚合中的游離基引發(fā)劑都可適用于生成多葉狀物。我們喜歡用由過硫酸鹽氧化劑和亞硫酸氫鹽或甲醛次硫酸鹽還原劑組成的氧化還原引發(fā)體系。我們尤其傾向于在引入能生成葉片的單體體系之前采用氧化還原組合劑或單獨的還原劑的初始增量，然后，隨著聚合反應的進行逐步地同時加入氧化還原組合劑和單體物料。加入少量的過渡金屬鹽，如七水合硫酸亞鐵，通常是有好處的。這樣的引發(fā)程序是十分罕見的，而且該程序與表面活性劑程序一起把本發(fā)明的許多實施方案與先有技術區(qū)別開了。有些實施方案不需要這種引發(fā)程序。
引發(fā)劑的例子是以過硫酸鈉或過硫酸銨的熱分解以及這些過硫酸鹽和叔丁基過氧氫與甲醛次硫酸鈉和亞硫酸氫鈉(做為還原劑)的氧化還原反應為基礎的。同樣適用的還有過氧化苯甲酰和4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(作為游離基源)。
聚合反應溫度宜為大約15℃至125℃，以60℃至85℃為好，75℃至85℃更好。
表面活性劑及表面活性的濃度最好選用陰離子型表面活性劑，如硫酸化壬基苯氧基聚乙撐氧乙醇的銨鹽(Alipal
CO-436)、十二烷基苯磺酸鈉(Siponate D S-4
)、和十二烷基二苯醚二磺酸鈉(Dowfax 2A-1
)。
大多數其它適用于乳液聚合的陰離子型表面活性劑都應能適用于制備多葉狀物。與陰離子型表面活性劑合用的非離子型表面活性劑也是有效的。
表面活性劑的用量宜為單體總重量的大約0.1%至5%。對于某些體系來說，大約0.4%至0.7%是最佳的。最好使用足夠的表面活性劑以使葉片結構在制備過程中維持不變，加入方式最好是在加入能形成葉片的單體體系的過程中連續(xù)加入。
傳統(tǒng)的多階段乳液聚合工藝要求在第二階段加料時不導至新的顆粒的生成，熟練技術人員在第二階段單體進料時盡量降低表面活性劑的含量。與傳統(tǒng)的作法相反，我們使與能生成葉片的單體同時加入的表面活性劑的量增加到稍低于能引起新顆粒生成的水平。這種表面活性劑量的增加與引發(fā)程序和單體組成一起導致了在內核上形成葉片。在整個能生成葉片的單體進料的同時都加入足夠的表面活性劑，以維持葉片結構直至反應過程結束。
引發(fā)和維持較小粒徑葉片時宜采用較高的表面活性劑含量?？删酆系谋砻婊钚詣τ诜€(wěn)定葉片的生成看來是非常有效的。含強酸性基團的單體對于葉片的穩(wěn)定和替代傳統(tǒng)表面活性劑是有效的。
下列實施例用來說明本發(fā)明的新的、不同的實施方案，但本發(fā)明并不限于此。
實施例1多葉狀物涂料載體A.核聚合物反應器裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管、回流冷凝器和加熱罩的5升玻璃燒瓶。
向反應器中加入2400克去離子水和1.39克硫酸化壬基苯氧基聚乙撐氧乙醇(4個環(huán)氧乙烷)的銨鹽(Alipal，牌號CO-436)，并加熱至85℃，同時用氮吹洗。向反應器內加入單體乳濁液的初始進料，該進料由34克去離子水、0.32克Alipal CO-436、52克丙烯酸丁酯、46.6克甲基丙烯酸甲酯和1.4克甲基丙烯酸組成，然后加入溶于50克去離子水中的5克過硫酸鈉。讓初始物料反應15分鐘。隨后，在3小時時間內，溫度為85℃，加入由406克去離子水、7.6克Alipal CO-436、55克丙烯酸丁酯、604.9克甲基丙烯酸甲酯、440克甲基丙烯酸和5.5克1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯組成的單體乳濁液。單體加料完成之后，將進料恒溫于85℃半小時，然后冷卻至室溫。隨后將其過濾以除去凝固物。最終的分散體含30.0%固體，pH值為2～3，用Nanosizer′′′型顆粒尺寸分析儀(Coulter Electronics Ltd.出品)測得平均粒徑為150毫微米。
B.葉片將600克去離子水加入到一個反應器中(例如本實施例A部分中用的反應器)，在用氮氣吹洗的同時把反應器內進料加熱至80℃。當溫度已穩(wěn)定于80℃之后，加入由1.5克1%FeSO4·7H2O水溶液、10.5克4.2%過硫酸鈉水溶液和10.5克4.2%甲醛次硫酸鈉水溶液組成的初始催化劑體系。幾乎是緊接著，加入118.3克由A部分制得的核分散體。然后，在2小時25分鐘內加入由351克去離子水、29.0克Alipal CO-436、896.5克丙烯酸丁酯、878.5克甲基丙烯酸甲酯和17.9克丙烯酸組成的單體乳濁液。與此同時，向反應器內加入溶于165克去離子水中的4.1克過硫酸鈉和1.7克叔丁基過氧氫溶液，以及溶于165克去離子水中的亞硫酸氫鈉溶液。溫度維持在80℃。投料完畢后，將產物冷卻至室溫。在冷卻過程中加入溶于7克去離子水中的0.82克叔丁基過氧氫和溶于12克去離子水中的0.4克亞硫酸氫鈉。產物固體含量為56%，pH值為2.0。用球狀分散體產品計算出來的粒徑應為0.56微米。用光學顯微鏡觀察，產物的實際顆粒(尤其是用NH4OH中和至pH9.0之后)看上去并不是球形的，而是每個顆粒上有兩個或多個葉片，因而產物是“多葉狀物”。從外觀上看，多葉狀物比直徑為0.56微米分散體的球狀顆粒要大。
C.涂料把本實施例B部分的產物制成涂料〔40%顏料(體積濃度)，40%(體積)固體〕，并按下面所介紹的配方，與典型的、商業(yè)上可買到的高膜構造丙烯酸類外部涂料載體進行比較。將B部分的產物(3份)與按后面實施例11制得的、顆粒尺寸小時、傳統(tǒng)的球狀顆粒(1份)摻合在一起，按同樣的涂料配方進行比較。
表4聚合物分散體 平衡24小時的涂料性能pH ICI1構造2對比 9.2 1.30 13.3發(fā)明(摻合的) 8.9 1.45 14.2發(fā)明(只含多葉狀物) - 1.65 -1.高剪切粘度(10，000秒-1)，單位是泊，用Imperial Chemical Industries研制的錐板粘度計測得。
2.膜構造單位為克(濕涂料)/平方英尺。
表5研磨料 磅- -水 94.8顏料分散劑(25%，于水中) 14.6潤濕助劑(烷芳基聚醚) 2.5除泡劑 1.5乙二醇 25.1TiO2金紅石 243.8滑石 198.8將上述材料用考利斯溶解器(Cowles Dissolver)以每分鐘3800～4500轉的轉速研磨20分鐘)并以較慢速度排出(見下面)表6膠乳(50%固體) 448.6除泡劑 1.0保存劑 1.0Coalescent111.2丙二醇 34.1水 11.2羥乙基纖維素溶液(2.5%，于水中) 82.2-1170.41.2，2，4-三甲基戊二醇-1，3-單異丁酸酯實施例2 多葉狀物涂料載體多葉狀物顆粒的制備往類似于實施例1的A部分所用的反應器中加入500克去離子水，在用氮氣吹洗的同時，將反應器中的進料加熱至80℃。當溫度已穩(wěn)定在80℃時，加入于水中含1.5克1%FeSO4·7H2O溶液、10.5克4.2%過硫酸鈉溶液和10.5克4.2%甲醛次硫酸鈉的初始催化劑體系。隨后立即加入88.7克實施例1的A部分的核分散體。在2小時35分鐘內加入含300克去離子水、50克Alipal CO-436、896.5克丙烯酸丁酯、878.5克甲基丙烯酸甲酯和17.9克丙烯酸的單體乳濁液。將4.1克過硫酸鈉和1.7克叔丁基過氧氫于165克去離子水中的溶液和3.4克亞硫酸氫鈉于165克去離子水中的溶液同時加入反應器中。溫度維持在80℃。添加完畢后將產物冷卻至室溫。在冷卻階段，加入一部分共進料(cofeed)催化劑溶液以完成聚合反應。產物是58.8%的固體且pH為2.1。產物分散體的計算粒徑為0.61微米。用光學顯微鏡檢查，該分散體的顆粒大于預期的球狀分散體的0.61微米，且大于實施例1的顆粒，每個顆粒由兩個或更多的葉片組成，大部分顆粒具有三個葉片。當該產物被制成實施例的C部分所述的涂料并與標準涂料載體比較時，具有本發(fā)明載體的涂料的ICI為3.7，而相比較的標準對照組的ICI值為1.2。
實施例3 核聚合物的酸含量a.在低極性前體上的親水官能共聚物的核的制備反應器裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管、回流冷凝器和加熱罩的四只5升玻璃燒瓶。
往反應器中加入2080克去離子水和3.2克Siponate D S-4，并在用氮氣吹洗的同時，加熱到82℃。在每個反應器中加入6.9克丙烯酸丁酯，75.5克甲基丙烯酸甲酯和0.9克甲基丙烯酸的初始單體進料，隨后立即加入于30克水中的5.5克過硫酸鈉。
制備下面描述的用于四種共聚物組合物的單體乳濁液。
表7樣品 3A-1 3A-2 3A-3 3A-4MAA量 10% 20% 30% 40%表8單體乳濁液，克去離子水 406 406 406 406Siponate D S-4 16 16 16 16丙烯酸丁酯 55.6 55.6 55.6 55.6甲基丙烯酸甲酯 944.4 834.2 722.9 611.7甲基丙烯酸 112.2 222.4 333.4 444.9丁二醇二甲基丙烯酸酯 33.3 33.3 33.3 33.3當初始的進料已反應時(約10分鐘)，以約6克/分鐘的速率開始加入第二種單體乳濁液。溫度維持在82℃。反應30分鐘后，進料速率增至約14克/分鐘。當單體進料完成后，使反應冷卻至室溫。
固體含量為32.1%，用Nanosizer測得顆粒直徑約為0.18微米。
b.顯示共聚物酸含量作用的葉片的制備反應器裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管、回流冷凝器和反應罩的5升玻璃燒瓶。
以下述方式制備在3A-1、-2、-3和-4生成的核上的第二階段聚合物的四種乳液聚合制劑。制備各個含下列組份的單體乳濁液。
表9去離子水 600克Alipal CO-436 15克丙烯酸丁酯 915克甲基丙烯酸甲酯 826克丙烯酸 23.2克往各個反應器中加入500克去離子水和44克3A至3D的各個核分散體。在用氮氣吹洗反應器并將反應器中的進料加熱至85℃后，接著往各個反應器中加入初始引發(fā)劑溶液。
表10過硫酸鈉 0.5克于10克水中甲醛次硫酸鈉 0.5克于10克水中Fe SO4·7H2O溶液(0.1%) 15克各個共進料引發(fā)劑溶液也已制備。
表11過硫酸鈉 4.1克于54克水中亞硫酸氫鈉 3.4克于54克水中在加入初始引發(fā)劑溶液后不久，開始慢慢加入單體乳濁液。共進料催化劑溶液也開始加入并在單體乳濁液進料期間按次序繼續(xù)進行。溫度維持在85℃。20分鐘后，增大單體乳濁液的進料速率以致于在165分鐘內完成進料。添加完畢，使分散體慢慢冷卻。所有樣品3B-1至3B-4的固體含量為58%。
用水將3B-1至3B-4分散體的樣品稀釋至約1%濃度，并使用1000X的可見放大率用光學顯微鏡檢查，觀察到下列顆粒形狀。
表12樣品 晶種酸含量 顆粒形狀3B-1 10% 球狀3B-2 20% 大部分呈球狀態(tài)10%雙重葉3B-3 30% 大部分三重葉和四重葉3B-4 40% 大部分為三重葉和四重葉球狀顆粒的直徑約為0.88微米。每個三重葉葉片的直徑約為0.61微米。
實施例4 多葉狀物顆粒的分散體和摻合物a.反應器裝有用于乳液聚合裝置的5克玻璃燒瓶。
制備含下列組份的單體乳濁液。
去離子水 545克Alipal CO-436 14.9克丙烯酸丁酯 914克甲基丙烯酸甲酯 826克丙烯酸 23.4克往反應器中加入600克去離子水并在氮氣氣氛中加熱至85℃。加入20毫升0.1%FeSO4·7H2O和1克甲醛次硫酸鈉的初始引發(fā)劑進料，2分鐘后接著加入用10毫升水漂洗過的46.6克實施例3的A-4部分的核分散體，接著加入共進料引發(fā)劑溶液(于62克水中的5克過硫酸銨和于62水中的3.4克亞硫酸氫鈉)。調節(jié)引發(fā)劑的添加速率使其在約4小時內加完。以5克/分的速率在10分鐘內開始加入單體乳濁液，在開始加入單體乳濁液30分鐘后，將另外7.5克Alipal CO-436加入單體乳濁液中并充分混合。在30多分鐘內，單體乳濁液的進料速率增加至15克/分鐘。反應溫度維持在80-82℃。當單體乳濁液添加完后，繼續(xù)加入引發(fā)劑溶液直到完成。維持溫度22分鐘，然后使其冷卻。分散體的固體含量為55.7%。用Nanosizer測得的粒徑為750毫微米，規(guī)定到的顆粒是大部分具有3、4或5葉片的多葉狀物。
上述分散體和各個實施例中的大部分其它多葉狀物產物在所制備的低PH值下分別具有低的粘度。該分散體的粘度為50厘泊。在該條件下，沉積物的形成將十分迅速。但如果中和該分散體至PH值在8.5以上，該粘度，特別是剪切粘度將極度增大。
為了提供在高PH值下可澆注的分散體且降低沉積傾向，將多葉狀物與等量的(以固體為基準)乳液法制備的、全部是丙烯酸類的(60%固體)、已中和至PH值為9.2的全部是球狀顆粒的分散體(“標準分散體”)相混合，即摻合。所得到的57.3%固體混合物的PH值為6.3，粘度為840厘泊。用氨水調節(jié)至PH值等于9.0，粘度增至1340厘泊。摻合的多葉狀物分散體與單獨的標準球狀分散體相比，在涂料的膜構造上具有顯著改進。
b.涂料比較用該實施例的產物制備涂料，并與用對照載體和標準分散體制得的涂料相比。這些是在40PVC，38%VS中的配方。
表13材料 涂料ICI 涂料膜構造對照載體 1.35 9.9標準分散體 0.80 8.3該實施例的多葉狀物 3.00 16.5一份該實施例的多葉狀物與 1.53 10.6一份標準分散體的摻合物對照載體是具有較好膜構造的丙烯酸外部涂料。
表14配方，平面涂料，40PVC，38%VSGrind(研磨)-材料 磅羥乙基纖維素，2.5%的水溶液 75.0顏料分散劑(25%固體) 11.3水 60.0消泡劑 1.0潤濕助劑，烷芳基聚醚 2.4乙二醇 23.2
二氧化鈦，金紅石 234.4硅酸鋁 171.6硅酸鹽 5.0Letdown(添入)-聚合物分散體，為52.5%的固體 405.9水 15.0保存劑 9.0消泡劑 1.0Coalescent 10.6丙二醇 32.4羥乙基纖維素，2.5%的水溶液 87.1實施例5 具有不同核聚合物的多葉狀物A.親水官能共聚物的核分散體的制備使用實施例3A的裝置和步驟制備在6.7%低級性前體(具有下列組成)上的核分散體表151.5BA/55MMA/40HEMA+3%丁二醇二甲基丙烯酸酯2.5BA/75MMA/20HEMA+1%丁二醇二甲基丙烯酸酯3.5BA/55MMA/20MAA/20HEMA+1%丁二醇二甲基丙烯酸酯
4.5BA/65MMA/20MAA/10AM+3%丁二醇二甲基丙烯酸酯5.5BA/65MMA/30AA+3%丁二醇二甲基丙烯酸酯適宜單體乳濁液的組合物如下，重量為克。
表161 2 3 4 5去離子水 406 406 406 406 406Siponate DS-4 16 16 16 16 16丙烯酸丁酯(BA) 55.6 55.6 55.6 55.6 55.6甲基丙烯酸甲酯 611.2 833.4 611.2 722.3 722.3(MMA)甲基丙烯酸羥乙酯 444.5 222.2 222.4 - -(HEMA)丙烯酰胺(AM) - - - 111.1 -丙烯酸(AA) - - - - 333.4甲基丙烯酸(MAA) - - 222.4 222.4 -丁二醇二甲基丙烯酸酯 33.3 11.1 11.1 33.3 33.3
由此制得的五種分散體的固體含量均約為32.1%，用Nanosizer測得的顆粒直徑約為0.18微米。
B.具有5A-1至5A-5核分散體的第二階段顆粒的制備用5A-1至5A-5作為核按4B所用的步驟和組合物進行，獲得下列結果。
表17核 顆粒描述5A-1 85%三重葉和四重葉5A-2 大部分為球狀5A-3 85%多葉狀5A-4 95%多葉狀5A-5 10%三重葉，40%雙重葉表18涂料比較I.C.I 構造1.對照載體(50%固體) 1.25 10.02.標準分散體(59%固體) 0.8 8.33.一份使用5A-1第一階段產物 1.0 9.1的實施例5B的多葉狀物(55%固體與一份標準分散體的摻合物4.一份使用5A-3第一階段產物的 1.2 10.5實施例5B的多葉狀物與一份標準分散體的摻合物涂料配方、對照組載體和標準分散體如實施例4所描述。
實施例6 具有聚乙酸乙烯酯晶種的多葉狀物a，晶種聚合物分散體的制備使用裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和溫控裝置和氮氣氣氛的2升燒瓶。將397克去離子水和十二烷基苯磺酸鈉的初始進料在氮氣氣氛和攪拌的條件下加熱至78℃。由196克去離子水、0.22克十二烷基苯磺酸鈉、208克丙烯酸丁酯、186.8克甲基丙烯酸甲酯和5.21克甲基丙烯酸制備單體乳濁液。將20.8克該單體加入初始進料中，然后接著加入溶于10克水的1.7克過硫酸鈉。15分鐘后，逐步開始加入單體乳濁液并繼續(xù)，使其在1.5小時內加完。使溫度升至85℃并維持在該溫度。在加完單體15分鐘后，使反應混合物冷卻，加入0.5克氨水以改進穩(wěn)定性。產物是40%的固體，用Nanosizer測得其粒徑為0.15微米。
b.反應器裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和回流冷凝器的2升玻璃燒瓶。
往反應器中加入248克去離子水，并在用氮氣吹掃燒瓶的同時，加熱至70℃。當溫度穩(wěn)定在70℃時，加入下列組份
表190.4毫升1%Fe SO4·7H2O溶液0.12克過硫酸銨0.12克甲醛次硫酸鈉14.7克5A制備的40%固體晶種聚合物分散體0.47克冰醋酸如果需要，用大約11克水漂洗上述組份。
盡可能快地加入下述單體乳濁液A。
表20單體乳濁液A去離子水 26克十二烷基苯磺酸鈉 0.65克三乙醇胺鹽，60%活性辛基苯氧基聚乙撐 0.75克氧乙醇(70%)乙酸鈉 0.09克乙酸乙烯酯 98.1克同時開始加入游離基引發(fā)溶液、1.12克過硫酸銨和于45克水中的0.47克叔丁基過氧氫和于46克水中的0.94克亞硫酸氫鈉，并繼續(xù)直至全部反應。當溫度維持在70℃時，在30分鐘內加入單體乳濁液A。在單體乳濁液A加完后，再在2.5小時內加入單體乳濁液B，溫度為75℃。
表21單體乳濁液B去離子水 102克十二烷基苯磺酸的 2.6克三乙醇胺鹽，60%活性辛基苯氧基聚乙撐 0.30克氧乙醇(70%)乙酸鈉 0.38克乙酸乙烯酯 98.1克丙烯酸丁酯 157克甲基丙烯酸甲酯 137.4克調節(jié)游離基引發(fā)劑的進料，使它們在單體加完后持續(xù)20分鐘。聚合作用完成后，使產物冷卻至50℃并加入下列組分于2克水中的0.22克叔丁基過氧氫，接著是于4克水中的0.11克Lykopon。再冷卻1小時并加入1.12克氨水中和劑。
固體為49.1%，顆粒直徑為0.55微米，顆粒是多葉狀物。
實施例7 具有聚乙酸乙烯酯晶種的丙烯酸多葉狀物a.在聚乙酸乙烯酯內核上的丙烯酸多葉狀物的制備按如下組分制備單體乳濁液(M.E.)1和2M.E.1 M.E.2去離子水 45克 304.5克十二烷基苯磺酸的三乙醇胺鹽，1.2克 10.75克60%活性辛基苯氧基聚乙撐 1.38克 12.44克氧乙醇(70%)乙酸鈉 0.17克 1.55克乙酸乙烯酯 179.3克 -丙烯酸丁酯 - 839.1克甲基丙烯酸甲酯 753.6克丙烯酸 - 21.0克催化劑溶液是1.72克叔丁基過氧氫加4.09克過硫酸銨于166克去離子水和3.43克亞硫酸氫鈉于168克去離子水中的溶液。
在裝有用于乳液聚合裝置的5升玻璃燒瓶中，將895克去離子水和53.8克實施例6A得到的晶種聚合物分散體的進料在氮氣氣氛中和攪拌條件下加熱至72℃。加入15克0.1%Fe SO4·7H2O水溶液于10克水中的0.44克過硫酸銨、于10克水中的0.44克甲醛次硫酸鈉和于10克水中的1.72克乙酸。3分鐘后，開始加入單體乳濁液1，加入速率應使其在20分鐘內加完。同時加入催化劑。溫度維持在70-75℃。單體乳濁液1加完后，開始加入單體乳濁液2，并繼續(xù)直至2小時20分鐘內加完。繼續(xù)添加催化劑。當單體乳濁液加完后，繼續(xù)加入共進料催化劑2直至加完(約10多分鐘)。使產物冷卻至35℃，此時用氨水中和。固體含量為51.4%。顯微鏡觀察表明，顆粒具有不對稱的多葉片狀結構。
實施例8a.1微米核聚合物分散體的制備反應器裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管、回流冷凝器和加熱罩的5升玻璃燒瓶。
往反應器中加入2400克去離子水，并在用氮氣吹洗的同時加熱至85℃。往反應器中加入含12克去離子水、0.058克硫酸化壬基苯氧基聚乙撐氧乙醇的銨鹽、5.2克丙烯酸丁酯、46.4克甲基丙烯酸甲酯和1.4克甲基丙烯酸的單體乳濁液初始進料，接著加入溶于50克去離子的5克過硫酸鈉。使該初始進料反應十五分鐘，然后在3小時內加入含330克去離子水、1.1克 硫酸化壬基苯氧基聚乙撐氧乙醇的銨鹽、55克丙烯酸丁酯、605克甲基丙烯酸甲酯和440克甲基丙烯酸的單體乳濁液，并使溫度維持在83℃。加完后，使進料保持在83℃半小時，然后冷卻至室溫。過濾去除任何凝固物。最終分散體為31.8%固體，PH值約為2，顆粒直徑為0.45微米。
在類似的裝置中和類似的初始條件下，將157克上述產物在83℃加入含2.5克過硫酸鈉的2400克去離子水的反應器的進料中。往該進料中逐步加入由27.5克丙烯酸丁酯、302.5克甲基丙烯酸甲酯和220克甲基丙烯酸組成的溶液，歷時2小時，并使溫度保持在83℃。進料完成后，將反應進料在83℃攪拌半小時，然后冷卻并過濾。全部固體為18.4%，粒徑約為1.0微米，相對的單分散只具有很少幾個第二小形式的顆粒。
b.大顆粒聚苯乙烯多葉狀物的制備反應器裝有攪拌器、溫度計、氮氣口管、回流冷凝器和加熱罩的2升玻璃燒瓶。
往燒瓶中加入500克去離子水，并在氮氣氣氛和攪拌的條件下加熱至85℃。在溫度穩(wěn)定在85℃后，加入124克該實施例的A部分得到的核分散體。預先已制備如下的單體乳濁液。
表22去離子水 100克Alipal EP-110 2.0克苯乙烯 297克甲基丙烯酸烯丙酯 3.0克過氧化苯甲酰 3.0克在5小時內慢慢加入單體乳濁液，并使溫度維持在85℃。當反應完成后，得到的固體含量為21.3%。顆粒直徑約為2微米，顆粒具有4至6個或更多的葉片。當分散體被中和(進一步稀釋后)并且顯微鏡檢查時，隨著葉片的擴大，顆粒看上去增大很多。
將一份上述分散體按下述方法進一步生長。
使用相同裝置，加入500克去離子水和281.7克上述分散體，并加熱至85℃。單體乳濁液制備如下表23去離子水 110克Alipal EP-100 1.6克苯乙烯 240克過氧化苯甲酰 2.4克在85℃和氮氣氣氛中，將單體乳濁液在2個半小時內和緩慢攪拌下加入水-核分散體中。在該時間結束時，已加入約四分之三的單體乳濁液。樣品檢查表明，隨著葉片的生長，原料的尺寸已增大，幾乎所有的生長都發(fā)生在原料上，幾乎沒有新的顆粒已生成。繼續(xù)加入單體乳濁液另一小時直至加完。顆粒尺寸已進一步增大，但某些葉片已融合，以致于大部分顆粒僅有2個或3個葉片。最終樣品的固體為24.5%實施例9 具有丙烯酸酯核的多葉狀物a.具有丙烯酸的核的制備反應器裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管、回流冷凝器和加熱罩的5升玻璃燒瓶。
制備下列組份的單體乳濁液。
表24去離子水 242克Alipal EP-110 10.0克丙烯酸丁酯 58.1克丙烯酸甲酯 984.7克乙酸 0.8克乙烯基磺酸鈉(25%) 11.6克取出63克上述乳濁液，放在一邊作為初始進料。然后，將116.2克丙烯酸加到上述單體乳濁液中，并使其均勻。
在用氮氣并攪拌的同時，將2250克去離子水的反應器進料加熱至80℃。將初始進料單體乳濁液(63克)加入反應器中，緊接著加入0.6克乙酸、40毫升0.1%Fe SO4·7H2O溶液和于10克水中的0.2克過硫酸銨。10分鐘后，開始慢慢加入單體乳濁液，并同時開始加入45毫升水中的1.2克過硫酸銨和1.7克叔丁基過氧氫和于74毫升水中的1.9克亞硫酸氫鈉。調節(jié)進料速率使單體在3小時內加完，共進料晚15分鐘加完。將分散體冷卻并過濾。取出16克濕的膠料。分散體的固體為30%，PH值為2.5，用Nanosizor測得顆粒直徑為154毫微米。
b.具有丙烯酸官能核的多葉狀物的制備使用一只適宜乳液聚合的2升玻璃反應器制備下列單體乳濁液。
表25去離子水 140克Alipal CO-436 5.0克丙烯酸丁酯 278克甲基丙烯酸甲酯 274.3克丙烯酸 7.52克往反應器中加入219.5克去離子水，并在氮氣氣氛中加熱至85℃。加入于4克水中的1.63克過硫酸銨，接著加入29.4克本實施例A部分制備的核分散體。開始慢慢加入單體乳濁液，并調節(jié)進料速率使之在210分鐘加完成。在已加入大約17%的單體乳濁液后，另外將5克Alipal CO-436和0.8克氨水加到單體乳濁液中并攪拌至均勻。溫度維持在80℃至85℃。進料完后，使分散體慢慢冷卻，當冷卻時，再補加于3克水中的0.1克叔丁基過氧氫，接著加入于3克水中的0.06克甲醛次硫酸鈉。固體含量為59%。顯微鏡觀察表明，產物是具有約0.55微米葉片的多葉狀物形態(tài)。
c.表面活性劑和引發(fā)劑分配對多葉狀物生成的影響1.僅將0.58克Alipal CO-436加入初始單體乳濁液。
2.在已進料17%后，將9.4克Alipal CO-436加入單體乳濁液中。
3.最初往反應器中加入僅0.47克過硫酸銨。
4.在單體乳濁液進料的同時，加入1.1克過硫酸銨于60克水中的溶液。
該分散體的固體含量為59.4%，顯微鏡觀察表明，該分散體主要是單個球狀似的顆粒，可能有很少幾個雙葉顆粒。用Nanosizer測得顆粒直徑為600毫微米。改變表面活性劑和引發(fā)劑的分配大大減少或抑制了多葉狀物的生成。
實施例10 (對比)使用少量表面活性劑使用實施例3A-4的步驟以制備核顆粒。除了僅使用3克Alipal CO-436表面活性劑外，使用實施例3B的步驟以制備分散體。僅25%的顆粒是雙葉的，剩余的是球狀的。
實施例11a.小顆粒乳濁液聚合物反應器裝有攪拌器、溫度計、氮氣入口管、回流冷凝器和加熱罩的5升玻璃燒瓶。
往燒瓶中加入1350克去離子水，并在氮氣氣氛中攪拌時，加熱至82℃，制備如下的單體乳濁液
表26去離子水 650克Alipal CO-436 3克丙烯酸丁酯 704克甲基丙烯酸甲酯 632克丙烯酸 17.6克當反應器中的水溫為82℃時，往反應器中加入241克Alipal CO-436、4.2克碳酸鈉和4.9克過硫酸鈉。當反應器中的進料的溫度處于82℃時，以3克/分鐘速率開始加入單體乳濁液。20分鐘后，進料速率增至6克/分鐘，再過20多分鐘后，增至12克/分鐘。溫度維持在82℃，反應在3小時內完成。固體含量為41%，顆粒直徑估計為42毫微米。
實施例12 用作膠粘劑的多葉狀物a.核分散體采用實施例1A的步驟，但使用下列組份以制備核聚合物分散體。
表27反應器進料-去離子水 2400克Siponate DS-4 11.2克過硫酸鈉 5.5克初始進料單體乳濁液-去離子水 28克Siponate DS-4 3.9克丙烯酸丁酯 6.9克甲基丙烯酸甲酯 75.5克甲基丙烯酸 0.9克進料單體乳濁液-去離子水 406克Siponate DS-4 16克丙烯酸丁酯 55.6克甲基丙烯酸甲酯 611克甲基丙烯酸 444.6克1.3-丁二醇 33.3克二甲基丙烯酸酯得到的固體含量為30.4%，粒徑為107毫微米。
b.多葉狀物的制備采用實施例5B的步驟和材料(有下列變化)以制得多葉狀物乳濁液聚合物。
變化1.使用下列單體乳濁液去離子水 600克Alipal CO-436 46克丙烯酸丁酯 1676.1克甲基丙烯酸甲酯 65.3克丙烯酸 32.0克
2.使用44克由本實施例A部分得到的107毫微米分散體作中心核。
最終固體含量為55.0%，顆粒大部分是三葉狀的。顆粒直徑估計為相當于0.54微米的球體。
將該多葉狀物自身或稀釋并中和后，可用作膠粘劑。
實施例13a.具有80%聚苯乙烯葉片的多葉狀物反應器裝有用于乳濁液聚合裝置的5升玻璃燒瓶。
制備含下列組份的兩種單體乳濁液。
表28單體乳濁液A-去離子水 120克Alipal CO-436 4.4克丙烯酸丁酯 183克甲基丙烯酸甲酯 165.2克丙烯酸 4.6克單體乳濁液B-去離子水 540克Alipal CO-436 23.8克苯乙烯 1384克在氮氣氣氛中將100克去離子水的進料加熱至82℃。將20克0.1% FeSO4·7H2O溶液和于10克水中的1.0克甲醛次硫酸鈉加入該進料中，接著加入42.8克實施例3A-4得到的分散體。開始加入兩種引發(fā)劑溶液(于42無水中的3.3克過硫酸銨和于42克水中的2.3克亞硫酸氫鈉。10分鐘后，以5克/分鐘的速率開始加入單體乳濁液A。30分鐘后，進料速率增至15克/分。溫度維持在82℃。當已加入單體乳濁液A時，開始以5克/分鐘的速率開始加入單體乳濁液B。停止加入用于A的引發(fā)劑溶液，并開始加入另一種引發(fā)劑溶液(于84毫升去離子水中的4.8克過硫酸銨)。10分鐘后，單體乳濁液進料速率增至15克/分鐘，溫度升至85℃。繼續(xù)加入單體乳濁液2小時10多分鐘，并在該時間內加完。在85℃繼續(xù)加入引發(fā)劑20多分鐘。接著在攪拌時，使其慢慢冷卻。
固體含量為47.5%顆粒直徑約0.88微米。
顆粒形狀95%以上是四個葉片。
實施例14 0.50微米多葉狀物采用實施例3B的步驟，但使用下列材料制備多葉狀物分散體。
表29單體乳濁液-去離子水 523.6克Alipal CO-436 15.1克丙烯酸 23.3克丙烯酸丁酯 930克甲基丙烯酸甲酯 829克反應器中的水進料 572克-初始催化劑-FeSO4·7H2O，1%水溶液 20克甲醛次硫酸鈉溶液(5%) 20克共進料催化劑-過硫酸銨 10克用于溶液的水 126克亞硫酸氫鈉 6.8克用于溶液的水 126克由實施例12A得到的核 47.5克按實施例3B所述的進行聚合，且初始單體乳濁液的進料速率為5克/分鐘。進料30分鐘后，將于25克水中的7.5克Alipal CO-436加入單體乳濁液中并充分混合。接著單體乳濁液的進料速率增至10克/分鐘，1小時后，增至15克/分鐘。單體乳濁液應在245分鐘內加完。
冷卻和過濾后，固體含量為55.6%，粒徑為0.50微米球狀等同物。顆粒為約60%的三葉狀和四葉狀，約30%的雙葉狀，剩余的是球狀的。
實施例15 對比球狀顆粒分散體用類似于實施例1B的步驟制備用于比較的球狀聚合物顆粒分散體，但具有下列變化。
表31單體乳濁液-去離子水 600克Alipal CO-436 3.35克丙烯酸丁酯 1006.5克甲基丙烯酸甲酯 908.6克丙烯酸 25.7克反應器中的水進料 663克-
初始催化劑-FeSO·7H2O(1%溶液) 1.5克過硫酸銨 0.5克亞硫酸氫鈉 0.5克共進料催化劑-過硫酸銨/H2O 5.5克/100克亞硫酸氫鈉/H2O 3.8克/100克將反應器中的水進料加熱至60℃，加入聚合物晶種，接著加入初始催化劑，然后加入單體乳濁液進料和共進料催化劑，反應溫度維持在60℃。
用三種不同的晶種進料制備三種聚合物分散體。所用晶種是按實施例6A制備的。
表32最終分散體-A B C-晶種進料 16.4 38.8 30.6%固體 55.8 55.9 55.2顆粒直徑，微米 0.90 0.70 0.77粘度，厘泊 70 60 60
實施例16 在40PVC，38%VS涂料中球狀和多葉狀物分散體的比較評價實施例4所述涂料中的各種聚合物分散體。從表33可以看出，多葉狀物分散體比常規(guī)的球狀分散體具有更高的涂料ICI和更好的膜構造。
表13聚合物分散體 涂料ICI 涂料膜構造-A.由實施例15B得到的球 1.75 11.9狀物，0.70微米(比較)B.由實施例15A得到的球 1.80 13.2狀物，0.90微米(比較)C.實施例4的多葉狀物產物， 3.00 16.5體積相當于0.75微米球體
權利要求
1.一種水分散體，它含具有一個內核且周圍有多個葉片的聚合物顆粒，并可用于粘結劑，涂料和膠粘劑組成物。
2.根據權利要求
1的組合物，其中葉片是可用光學顯微鏡觀察到的。
3.根據權利要求
1的組合物，其中葉片在用四氧化釕處理后可用掃指電子顯微鏡觀察到。
4.根據權利要求
1的組合物，其中所述內核是一種中和后可溶脹的聚合物。
5.根據權利要求
4的組合物，其中內核是用含有具有羧酸官能團的不飽和單體的核單體體系聚合而成的。
6.根據權利要求
5的組合物，其中所述的具有羧酸官能團的不飽和單體是甲基丙烯酸或丙烯酸。
7.根據權利要求
5的組合物，其中所述具有羧酸官能團的不飽和單體含有大約1～100%所述核單體體系。
8.根據權利要求
7的組合物，其中所述具有羧酸官能團的不飽和單體含有大約20～50%所述核單體體系。
9.根據權利要求
1的組合物，其中所述內核是用含有官能團的單體的單體體系聚合而成的。
10.根據權利要求
1的組合物，其中所述內核是用核單體體系聚合而成的，所述葉片是用能生成葉片的單體體系聚合而成的，所得的兩種聚合物的相互作用參數XC-L大于0.05。
11.根據權利要求
1的組合物，其中所述顆粒是用下述方法制得的，該方法包括通過使核單體體系聚合而生成內核，在足夠的表面活性劑的存在下引入能生成葉片的單體體系并使之聚合，足夠的表面活性劑在此過程中維持葉片結構。
12.根據權利要求
11的組合物，其中在加入能生成葉片的單體體系過程中連續(xù)加入所述表面活性劑。
13.根據權利要求
11的組合物，其中使用大約0.4至大約0.7%(以生成葉片的單體重量為基準)的表面活性劑。
14.根據權利要求
11的組合物，其中所述核單體體系中含有大約0.01%至大約10%(重量)的可致交聯單體。
15.根據權利要求
14的組合物，其中所述可致交聯單體選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和二乙烯基苯。
16.根據權利要求
1的組合物，其中所述顆粒的內核與葉片的重量比大約為1/2至1/500。
17.根據權利要求
1的組合物，其中所述葉片與內核相接或相連。
18.根據權利要求
1的組合物，其中所述內核的計算玻璃化溫度Tg高于大約15℃。
19.根據權利要求
18的組合物，其中所述Tg高于大約100℃。
20.根據權利要求
1的組合物，其中所述內核大約為0.05至大約1.5微米。
21.根據權利要求
1的組合物，其中所述葉片是用含有苯乙烯的能生成葉片的單體體系聚合而成的。
22.含有權利要求
1的水分散體組合物的粘結劑、涂料或膠粘劑組合物。
23.用權利要求
22定義的涂料體系涂敷過的制品。
24.粘附有由權利要求
22定義的膠粘劑體系的制品。
25.根據權利要求
22的組合物，其中還含有傳統(tǒng)的粘結劑組合物。
26.權利要求
1的組合物的用途，該用途包括用做粘結劑、涂料或膠粘劑，或做為它們組分之一，其中所述的膠粘劑，涂料，粘結劑與傳統(tǒng)的球狀顆粒類似物相比，在固體含量相同時模結構得到了改善，或者當模結構相同時所需固體含量較低。
27.權利要求
1的組合物用作膠粘劑的用途，與傳統(tǒng)的球狀顆粒類似物相比，該膠粘劑的濕粘性得到了改善。
28.制備權利要求
1的組合物的方法，其中能生成葉片的單體體系在內核顆粒上生長，葉片與核的重量比大于1。
29.根據權利要求
28的方法，其中包括在引入能生成葉片的單體體系之后使用足夠量的表面活性劑以維持葉片結構。
30.根據權利要求
29的方法，其中所述表面活性劑是在加入能生成葉片的單體的同時連續(xù)加入的。
專利摘要
用含具有內核且周圍有多個葉片的聚合物顆粒的水分散體提供具有驚奇的膜構造、流動性、均化和膠粘劑濕粘性的粘結劑、涂料和膠粘劑。本發(fā)明還公開了這些均一顆粒的用途和制備方法。
文檔編號C08F2/18GK87104813SQ87104813
公開日1988年2月10日 申請日期1987年7月14日
發(fā)明者阿萊克桑德·科沃斯基, 羅伯特·米徹爾·布蘭肯施普, 楚恩·施昂格·朝, 約瑟夫·J·維克辛斯基 申請人:羅姆和哈斯公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan