專利名稱:烯烴的齊聚的制作方法
本發(fā)明是關于烯烴的齊聚。
在例如美國專利3，960，978號中已經(jīng)披露，C2-C5烯烴在硅酸鋁沸石，特別是ZSM-5和ZSM-11上齊聚而生成汽油餾份，這種汽油餾份主要是烯烴，芳烴含量不大于20%(重量)。這種工藝是原料烯烴與沸石接觸，條件為260-482℃，重時空速(WHSV)0.1到25，烴分壓為50-4050千帕。
在例如EP-B-20017中也披露，含烯烴(主要是C+6烯烴)至少50%(重量)以上的含烯汽油，通過與沸石接觸，可以轉化成燃料油和改善了膠質穩(wěn)定性的汽油。所用的沸石限制性指數(shù)為1-12，氧化硅與氧化鋁的摩爾比不小于12，最好是用ZSM-5，反應條件為溫度177-316℃，壓力790-7900千帕，液時空速(LHSV)0.2-10。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有在層間起分離作用的硫屬化物撐柱的熱穩(wěn)定層狀硫屬化物，可用于烯烴的齊聚。當原料為C3-C5烯時，可生成沸點在汽油和輕餾份油范圍(66-260℃)的烴類;當原料為C6-C20烯時，可生成沸點在重餾份油到潤滑油范圍(260-566℃)的烴類。
因此，本發(fā)明屬于一種烯烴齊聚法。該方法是使含烯原料與一種催化劑接觸，此催化劑含有熱穩(wěn)定的層狀硫屬化物，其相鄰各層被硫屬化物撐柱分開，反應條件為溫度100-500℃，壓力10-20000千帕。
層狀硫屬化物以層狀氧化物較好，最好是層狀的鈦酸鹽或層狀的硅酸鹽。
撐柱以多聚氧化物較好，最好是多聚氧化硅。
現(xiàn)已知道，許多層狀材料具有三維結構，但只在二維方向上顯出最強的化學鍵合作用。在這類材料中，較強的化學鍵在二維平面內形成，而三維固體的形成是通過這些平面一層一層堆疊起來，不過平面間的相互作用比起把各單個平面結合在一起的化學鍵來要弱。這種較弱的鍵，一般是由層間的引力，如范德華力、靜電相互作用和氫鍵而產(chǎn)生的。在電中性的薄片形成的層狀結構的情況下，這時各層之間僅通過范德華力相互作用，由于各平面之間相對滑動不會遇到象層間有強的鍵合時出現(xiàn)的能壘，所以呈現(xiàn)高度的潤滑性。石墨就是這類材料的一個例子。許多粘土材料的硅酸鹽層片之間是由位于層片間的離子所提供的靜電吸引力而結合在一起的。此外氫鍵的作用能直接發(fā)生于在相鄰各層上的互補部位之間，或者由層間的橋連分子所產(chǎn)生。
層狀材料，如粘土，可以通過改性以增加其表面積。特別是能通過吸收各種溶脹劑，如水，乙二醇，胺類和酮類，而增加層間距離。這些溶脹劑進入層間的空間并把各層片撐開。但是，當占據(jù)著層間空間的分子被除去時，例如把粘土在高溫下焙燒，這種層狀材料的層間空間就容易塌陷。因此，當把這類增加了表面積的層狀材料用于化學處理時，即使在中等苛刻的條件下使用，也是不適宜的。
層間分離的程度可以用標準的方法，如X光衍射來測定以確定基線間距，亦稱為“重復距離”或“d-間距”。這個數(shù)值表明了這么一個距離，例如某層片的最上部邊緣到與其相鄰的那一層片最上部邊緣之間的距離。如果已知層厚，則可以通過從基線間距減去層厚來測定層間距離。
本發(fā)明的方法是使用一種烯烴齊聚催化劑，這種催化劑是從一種層狀起始材料制備的。這種層狀材料含有在那里與層間陽離子結合的陰離子交換位置。陽離子可以包括氫離子、水合氫離子和堿金屬陽離子。起始材料先用“柱撐劑”處理，目的在于與起始材料中的層間陽離子交換或摻入到層間陽離子，從而把起始材料的各層片撐開，柱撐劑通常包括一種有機陽離子的原料化合物，如有機胺離子。例如，當層間陽離子是氫或水合氫離子時，有機陽離子的原料化合物，可以是中性化合物，如有機胺。當進行“柱撐”處理時，有機胺被轉化成對應的陽離子。上述處理導致生成一種層間分離被增大的層狀材料，增大的程度則取決于夾入的有機陽離子的大小。在一個實例中，進行了一系列有機陽離子交換。例如，一種有機陽離子可以被更大的有機陽離子所交換，從而逐級地增大了層間的距離。層狀材料與柱撐劑的接觸最好在水相介質中進行，以便把水封閉在柱撐產(chǎn)物的層間空間里。
離子交換之后，進行了有機“柱撐”的產(chǎn)物用一種化合物處理，最后是通過水解，這種化合物能轉化成硫屬化物，最好是轉化成多聚氧化物。柱撐的層狀材料含有硫屬化物的前體，然后經(jīng)處理生成硫屬化物撐柱，它把層片分開。在此處理方法包括水解，它可以利用例如存在于有機柱撐的層狀材料中的水來進行。
沉積在各層片間的有機陽離子，最好是能從經(jīng)過撐柱后的材料中除去，而同時又基本上不會破壞或者除去硫屬化物撐柱或其前體。例如有機陽離子，如正辛基銨離子可以通過焙燒或化學氧化而除去，通過焙燒較好，最好還是在其前體化合物已經(jīng)轉化成硫屬化物撐柱之后。
生成的撐柱產(chǎn)品具有很高的表面積，例如，可大于200，400或600米2/克，并具有熱穩(wěn)定性。
用于制備本發(fā)明所用催化劑的層狀材料，是原子序數(shù)從13到15、21到33、39到51、57到83或大于90的元素的層狀的硫屬化物，最好是氧化物。層狀氧化物最好是“非膨脹性的”，它不同于通常的粘土，通常的粘土含有與氧化硅四面體薄片結合的八面體金屬氧化物薄片。而當氧化硅薄片以非化合量與水接觸時會發(fā)生膨脹。正如在層狀氧化物中已經(jīng)使用過的，“非膨脹性的”這一術語，其定義為當每克層狀氧化物在23℃與至少10克水接觸24小時，其d-間距的增加與無水物比較不大于5
。這種材料包括H2Ti3O7，Na2Ti3O7，和KTiNbO5以及某些層狀鈣鈦礦，金屬代鈦酸鹽和硅酸鹽，例如，偏硅酸鹽、麥羥硅鈉石、硅鈉石、水羥硅鈉石、馬水硅鈉石和水硅鈉石。其它可用的起始材料包括層狀粘土，如膨潤土，雖然它在水中是可以膨脹的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用某些層狀起始材料如層狀硅酸鹽，最好在用有機陽離子化合物交換之前或交換的時候，用一種或多種極性溶劑來處理硅酸鹽。所用的極性溶劑在氣相時的偶極距至少為3.0迪拜(D)，最好不少于3.5D，大于3.8D則更好?？捎玫娜軇┤缢?，二甲亞砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)?？晒┻x擇的有機化合物及其偶極距可見于CRC化學物理手冊，第61版，1980-1981第E-64到E-66頁。人們相信，用一種或多種高極性溶劑處理起始材料氧化物，可以促進有機陽離子化合物進入到起始材料的層間去。
在一個較好的實施例中，起始材料是一種ⅣA族金屬，如鈦、鋯、鉿的層狀氧化物。而使用層狀鈦酸鹽，例如三鈦酸鹽，如Na2Ti3O7是最好的。三鈦酸鹽是可商品化銷售的材料，它的結構由與層間堿金屬陽離子相結合的鈦八面體的陰離子片所組成。制造這種材料的方法可見美國專利2，496，993。在另一個較好的實例中，起始材料是一種具有麥羥硅鈉石結構的層狀硅酸鹽。
如前所述，在引入撐柱之前，層狀起始材料用一種有機化合物處理，這種有機物可以生成陽離子，如有機鏻或有機銨離子。有機陽離子插入到相鄰的兩層之間，足以使兩層物理地分開。通過這種方法，硫屬化物的前體容易進入層狀氧化物的層間，硫屬化物的前體是電中性的，而且是可水解的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，烷基銨陽離子特別適用于本發(fā)明。因此，C3及C3以上的烷基銨，如正辛基銨的陽離子，特別容易與層狀氧化物的層間物質相結合。其作用是用前述的方法把層片撐開，以便容許多聚氧化物前體的摻入。層間距離的大小可以由所使用的有機銨離子的大小來控制。例如，以三鈦酸鹽作為層狀氧化物的起始材料，使用正丙基銨陽離子，層間距離可以達到2-5
，使層間距離達到10-20
就需要使用正辛基銨或長度相當?shù)年栯x子。確實有機陽離子的大小和形狀能直接影響它是否完全地被結合在層狀氧化物的結構之中。例如，大塊狀(bulky)的陽離子，如四丙基銨陽離子，一般不希望用在本方法中。反之，正烷基銨陽離子，如正烷基伯胺和R3R′N+陽離子的衍生物則比較好。其中R是甲基或乙基，R′是至少五個碳原子的烷基。使氧化物層分離的有機銨陽離子可以通過中性胺與層狀起始材料層間的氫離子或水合氫離子反應就地生成。另一方面，如果層狀起始材料的層間陽離子是堿金屬陽離子，則可以先通過胺和酸性水溶液，如鹽酸反應，然后用生成的有機銨離子水溶液，處理層狀氧化物以生成有機銨陽離子。在上述兩種情況下，都是在水介質中進行處理，為的是在這之后水可以用于多聚氧化物前體的水解，隨后生成“撐柱的”產(chǎn)物。該多聚氧化物是電中性的，可水解的。
在氧化物起始材料層間形成的硫屬化物的撐柱最好是一種氧化物，多聚氧化物就更好。與氧化合的元素是選自元素周期表(Fisher Scientific Co，Cat.No.5-702-10，1978)中ⅠB.ⅡB.ⅢA.ⅢB.ⅣA.ⅣB.ⅤA.ⅤB.ⅥA.ⅦA和ⅧA中的至少一種元素。在一個較好的實例中，撐柱包括鋯、鈦或選自周期表ⅣB族(除碳以外)的至少一種元素的氧化物，而最好包括多聚氧化硅。這里，層狀起始材料是硅酸鹽，如麥羥硅鈉石撐柱最好是多聚氧化硅和氧化鋁。多聚氧化物撐柱是從前體物質形成的，前體物質最好是以陽離子形式引入到有機柱撐物的層間，或是以所需元素的化合物形式引入，這些化合物是電中性的、可水解的。
前體物最好是一種有機金屬化合物，它在常溫常壓條件下是液體?？捎玫亩嗑垩趸枨绑w物包括原硅酸四丙基酯，原硅酸四甲基酯，而最好是原硅酸四乙基酯。此處撐柱也可按需要包括多聚氧化鋁-一種可水解的鋁化物，它在層狀起始材料與硅化合物接觸之前、之后或同時，能與有機“柱撐”物質接觸。所用可水解的鋁化合物最好是烷氧基鋁，如異丙氧基鋁。
水解之后生成多聚氧化物的撐柱，經(jīng)焙燒除去有機柱撐劑，最終的撐柱產(chǎn)物可以含有殘余的可交換的陽離子。例如，含多聚氧化硅撐柱的鈦酸鈉可以含有2～3%(重量)的殘余的鈉。這種剩余的陽離子可以用其它陽離子按已知的方法進行離子交換，以提供或改變層柱產(chǎn)物的催化活性。可用的取代陽離子包括銫、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉑、鑭、鋁及它們的混合物。
在一個較好的實例中，其中層狀起始材料是鈦酸鹽，撐柱是由氧化硅形成的，得到的硅鈦酸鹽產(chǎn)物其特征的X-光衍射圖如表1所示。
表1 硅鈦酸鹽主要X光粉末衍射峰組合 表＊線數(shù) 2ν-2ν 100I/I0(最小 最大) (相對強度)范圍1 小于或等于8.7 很強到弱2 11.1-14.3 強到弱3 11.8-15.2 中到弱4 24.5-25.0 很強到弱5 25.0-25.4 中到弱6 28.5-30.2 很強到弱7 29.8-30.6 強到弱8 33.0-33.5 強到弱9 43.2-43.5 中到弱10 44.2-44.7 中到弱11 48.5-48.9 很強到中12 52.7-52.9 弱＊2θ最小-2ν最大＝觀察到的八個具體的撐柱硅鈦酸鹽的2ν值的范圍。
這些數(shù)值是用標準方法測定的。放射線是銅靶的雙重k-α線，并使用閃爍計數(shù)器光譜儀。峰高、I和位置都是2θ的函數(shù)。其中，θ是測得的布拉格(Bragg)角。由此可以計算出相對強度I/IO和面間距d。其中I。是最強線或峰的強度，d是以埃(
)表示的與記錄下的譜線相應的晶面間距。表中的相對強度表示如下
相對強度 100I/I0Vs(很強) 60-100S(強) 40-60M(中) 20-40W(弱) 0-20離子交換硅鈦酸鹽組成的變化或焙燒，都能引起面間距和相對強度的改變。
做為本齊聚法的催化劑，在使用之前，撐柱的鈦酸鹽各層之間含有可交換的陽離子(如堿金屬離子，如鈉離子)，這些陽離子可以用以下的離子進行交換處理(1)銨離子(2)氫離子(3)焙燒后生成的質子交換物質。這些物質可部分地被下列陽離子交換，這些陽離子如銫、鈰、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉑、鑭、鋁、銨、水合氫離子及它們的混合物。Ni(Ⅱ)和Al(Ⅲ)陽離子做為取代陽離子是特別重要的。在沒有堿金屬存在的條件下制備的層狀鈦酸鹽，例如，用酸把堿金屬交換掉，對于本齊聚過程也是特別有用的。這種物質的堿金屬含量小于1%(重量)，最好低于0.5%(重量)。
用于本發(fā)明的層狀硅酸鹽最好是高氧化硅的堿金屬硅酸鹽，其各層沒有八面體薄片，它是由氧化硅和苛性堿的水性反應混合物，在相對溫和的溫度和壓力下，通過水熱的方法制備的。層狀硅酸鹽在層中可以含有除硅以外的四配位骨架原子，它們可以通過在非硅的四價元素存在下，以共結晶的方法引入。四配位骨架原子可從Al，B，Co，Cr，F(xiàn)e，Ga，In，Ni，Zr以及任何其它這種元素中選用。當它們結合到硅酸鹽結構中去時就能起催化作用。換句話說，已經(jīng)存在于層狀硅酸鹽中的非硅骨架元素，可以被不同的四配位體元素所置換。例如骨架中含硼的水羥硅鈉石當用硝酸鋁處理時，生成一種在其骨架中含鋁的水羥硅鈉石。共結晶和置換層狀高氧化硅堿金屬硅酸鹽這兩種處理方法，都能得到含有層間氧化物撐柱的層狀物質。
最好的層狀硅酸鹽是合成的取代麥羥硅鈉石。合成的麥羥硅鈉石很容易用水熱法從廉價的含有SiO2的材料和苛性堿反應混合物中得到。四配位體元素X(硅除外)例如Al，B，Co，Cr，F(xiàn)e，Ga，In，Ni，Zr最好是Al或Fe，可以添加到反應混合物中作為有機導向劑R。對于如此合成麥羥硅鈉石型物質的反應混合物，可用分子比表示如下SiO2/X2O3＝10到無窮大，其中X可以是Al，B，Co，Cr，F(xiàn)e，Ga和/或Ni及其它有催化作用的金屬。
M+OH-/SiO2＝0到0.6(最好0.1-0.6)M＝任何堿金屬H2O/SiO2＝8-500R/SiO2＝0-0.4其中R可以是一種有機化合物，如苯基三乙基氯化銨、苯基三甲基氯化銨、二苯基二甲基氯化銨，N，N′-二甲基哌嗪，三乙胺或其它季銨化合物或雜環(huán)胺類。
反應混合物在任意容器中于100-200℃保持1到150天，以生成具有下列組成的產(chǎn)物% N＝0-3 例如0到0.3SiO2/X2O3＝10到無窮大其中X是在四面體或八面體位置M2O/SiO2＝0到0.5 例如0.05-0.1
如此制得的合成層狀硅酸鹽表面積很低。按照本發(fā)明的方法引入層間多聚氧化物可以增加材料的表面積。一般來說，合成的麥羥硅鈉石型物質可以用任何適當?shù)姆椒ㄋ峄＠?，在用“柱撐”劑單獨處理或與適當?shù)臉O性溶劑共同處理前，用0.1N的Hcl水溶液處理。
應用本發(fā)明的方法可以實現(xiàn)低分子量(C3-C5)烯烴的齊聚。烯烴的沸點在汽油或輕柴油的范圍(66-260℃，或最好在93-232℃)，轉化通常以氣相進行，例如在固定床催化劑反應段內，烯烴原料與催化劑接觸，有效的轉化條件為，溫度150-430℃，最好是260-400℃，壓力100-10000千帕，最好是100-3200千帕。重時空速(WHSV)可保持在0.2-20小時-1，最好從0.5到4小時-1。此外，水也可以與烯烴一起共同進料，加料比以每克分子烯烴加入0到5克分子水為好。其中，溫度和壓力條件的范圍將在很大程度上根據(jù)平衡的需要、確切的加料情況、有無稀釋劑(例如，C1-C4烷烴，如甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷以及硫化氫)而改變。稀釋劑的量可以是烯烴重量的0-90%，最好是20-60%。這個過程可以根據(jù)操作人員的需要采用間歇的或流動床的方式進行操作。
本發(fā)明的方法也可用于中間分子量的烯烴，例如，C6到C20，最好是C10到C16的烯烴。它們經(jīng)過齊聚可生成沸點在重餾份油到潤滑油范圍(260～566℃，最好是316-454℃)的烴類，即C20以上的烴類。在密閉的反應器中，當烯烴與層狀鈦酸鹽于自生的壓力下接觸時，根據(jù)烯烴進料情況采用合適的反應溫度(140到285℃)，以利于C20以上烴類的生成。當使用1-癸烯為原料時，最佳的溫度范圍是140到160℃。當使用1-十六碳烯時，反應溫度以265℃到285℃為最佳。中間分子量烯烴齊聚成重餾份油到潤滑油餾份時，齊聚反應條件可以在美國專利4，542，297號中找到。
本發(fā)明可以進一步通過以下的實例來描述。在這些實例中，當出現(xiàn)α值時，應注意到α值是與標準催化劑相比較時，測試催化劑催化裂化活性的近似指標，它還給出了與高活性氧化硅氧化鋁裂化催化劑相比的相對速度常數(shù)，速度常數(shù)是單位時間內在單位體積催化劑上轉化正己烷的速度，后者的α值取為1，速度常數(shù)＝0.16秒-1。α值的測定方法見美國專利3，354，078號和催化雜志(The Journal of Catalysis)第Ⅳ卷522-529頁(1965年8月)。
實 施 例 1500克Na2Ti3O7、427克正辛胺、309.7克37.8%的鹽酸和7000克水的混合物回流22小時。澄清反應產(chǎn)物溶液，過濾，然后在過濾器上于室溫下干燥過夜。然后將產(chǎn)物用無水乙醇和水按以下方法處理兩次固體產(chǎn)物在2升乙醇中再成漿，過濾，并在室溫下空氣干燥6小時。然后將此物質在1.5升水中成漿，在2升的聚丙烯瓶中于100℃加熱17小時，過濾，然后在室溫下干燥24小時。
把450克干燥產(chǎn)物放到一個裝有穿孔鋁箔蓋的10升燒瓶中并加入3000克原硅酸四乙基酯進行機械攪拌，于室溫下反應68小時，然后過濾，在空氣中于室溫下干燥大約4天。把這種物質在氮氣中510℃(950°F)焙燒2小時，再在空氣中于同樣溫度下焙燒1小時。得到的硅鈦酸鹽產(chǎn)物表面積為405米2/克，其組成如下(重量%)TiO251.7SiO239.9Na 1.8灰份 98.1
此物質的α值等于3。
把5.0克撐柱的硅鈦酸鹽樣品加到450毫升高壓釜中，同時加入大約150毫升液態(tài)丙烯，把溫度升到150℃，同時壓力迅速地升到7272千帕(1040磅/英寸2)。總反應時間24小時，攪拌速率為1000轉/分。反應結束后，未反應的丙烯從高壓釜排出，共得到液體產(chǎn)物3.4克。該液體產(chǎn)物的氣相色譜分析表明其產(chǎn)物分布如下(重%)組分 重%C625.2C953.5C1216.7C154.3C180.3C+210實 施 例 2500克Na2Ti3O7、770克正辛胺、559克37.8%的鹽酸及5升水的混合物回流22小時。溶液冷卻到70℃，加入281克37.8%的鹽酸。產(chǎn)物過濾，用10升熱水洗滌，并在室溫下干燥過夜。固體產(chǎn)物在3升乙醇中于室溫下成漿1小時，過濾，并在室溫下空氣干燥24小時。把900克的這種物質在4升水中成漿，并在室溫下攪拌23小時，過濾，在室溫下干燥24小時。在用穿孔鋁箔封蓋的10升燒瓶中把825克干燥的產(chǎn)物于機械攪拌下加到5.5公斤的原硅酸四乙基酯中，反應72小時，然后過濾，并在室溫下于空氣中干燥大約24小時。將此物質于氮氣中950F°焙燒2小時，然后再在950°F于空氣中焙燒1小時。得到的硅鈦酸鹽產(chǎn)物表面積為299米2/克，組成如下(重量%)TiO270.2SiO221.7Na 3.3灰份 100.0把7.5克撐柱的硅鈦酸鹽產(chǎn)物加入到0.5M的Ni(NO3)2溶液中進行鎳交換，0.5M Ni(NO3)2溶液的制備是通過在1升燒瓶中把72.5克的Ni(NO3)2·6H2O溶解到500毫升去離子水中。得到的溶液在室溫下攪拌68小時。然后從溶液中過濾出催化劑，用去離子水洗滌，然后在烘箱中保持100℃干燥1小時。再把催化劑壓成14到25目的片。之后將壓成片的催化劑精心地進行焙燒，即以1.5℃/分的升溫速度，從室溫加熱到400℃，并在400℃保持4小時。
把5.0克這種催化劑加入到300毫升的高壓釜中，加入大約150毫升液體丙烯。把溫度調節(jié)到150℃。高壓釜中的壓力迅速增加到10030千帕(1440磅/英寸2)。反應可延續(xù)到24小時。此時，將未反應的丙烯從高壓釜放空。從反應器得到大約8.8克液體產(chǎn)物。經(jīng)氣體色譜分析具有下列組成組分 重量%C616.6C956.7C1217.7C156.7C182.0C+210.4
實 施 例 3在2升燒瓶中把80克NH4NO3溶解在1升去離子水中制成1.0M的NH4NO3溶液。把15克實施例1制備的撐柱的硅鈦酸鹽加入到NH4NO3溶液中，在室溫下把混合物攪拌大約70小時。從溶液中過濾出催化劑，用去離子水洗滌，再在100℃烘箱中烘干1小時。把7克這種催化劑進一步以1℃/分的升溫速度從室溫加熱到250℃，然后在250℃維持4小時。把5克催化劑加到300毫升高壓釜中。再加入大約150毫升液體丙烯，調節(jié)溫度到150℃。壓力迅速升到9930千帕(1425磅/英寸2)。在1000轉/分的攪拌速度下反應22.5小時。反應結束后，從高壓釜放出未反應的丙烯，得到大約3.7克液體產(chǎn)物。經(jīng)氣相色譜分析組成如下組分 重%C622.1C960.3C1214.1C153.4C180.1C+210把另外7克此催化劑進行焙燒，即以2℃/分的升溫速度從室溫加熱到500℃，再在此溫度下保持12小時，把5克得到的催化劑加到300毫升高壓釜中，再加入150毫升液體丙烯。然后把反應溫度增加到150℃。壓力達到9860千帕(1415磅/英寸2)。在自生壓力及1000轉/分的攪拌速度下反應進行24小時。反應終了，從高壓釜排出未反應的丙烯得到4.6克液體產(chǎn)物。氣相色譜分析其產(chǎn)物分布如下
組分 重量%C615.4C960.1C1218.6C154.9C181.1C+210實 施 例 4把300克由實施例2制得的硅鈦酸鹽產(chǎn)物(未經(jīng)鎳交換的)用3升0.5M的Al(NO3)3·9H2O溶液于室溫下攪拌24小時交換三次。將產(chǎn)物過濾，用3升水洗滌，并在第一次和第二次交換后在120℃干燥1小時。在第三次交換后，濾出產(chǎn)物，用10升水洗滌，在120℃干燥1小時，再在空氣中于427℃(800F)焙燒1小時。產(chǎn)物的表面積為223米2/克，組成如下(重量%)TiO266.7SiO223.6Na 2.5Al2O30.65灰份 97.96把5.0克此催化劑裝入到300毫升高壓釜中。加入大約150毫升液體丙烯，把反應溫度調節(jié)到150℃。壓力升到9860千帕(1415磅/英寸2)。在1000轉/分的攪拌下反應進行24小時。反應完了，未反應的丙烯從反應器放空而得到總共14.5克液體產(chǎn)物。氣相色譜分析表明含有下列組成
組分 重%C613.3C952.3C1224.4C158.0C182.0C+210實 施 例 5把1千克的Na2Ti3O7用16升的1.0M鹽酸于77℃(170°F)攪拌24小時，如此交換三次以把堿金屬離子交換掉。在前兩次交換后過濾出固體并用4升水洗滌。在第三次交換后，過濾出產(chǎn)物，用水洗至無氯化物，并在真空中于77℃(170°F)干燥1小時。把700克這種產(chǎn)物與700克正辛胺和10.5升水混合于攪拌下回流23小時。產(chǎn)物過濾，用10升熱水洗滌，在室溫下干燥3天。將600克這種產(chǎn)物于室溫下加到4千克原硅酸四乙基酯中攪拌67小時，過濾并在室溫下干燥24小時。把800克干燥的產(chǎn)物在氮氣中510℃(950°F)焙燒2小時，再在同樣溫度下于空氣中焙燒1小時。最終的硅鈦酸鹽產(chǎn)物具有394米2/克的表面積和下列組成(重%)TiO265.2SiO237.3Na 0.34灰份 97.61把5.0克催化劑加到300毫升高壓釜中。加入大約150毫升液體丙烯并升溫至150℃。壓力增加到9580千帕(1375磅/英寸2)。在自生壓力及1000轉/分的攪拌下反應連續(xù)進行23.5小時。在反應終了，從高壓釜放出未反應的丙烯而得到大約69.3克液體產(chǎn)物。氣體色譜分析表面其組成如下(重量%)組分 重量%C64.2C948.7C1236.5C1510.5C180.1C+210實 施 例 6(對照例)10克致密狀的Na2Ti3O7(購自Alfa的產(chǎn)品)用與實施例2相同的步驟以Ni(NO3)2·6H2O交換。把5克得到的催化劑加到300毫升高壓釜中，加入大約150毫升液體丙烯，升溫至150℃。起始壓力為10445千帕(1500磅/英寸2)，在此條件下經(jīng)16小時后，未觀察到壓力下降。此時終止反應。這一結果說明，對于這種催化劑的催化活性，撐柱是必要的。
實 施 例 7把5克在實施例5中制備的催化劑與75克1-十六碳烯一道加入300毫升的高壓釜中。1-十六碳烯是在使用之前剛從氧化鋁滲濾過的。高壓釜被加熱到275℃，在950轉/分的速度攪拌下，以液相連續(xù)反應68小時。68小時終了，打開反應器，用氣相色譜分析產(chǎn)物。分析表明，液體產(chǎn)物含有18.7%(重量)潤滑油餾份的二聚物C32。未反應的單體經(jīng)蒸餾從二聚物分出。測得C32的粘度指數(shù)(Ⅵ)為138，100℃的運動粘度為4.5厘斯。
實 施 例 8把5克實施例5中制備的催化劑和75克1-癸烯一起加到300毫升高壓釜中。1-癸烯在使用前剛從氧化鋁滲濾過。高壓釜升溫至150℃，在此條件下，以1000轉/分的速度攪拌，連續(xù)反應28小時。液體樣品分析結果表明1-癸烯的轉化率為26.1%(重量)。觀察到的齊聚物的選擇性如下C20＝88.1%，C30＝10.5%，C40＝1.4%。然后，溫度提高到200℃，再繼續(xù)反應118小時。然后終止反應。液體產(chǎn)物分析表明1-癸烯轉化率為65.5%。對各種齊聚物的選擇性如下C20＝83.7%，C30＝14.8%，C40＝1.6%。
蒸餾反應生成的液體，除去未反應的1-癸烯和大部分二聚產(chǎn)物后，得到的液體產(chǎn)物有如下的產(chǎn)物分布C20＝27.2%，C30＝62.3%，C40＝10.4%。這種產(chǎn)物的粘度指數(shù)(Ⅵ)為94.3，100℃的運動粘度為4.9厘斯。
實 施 例 9把5克由實施例2制得的催化劑與75克1-十六碳烯加到300毫升高壓釜中，1-十六烯使用前是新從氧化鋁濾過的。升溫到275℃，反應16小時。分析液體產(chǎn)物，表觀轉化率為14.7%。升溫到325℃再反應100小時，然后中止反應。分析液體產(chǎn)物表明有14%轉化成二聚物C32。未反應的單體經(jīng)蒸餾與C32分開。測得潤滑油餾份的粘度指數(shù)(Ⅵ)為115，100℃的運動粘度為4.2厘斯。
實 施 例 10把200克NaOH(純度98.6%)溶解在8升蒸餾水中，制成NaOH水溶液。把1350克HiSil233(98.8%的固體)加到此溶液中，強力打漿40分鐘以形成淤漿(PH＝12.4)。然后，淤漿于150℃(300°F)及自生壓力下結晶70.5小時，過濾，用過量的20升蒸餾水洗滌，然后空氣干燥。生成的麥羥硅鈉石用0.5N的HCl在PH＝2.0的條件下于室溫交換24小時，過濾，并在空氣中干燥。以500克酸交換的麥羥硅鈉石樣品用辛基胺(530克;Aldrich化學公司產(chǎn)品)的蒸餾水(109.7升)溶液于室溫下處理24小時。淤漿用布氏漏斗過濾，并用大約10升蒸餾水洗滌，然后于88℃真空干燥12小時。把120克干燥產(chǎn)物研成細粉，再與含有19克異丙醇鋁(AIP)(ALFA無機物公司產(chǎn))溶于747克原硅酸四乙基酯(TEOS)的溶液接觸。溶在TEOS中的AIP在與粉末接觸之前先在100℃加熱3小時。于室溫下接觸64小時之后，過濾出產(chǎn)物，空氣干燥，并在538℃焙燒(在氮中焙燒1小時，空氣中焙燒2小時)。撐柱產(chǎn)物的性質列于表2。
表2表面積，米2/克 497 元素分析吸附量 C1重量% 0.05水，克/100克 20.0 Na，P.P.m 50環(huán)己烷 14.4 SiO2，重量% 93.4正己烷 14.7 Al2O3，重量% 2.9灰分，重量% 97.3(1000°F) 5SiO2/Al2O3＝55X光衍射(XRD)的基本間距31.5
(近似20
的孔道)把5克得到的催化劑與75克1-十六碳烯一起加入到450毫升高壓釜中，1-十六碳烯是使用前新從活性氧化鋁滲濾過的。升溫到275℃，在攪拌下連續(xù)反應68小時，反應完畢，從高壓釜中取出液體產(chǎn)物。氣相色譜分析表明，麥羥硅鈉石催化劑使57%的十六碳烯轉化成產(chǎn)品。其中有49%是二聚物C32。其余51%液體產(chǎn)物是輕組分，它們可能是由于麥羥硅鈉石的裂解活性產(chǎn)生的。把這種液體產(chǎn)物蒸餾以分出潤滑油餾分。得到的產(chǎn)物其粘度指數(shù)Ⅵ為98.2 100℃的運動粘度為8.6厘斯。
實施例 11再把5克實施例10的催化劑與75克1-十六碳烯一起加入到450毫升高壓釜中，(十六碳烯要在使用前新用活性氧化鋁處理過)，升溫至200℃，在攪拌下反應90小時。反應結束，從高壓釜中回收液體。氣相色譜分析表明有57%的十六碳烯轉化成二聚物。蒸餾液體產(chǎn)物分出二聚物。得到的產(chǎn)物Ⅵ＝125.8，100℃的運動粘度為6.6厘斯。
實施例 12把5克實施例10的催化劑與大約150毫升液體丙烯一起加到450毫升高壓釜中。反應溫度升到150℃，反應壓力迅速升到7168千帕(1025磅/英寸2)。以1000轉/分的轉速攪拌反應混合物，在150℃及自生壓力下連續(xù)反應24小時。反應終了，未反應的丙烯從高壓釜放空。用氣相色譜分析產(chǎn)物組成為組分 重%C65.6C966.8C1222.4C154.3C180.9C210
權利要求
1.一種烯烴齊聚的方法，此方法包括使一種含烯原料與一種催化劑在溫度100-500℃及壓力10-20000千帕下接觸，此催化劑含有熱穩(wěn)定性的層狀硫屬化物，此硫屬化物的相鄰各層被硫屬化物的撐柱分開。
2.根據(jù)權利要求
1的一種方法，其中層狀硫屬化物是層狀氧化物。
3.根據(jù)權利要求
1的一種方法，其中層狀硫屬化物是層狀鈦酸鹽。
4.根據(jù)權利要求
3的一種方法，其中撐柱是多聚氧化物。
5.根據(jù)權利要求
3的一種方法，其中，撐柱是氧化硅。
6.根據(jù)權利要求
1的一種方法，其中層狀硫屬化物是層狀硅酸鹽。
7.根據(jù)權利要求
6的一種方法，其中撐柱是氧化硅和氧化鋁。
8.根據(jù)權利要求
1的一種方法，其中，催化劑含有金屬陽離子，它們選自銫、鈰、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉑、鑭和鋁。
9.根據(jù)前面任一項權利要求
的一種方法，其中原料包括C3-C5烯烴，并在150-140℃的溫度和100-10000千帕的壓力下被轉化成沸點在汽油或輕餾分油范圍的烴類。
10.根據(jù)權利要求
1到6的任何一項的一種方法，其中，原料包括C6-C20烯烴，并在140-285℃的溫度下被轉化成沸點在重餾份油到潤滑油范圍的烴類。
專利摘要
烯烴齊聚的方法是使含烯烴的原料在100至500℃和10至20000千帕的壓力下，與含有熱穩(wěn)定的層狀硫屬化物的催化劑相接觸。層狀硫屬化物相鄰層片之間被硫屬化物撐柱分開。
文檔編號B01J20/18GK87105159SQ87105159
公開日1988年3月23日 申請日期1987年6月27日
發(fā)明者邁克爾·尤金·蘭迪斯, 加里·韋恩·柯克, 南希·瑪麗·佩奇 申請人:無比石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan