專利名稱:穩(wěn)定性極好的吸收性樹脂的制作方法
本發(fā)明涉及一種能迅速吸收大量水成液而且在溶脹狀態(tài)穩(wěn)定性極好的吸收性樹脂。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定性極好的吸收性樹脂，該吸收性樹脂吸收水成液后所形成的溶脹凝膠狀態(tài)能在通常的使用條件下保持很長時間。
近年來人們開發(fā)出了具有極好的吸水能力和保水能力的吸收性樹脂，該類樹脂能吸收并保持大量水，通常用于衛(wèi)生用品方面作為衛(wèi)生餐巾或者一次性使用的手巾，用于農(nóng)業(yè)和園藝方面作為水保持劑等，用于土木工程和土木建筑方面作為污泥促凝劑、防結(jié)露劑、截水劑等。
已有人提出的該類吸收性樹脂的例子有淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產(chǎn)物，淀粉-丙烯酸接枝聚合物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的水解產(chǎn)物，聚丙烯酸鹽的交聯(lián)產(chǎn)物，羧甲基纖維素等。
一般吸收性樹脂的性能是按其吸收量、吸收速率、溶脹狀態(tài)的凝膠強度等來進行評定的。其中，人們已就如何改進諸如吸收量和吸收速率這些吸收性能提出了各種建議(例如可參考日本專利申請公開No.昭57-158210，昭59-62665，昭61-97301等)。但溶脹狀態(tài)凝膠強度與吸收量成相反的關(guān)系，吸收量隨著凝膠強度的提高而降低。人們認為理想的吸收性樹脂應(yīng)能既滿足吸收性能的要求又滿足溶脹狀態(tài)的凝膠強度的要求，但目前還沒有研制出這樣的樹脂。
當(dāng)吸收性樹脂吸水后溶脹成凝膠狀態(tài)時會遇到這樣的問題，即受到溶脹壓力這樣的動態(tài)力的作用，而且凝膠狀樹脂會由于受到周圍環(huán)境因素(如高溫或陽光)的影響以及由于空氣中的氧的影響而降解。在極個別情況下，溶脹的凝膠狀態(tài)只能保持幾小時，隨即喪失了吸收水份和保水的功能。吸尿后溶脹的吸收性樹脂有時也會產(chǎn)生類似的降解，不能保持溶脹的凝膠狀態(tài)。這種現(xiàn)象給吸收樹脂的各項應(yīng)用帶來了很大的麻煩，因此要求研制一種其溶脹的凝膠狀態(tài)能保持長時間穩(wěn)定的吸收性樹脂。
本發(fā)明人為克服上述問題和獲得一種具有極好的凝膠強度且溶脹的凝膠狀態(tài)能保持長時間穩(wěn)定的吸收性樹脂而進行了認真的研究并完成了本發(fā)明。
具體地說，本發(fā)明提供了一種加有0.01～30%(重量)自由基鏈終止劑的穩(wěn)定性極好的吸收性樹脂。
本發(fā)明提供一種穩(wěn)定性極好的吸收劑組合物，該組合物含有一種吸收性樹脂和占所述樹脂干重0.01～30%的一種自由基鏈終止劑。
吸收性樹脂宜為聚丙烯酸鹽的交聯(lián)產(chǎn)物。
現(xiàn)將本發(fā)明具體敘述如下。
適用于本發(fā)明的吸收性樹脂的例子有淀粉-丙烯腈聚合物的水解產(chǎn)物，淀粉-丙烯酸接枝聚合物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的水解產(chǎn)物，聚丙烯酸鹽的交聯(lián)產(chǎn)物，異丁烯-馬來酐共聚物的交聯(lián)產(chǎn)物和羧甲基纖維素。從吸水性能來看最為可取的是聚丙烯酸鹽的交聯(lián)產(chǎn)物，對聚合方法或共聚物組分沒有特別的限制。
任何自由基鏈終止劑，只要能起到自由基鏈終止的作用，都可用于本發(fā)明，其例子有已知的抗氧化劑、聚合終止劑、自由基捕集劑等。最好采用在25℃下在100克水中可溶解0.1克或0.1克以上的那些自由基鏈終止劑。
其例子有氫醌，對甲氧基苯酚，苯醌，甲基氫醌，叔丁基氫醌，焦棓酚，棓酸，棓酸甲酯，棓酸乙酯，棓酸丙酯，單寧酸及其鹽(如由棓子等獲得的水解型單寧，由黑兒茶獲得的縮合型單寧)，木素磺酸鹽，類黃酮(如五羥黃酮和鞣花酸及其鹽)，酚類化合物(如鄰苯二酚，間苯二酚及其衍生物)和胺類化合物(如N-亞硝基苯胲銨鹽，硫脲等)，此外無特別限制。其中最為可取是焦棓酚，棓酸，棓酸酯，單寧酸，類黃酮和硫脲。它們可以單獨使用或它們之中的兩種或兩種以上結(jié)合使用。而且也可同時使用一種金屬螯合劑(如磷酸和檸檬酸)或一種鏈轉(zhuǎn)移劑(如硫醇，低級脂族或羧酸)。
本發(fā)明中鏈終止劑的含量為吸收性樹脂干重的0.01～30%。如果含量少于0.01%(重量)則不足以起到提高耐光性、耐熱性和抗氧化性的作用。但另一方面，如果含量超過30%(重量)，吸收性能降低，不能達到本發(fā)明的目的。對自由基鏈終止劑的加入方法和加入時間沒有具體限制，只要不妨礙樹脂的制造。自由基鏈終止劑可以在吸收性樹脂制造過程中或制造后以溶于溶劑的溶液形式加入(溶劑最好采用能使其溶解的水)，接著進行混合和干燥。
這樣，在其中加有特定量的自由基鏈終止劑的吸收性樹脂，當(dāng)其吸水后溶脹，其溶脹凝膠狀態(tài)的穩(wěn)定性顯著地提高，該狀態(tài)能保持很長時間。我們認為存在于樹脂的溶脹凝膠之中的自由基鏈終止劑能有效地捕集由于光、熱、氧的作用而可能生成的自由基，從而防止發(fā)生不希望有的反應(yīng)如樹脂的分解和斷鏈。
本發(fā)明的吸收性樹脂具有極好的吸水性能，而且其溶脹后的凝膠狀態(tài)即使在光、熱等的作用下也是很穩(wěn)定的。因此，它適用于農(nóng)業(yè)和園藝方面作為水保持劑，適用于土木工程建筑方面作為截水劑和脫水劑，并適用于作衛(wèi)生用品的吸收材料如用作衛(wèi)生餐巾和一次性使用的手巾。
上面用合成實施例，實施例和對照實施例對本發(fā)明作具體的說明。但必須指出，本發(fā)明決不限于這些實施例。
實施例和對照實施例中的吸水量是用下述方法測得的值。
具體地說，吸水量是這樣測得的值，即將約1克樹脂分散在大大過量的生理鹽水中，使樹脂充分溶脹，然后用80號網(wǎng)目金屬篩網(wǎng)過濾，測定所得的溶脹樹脂的重量(W)，再將該重量值除以未溶脹的樹脂的重量，即最初的樹脂重量(Wo)。
即得吸水量(克/克)＝W/Wo另外，吸水速率用每1克樹脂在20分鐘內(nèi)所吸收的生理鹽水量表示。
另一方面，溶脹凝膠的耐光性和耐熱性用下述方法評定。
耐光性的評定將已被離子交換水溶脹并達到平衡飽和度的樹脂置于一玻璃瓶中，用老化試驗機(WEL-SUN-DC-B型，Suga Shikenki公司制造)進行輻照試驗，觀察凝膠狀態(tài)隨時間變化的情況。
耐熱性的評定。
將已被離子交換水溶脹并達到平衡飽和度的樹脂置于一玻璃瓶中，并在加熱到80℃的浴槽中放置數(shù)天，觀察凝膠狀態(tài)的變化情況。
評定耐熱性和耐光性的尺度包括以下三個等級O-溶脹的顆粒保持原有形狀△-雖然溶脹顆粒沒有溶解，但其形狀變得模糊X-溶脹顆粒部分地溶解，可觀察到液態(tài)。
合成實施例1(吸收性樹脂(Ⅰ)、(Ⅱ)的合成)在一裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和氮氣入口管的2升四頸圓底燒瓶中加入1150毫升環(huán)己烷和9.0克N-200乙基纖維素(Hercules公司生產(chǎn))，吹入氮氣以清除溶解的氧，并將溫度升至75℃。
另外，在一燒瓶中用通過將65.8克的98%氫氧化鈉水溶液溶于200克離子交換水而得的溶液使150克丙烯酸中和，同時燒瓶的外面要進行冷卻。然后加入0.33克過硫酸鉀和0.015克N，N′亞甲基雙丙烯酰胺，待其溶解后將溶液移入滴液漏斗。用1小時的時間將滴液漏斗內(nèi)的溶液全部滴入四頸燒瓶中。滴定后仍保持75℃，使反應(yīng)繼續(xù)進行1小時。這種分散在溶劑中含水的吸收性樹脂稱之為吸收性樹脂(Ⅰ)。
然后進行減壓蒸餾以脫除環(huán)己烷，剩下的含水吸收樹脂在減壓下干燥以獲得粉狀吸收性樹脂(Ⅱ)。
合成實施例2(吸收樹脂(Ⅲ)的合成)按合成實施例1的方法進行合成和干燥，但用0.038克Denacol EX-810(Nagase Sangyo公司生產(chǎn)的乙二醇二縮水甘油醚)代替合成實施例1中的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，以獲得吸收性樹脂(Ⅲ)。
合成實施例3(吸收性樹脂(Ⅳ)的合成)按合成實施例2的方法進行合成和干燥，但Denacol EX-810的加入量增加到0.15克，以獲得吸收性樹脂(Ⅳ)。
實施例1和2將100克吸收性樹脂(Ⅰ)(實施例1)和(Ⅱ)(實施例2)(均按吸收性樹脂(Ⅰ)的干重計)分別置于筒式雙壁捏和機中并噴灑由0.1克棓酸丙酯在攪拌下溶于100克水中而生成的溶液。然后每種樹脂在減壓下干燥。
實施例3將100克吸收性樹脂(Ⅲ)置于一雙壁捏和機中，并將由0.01克焦棓酚和0.01克對甲氧基苯酚溶于100克乙醇中所生成的溶液加入并進行攪拌。然后，樹脂在減壓下干燥。
實施例4將100(按干重計)吸收性樹脂(Ⅰ)置于一雙壁捏和機中，并將由15克單寧酸溶于100克水中所生成的溶液滴入。然后，樹脂在減壓下干燥。
實施例5將100克吸收性樹脂(Ⅱ)置于一雙壁捏和機中，并噴灑由0.5克硫脲溶于100克水中所生成的溶液，然后，樹脂在減壓下干燥。
對照實施例1、2、3用沒有加自由基鏈終止劑的吸收性樹脂(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)作為對照實施例。
評定了實施例1～5和對照實施例1～3的吸收性樹脂的吸收性能(吸收量，吸收速率)和穩(wěn)定性。結(jié)果如表1所示。
表1吸水性能 耐光性(小時) 耐熱性(天)吸水量 吸收速率克/克 毫升/克·20分 1 2 5 10 1 5 10 201 62 27 O O O O O O O O2 60 26 O O O O O O O O實施例 3 54 29 O O O O O O O O4 60 28 O O O O O O O O5 66 27 O O O O O O O O對照 1 60 27 △ X X X O △ X X實施例 2 53 28 O △ X X O O △ X3 41 25 O △ △ X O O △ △
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定性極好的吸收劑組合物，該組合物含有一種吸收性樹脂和占所述吸收性樹脂干重0.01～30%的一種自由基鏈終止劑。
2.權(quán)利要求
1所述的組合物，其中所述的自由基鏈終止劑在25℃下在100克水中可溶解0.1克或0.1克以上。
3.權(quán)利要求
1所述的組合物，其中所述的吸收性樹脂是一種聚丙烯酸鹽的交聯(lián)產(chǎn)物。
專利摘要
一種穩(wěn)定性極好的吸收劑組合物，該組合物含有一種吸收性樹脂和占所述吸收性樹脂干重0.01～30％的一種自由基鏈終止劑。
文檔編號A61L15/60GK87105763SQ87105763
公開日1988年3月2日 申請日期1987年8月22日
發(fā)明者細川泰德, 小林隆俊 申請人:花王株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan