專利名稱:涂漆的聚縮醛樹脂模塑制品的制作方法
本發(fā)明涉及一種涂漆的聚縮醛樹脂模塑制品，具體講涉及一種聚縮醛樹脂模塑制品，它的表面經(jīng)酸處理，然后涂漆使其表面有色彩美麗的外觀和改善的耐候性，也就是講，本發(fā)明涉及一種聚縮醛模塑制品，因?yàn)樗猩鲜錾拭利惖耐庥^和改善的耐候性，加之優(yōu)異的機(jī)械和物理性能，它們能滿意地用作汽車的外部另件，如門把手，門把柄套和門鏡框架使用。
隨著塑料的進(jìn)展和應(yīng)用的多樣化，許多情況下，除了對(duì)塑料本身物理性能的要求外，對(duì)其它性能，如表面性能(外觀等等)，也有新的要求。例如，聚縮醛樹脂也已被用作外部另件，從外觀、形狀、耐候性等等考慮，對(duì)它們已需要進(jìn)行表面加工，如涂漆等。
然而，聚縮醛樹脂缺乏表面活性，因此，當(dāng)不作任何處理時(shí)，存在不能涂裝油漆的問題。為了克服這一缺點(diǎn)已嘗試過下述幾種方法(1)方法是將聚縮醛樹脂涂上底漆、烘干，然后再涂油漆。
例如，將聚縮醛模塑制品涂上DU底漆(由關(guān)西涂料有限公司制造)，在100～140℃下烘烤約30分鐘，再用密胺-醇酸漆等涂裝，然后再在100～140℃下烘烤30分鐘。可是，此方法存在漆膜初始粘結(jié)性較差，并且漆膜明顯缺乏耐水和耐熱性等問題。
(2)方法是用混合的鉻酸蝕刻聚縮醛樹脂，然后再涂裝油漆。
例如將聚縮醛樹脂的模塑制品，在蝕刻溶液中表面處理一定時(shí)間，然而再涂裝油漆，該蝕刻溶液包括90～50%的98%硫酸，1～10%的重鉻酸鉀和水。然而，此方法存在表面處理進(jìn)行得過于強(qiáng)烈的問題，這會(huì)損壞基質(zhì)樹脂，使表面產(chǎn)生裂紋，從而不僅使制品強(qiáng)度下降，而且因油漆被吸進(jìn)裂紋里，結(jié)果得不到外觀優(yōu)異的制品。
(3)方法是將含3～25%(重量)碳酸鈣的聚縮醛樹脂模塑制品，先在一種硫酸和磷酸混合的水溶液中蝕刻，然后涂裝涂漆(日本特許公開昭和55～78023)。
例如把含有約10%(重量)碳酸鈣的聚縮醛樹脂模塑制品，在一種蝕刻溶液中進(jìn)行蝕刻，然后再涂裝油漆，該蝕刻溶液包括98%硫酸，85%磷酸和水，它們的重量比為40/25/35。按照此方法，雖可得到較高粘結(jié)性，但物理性能，尤其是制品的拉伸伸長(zhǎng)率，卻因?yàn)榧尤氪罅刻妓徕}而發(fā)生了不可忽視的下降，而且用酸處理會(huì)溶解掉大量碳酸鈣，使表面過分粗糙化，因此許多情況下不可能得到優(yōu)異的外觀。
如上所述(1)(2)(3)方法均存在問題。因此，目前在聚縮醛樹脂模塑制品的涂裝油漆方面還有許多問題有待解決。
此外，為改善聚縮醛樹脂的耐候性，在樹脂中加入了如紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑，或炭黑等耐候改性劑。然而，在這些方法中，由于加了這些添加劑，耐候性雖得到了改善，但同時(shí)卻出現(xiàn)在長(zhǎng)期使用后，制品會(huì)產(chǎn)生裂紋或出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白等問題，而在加炭黑情況下，只能制取黑色的模制品。
鑒于傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，本發(fā)明人以提供一種具有優(yōu)異耐候性、漆膜粘結(jié)性和外觀，同時(shí)保持優(yōu)異物理性能的聚縮醛樹脂模塑制品為目標(biāo)，進(jìn)行了努力的探討，從中他們發(fā)現(xiàn)通過選擇樹脂組成、酸處理模塑制品方法和涂漆方法以及它們之間適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合，可以得到有優(yōu)異的粘結(jié)性和鏡面似外觀的制品。本發(fā)明以這一發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)而完成。
也就是講，本發(fā)明涉及一種聚縮醛樹脂的模塑制品，該制品表面用至少含有從硫酸、磷酸和鹽酸中選取的一種酸的酸溶液進(jìn)行處理，使表面的殘留光澤系數(shù)達(dá)到5～90%，然后用密胺漆、醇酸漆、聚氨酯漆、聚酯漆、丙烯酸漆或它們的混合漆涂裝，漆膜厚度可以為5～200μ。
按照本發(fā)明，聚縮醛制品包括聚縮醛和涂層，此涂層為密胺漆，醇酸漆、聚氨酯漆、聚酯漆、丙烯酸漆或它們的混合漆，厚度為5～200μ。涂層是在制品經(jīng)含硫酸、磷酸、鹽酸或它們的混合酸的酸性溶液處理，使其有5～90%的殘留光澤系數(shù)以后涂裝的。
聚縮醛可以基本上不含有能溶于酸的無機(jī)填料，換句話講，按100份(重量)聚縮醛計(jì)，它可只含2份(重量)或更少量的這種填料。
本發(fā)明還提供了一種用于制備聚縮醛制品的工藝，該工藝包括用含硫酸、磷酸、鹽酸或它們的混合酸的酸性溶液處理聚縮醛制品，使處理過的制品表面有5～90%的殘留光澤系數(shù)，然后用密胺漆、醇酸漆、聚氨酯漆、聚酯漆、丙烯酸漆或它們的混合漆涂裝該制品，漆膜厚度為5～200μ。
對(duì)用于本發(fā)明的聚縮醛樹脂并無特殊限制，所有聚縮醛的均聚物，即，由醛或三噁烷(最好經(jīng)端基穩(wěn)定化處理)聚合而成的聚合物;二元，三元或多元共聚物，如由三噁烷和環(huán)醚或環(huán)狀縮醛等共聚單體共聚得到各種共聚物;上述聚縮醛樹脂經(jīng)通常的交聯(lián)或接枝共聚方法改性得到的改性聚縮醛樹脂等等;都可用來獲得本發(fā)明的結(jié)果。此外，可以把已知的各種聚合物摻混入上述基質(zhì)樹脂中。
用于本發(fā)明的樹脂模塑制品，最好基本上不含有酸溶性無機(jī)填料，例如元素周期表中第二族金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和氧化物等等填料。當(dāng)這種模塑制品按本發(fā)明的方法處理時(shí)，可獲得具有穩(wěn)定的優(yōu)異粘結(jié)性、外觀和耐用性的涂漆的制品。此外，聚縮醛樹脂中可加入按100份樹脂重量計(jì)的2份或更少(重量)的酸溶性無機(jī)填料。此種情況下，對(duì)本發(fā)明的(涂裝性能)結(jié)果并無明顯影響。然而，如果這種酸溶性無機(jī)填料加入量超過2份(重量)，按100份(重量)聚縮醛樹脂計(jì)，則不僅要考慮到對(duì)諸如拉伸伸長(zhǎng)率等復(fù)合物本身物理性能的損害，而且它將影響到模塑制品表面粗糙化，由此會(huì)使表面粗糙化過渡。結(jié)果，出現(xiàn)了物理性能劣化，或不能得到適用于涂漆的制品表面等不希望有的問題。
此外，本發(fā)明的樹脂模塑制品中，可加入聚縮醛樹脂常加的各種添加劑，例如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、成核劑、著色劑(特別在用透明漆的情況下);已知的非酸溶性無機(jī)填料，如玻璃纖維，玻璃片，玻璃珠和云母，和有機(jī)添加劑。它們的加入對(duì)制品的物理性能及酸處理制品表面粗糙化無明顯損害。
本發(fā)明中，處理制品所用的酸最好包含硫酸、鹽酸和磷酸，也就是說，所用的酸溶液至少要包含有這些無機(jī)酸之一種。
本發(fā)明的特征之一是，在用這種酸溶液進(jìn)行模塑制品表面處理時(shí)，連續(xù)地進(jìn)行蝕刻，直到模塑制品達(dá)到指定的表面狀態(tài)為止。雖然，對(duì)表面狀態(tài)的測(cè)量可以用各種方法，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，基于模塑制品殘留光澤系數(shù)的判斷方法最有利和實(shí)用，因此采用了基于此值的判斷法。
也就是說，在本發(fā)明中，模塑制品的表面處理最好要達(dá)到殘留光澤系數(shù)為5～90%，只有達(dá)到這樣表面狀態(tài)的模塑制品，經(jīng)涂漆后才顯示有優(yōu)異的粘結(jié)性、外觀和耐用性。殘留光澤系數(shù)為90%或更大的模塑制品，涂漆后不能表現(xiàn)出優(yōu)異的初始粘結(jié)性和耐用性，若制品表面的殘留光澤系數(shù)為5%或更小，由于蝕刻太深表面有細(xì)孔、細(xì)裂紋形成，它們將要吸收油漆、因而，不可能得到鏡面似的外觀。最好殘留光澤系數(shù)為10～90%。
為了使模塑制品表面的殘留光澤系數(shù)達(dá)到5～90%，最好模塑制品于20～50℃溫度下，在處理溶液中處理1～15分鐘。該處理溶液包含50～30/30～15/20～55重量比的98%硫酸，85%磷酸和水，或者60～35/20～10/20～55重量比的98%硫酸，36%鹽酸和水。然而，按照本發(fā)明，用酸處理制品的條件不僅限于這些種，簡(jiǎn)言之，必須恰當(dāng)?shù)剡x擇酸的組成，處理溫度和處理時(shí)間等，以使制品表面殘留光澤系數(shù)可達(dá)到5～90%。
其次，密胺漆、醇酸漆、聚酯漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆和它們的混合漆都可滿意地用作油漆，涂裝經(jīng)酸處理的制品。
涂裝漆的方法無特殊限制，可以用如噴涂、刷涂等方法容易地實(shí)施。
按照本發(fā)明、最好涂漆后使其漆膜厚度為5～200μ。如果膜厚為5μ或更薄，蝕刻對(duì)樹脂表面影響顯得強(qiáng)烈，因而不能得到良好外觀。而如果漆膜厚度為200μ或更厚，則模制品的物理性能(如拉伸伸長(zhǎng)率)要劣化，或不能按環(huán)境要求賦予漆膜足夠的耐熱性和耐水性。
此外，在本發(fā)明中，經(jīng)酸處理過的模塑制品在涂漆前可先涂刷上底漆，這是有效的。
按照本發(fā)明，涂過漆的聚縮醛樹脂模塑制品，最適于用作除了聚縮醛本身的機(jī)械、物理特性(如高強(qiáng)度)外，還要求有優(yōu)異外觀的內(nèi)、外部零件。特別是用作汽車的內(nèi)、外部零件，如門把手、門把套和門鏡框。
特別因?yàn)樵谶@些應(yīng)用中需要高性能，諸如零件本身強(qiáng)度、反復(fù)使用后漆膜的外觀、耐候性耐用性等等。所以由按照本發(fā)明的樹脂復(fù)合物、表面處理和涂漆的方法得到的涂漆的聚縮醛樹脂模塑制品是適用的。
按照本發(fā)明的一種聚縮醛模塑制品有如下突出的優(yōu)點(diǎn)(1)它的粘結(jié)性、耐用性優(yōu)異，涂漆后能得到優(yōu)良的光澤和外觀。
(2)改善了耐候性。
(3)能制成有色彩的聚縮醛的汽車內(nèi)、外部零件，而不是只能制成黑色的零件。
(4)不特別需要過量的填料。
本發(fā)明將通過下述最佳實(shí)施例更具體的加以敘述，但這些實(shí)施例并不起限制作用。
實(shí)例1～4和對(duì)照例1～3按下述程序進(jìn)行聚縮醛樹脂模塑制品的表面涂漆和評(píng)價(jià)，其結(jié)果列于表11，試片(聚縮醛樹脂，聚合塑料有限公司制造的DURACONM90-02)，50mm×70mm的平板。
2，蝕刻工藝脫脂 (水洗)/() 蝕刻 (水洗)/() 中和 (水洗)/() 干燥(1)脫脂在23℃將試片浸于酸性脫脂劑TO-PDESCALE SK(由OKUNO藥物工業(yè)有限公司制造)中3分鐘。
(2)用酸蝕刻蝕刻條件如表1中所示，(3)中和把蝕刻后的試片浸于23℃的5%NaOH水溶液中2分鐘，
(4)干燥在熱風(fēng)干燥箱中，40℃下干燥15分鐘。
3，涂漆方法經(jīng)上述過程處理的試片用噴涂法涂上密胺醇酸漆(AMILACQ，由關(guān)西涂料有限公司制造)，然后在熱風(fēng)干燥箱中，140℃下烘烤30分鐘。
此外，根據(jù)試片涂漆后重量的增量和涂漆的面積計(jì)算出，這些實(shí)例和對(duì)照例中漆膜厚度在20～50μ范圍內(nèi)。
4，評(píng)價(jià)方法1).殘留光澤系數(shù)用Suga試驗(yàn)機(jī)有限公司制造的光澤計(jì)，以45°入射角測(cè)量經(jīng)不同條件蝕刻的試片光澤并與初始光澤值相比來確定殘留光澤系數(shù)。
2).涂漆后的外觀經(jīng)不同條件蝕刻的試片在相同條件下進(jìn)行涂漆，對(duì)涂漆的試片用目視評(píng)價(jià)其油漆吸收性、細(xì)裂紋和平整度等等。
3).漆膜粘結(jié)性用切割刀以1mm的間隔在涂漆過的試片上劃上100網(wǎng)目的交叉格，然后把日泮有限公司制造的CELOTAPE壓在試片上并一口氣將它從試片上扯撕下來。通過計(jì)算殘留的網(wǎng)目數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在試片涂漆后立刻測(cè)量和在40℃耐水試驗(yàn)240小時(shí)后測(cè)量粘結(jié)性。
4).耐候性把涂漆的試片和未涂漆的試片同時(shí)放入由Suga試驗(yàn)機(jī)有限公司制造的日照老化試驗(yàn)機(jī)(黑面板溫度63℃，并裝有噴雨器)中2000小時(shí)，然后取出，觀察它們的外觀。
為了對(duì)比，也用同樣方法評(píng)價(jià)了未經(jīng)蝕刻而涂漆和用底漆涂刷后再涂漆的試片，未涂漆的試片也進(jìn)行了耐候試驗(yàn)，所有結(jié)果列于表1中。
表1
注＊1外觀，○表示沒有出現(xiàn)裂紋吸收油漆的情況，試片表面平整。
△表示反射圖形稍有模糊，但試片表面是平整的。
×表示試片表面欠平整的情況。
表1(續(xù))
注＊2粘結(jié)性、表示1mm間距交叉網(wǎng)格的殘留率。
＊3耐候性、○表示沒有產(chǎn)生脫色和裂紋的情況。
×表示相反的情況。
此外，為了制表方便起見，殘留光澤系數(shù)小于5%或大于90%的情況也列在實(shí)例1～4的一欄中，但它們?yōu)閷?duì)照實(shí)例。
實(shí)例5～9和對(duì)照例4加有1%和8%(重量)碳酸鈣的聚縮醛樹脂(DURACON M90-02，由聚合塑料有限公司制造)用注塑法制成拉伸試片。該試片處理過程與實(shí)例1～4相同，但其蝕刻工藝是在如表2所示條件下進(jìn)行的。漆膜厚度全都為20～50μ，結(jié)果如表2所示。
實(shí)例10，11和對(duì)照例5、6用聚縮醛樹脂(DURACON M90-02，由聚合塑料有限公司制造)制成的拉伸試片，用與例1～4相同的方法處理，但其中蝕刻溶液為40/25/35重量比的98%硫酸，85%磷酸和水，用酸處理后試片的殘留光澤系數(shù)都在20～35%范圍內(nèi)。此外，在本發(fā)明實(shí)例和對(duì)照例中，隨漆膜厚度變化進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。
實(shí)例12聚縮醛樹脂(DURACON M90-02，由聚合塑料有限公司制造)用注塑法制成汽車用外部手柄，把它放在以40/25/35重量比98%硫酸、85%磷酸和水組成的蝕刻溶液中，于30℃下處理10分鐘，使處理后制品有12～20%的殘留光澤系數(shù)。然后，經(jīng)處理的制品用噴涂法涂上密胺-醇酸漆、聚氨酯漆、密胺-丙烯酸漆或聚酯漆，再經(jīng)烘烤。所有涂漆的制品都呈現(xiàn)良好的外觀，涂漆后和耐水試驗(yàn)后都有優(yōu)異的粘結(jié)性。同時(shí)在耐候性試驗(yàn)和耐熱試驗(yàn)中也未出現(xiàn)異?，F(xiàn)象。顯然，可以預(yù)料所制成的制品能滿意地作外部手柄使用。
權(quán)利要求
1.一種聚縮醛的制品，該制品包括聚縮醛和涂層，其涂層為密胺漆、醇酸漆、聚氨酯漆、聚酯漆、丙烯酸漆或它們的混合漆，并有5～200μ的厚度，涂層是在制品經(jīng)含硫酸、磷酸、鹽酸或它們的混合酸的酸性溶液處理，使其有5～90%殘留光澤系數(shù)以后涂裝上的。
2.如權(quán)利要求
1所述的制品，其中，聚縮醛基本上不含能溶于酸的無機(jī)填料。
3.如權(quán)利要求
1所述的制品，其中按100份(重量)聚縮醛樹脂計(jì)，含有2份(重量)或更少的能溶于酸的無機(jī)填料。
4.一種制備聚縮醛制品的方法，它包括用硫酸、磷酸、鹽酸或它們的混合酸的一種酸性溶液處理制品，使制品表面可有5～90%的殘留光澤系數(shù)和用一種密胺漆、醇酸漆、聚氨酯漆、聚酯漆、丙烯酸漆或它們的混合漆涂裝，使該制品有5～200μ的漆膜厚度。
專利摘要
用下述工藝使耐候性得到改善的一種聚縮醛制品。聚縮醛制品先用含硫酸、磷酸、鹽酸或它們的混合酸的一種酸性溶液處理，結(jié)果處理過的制品表面可有5～90％的殘留光澤系數(shù)，然后用密胺漆、醇酸漆、聚氨酯漆、聚酯漆、丙烯酸或它們的混合漆涂裝，使該制品有5～200μ厚度的漆膜。
文檔編號(hào)C08J7/14GK87105875SQ87105875
公開日1988年3月9日 申請(qǐng)日期1987年8月28日
發(fā)明者伊藤晴康, 鈴木好治, 佐藤耕一 申請(qǐng)人:聚塑料株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan