專利名稱:生產(chǎn)穩(wěn)定無腐蝕性的無定形聚α-烯烴的工藝方法
本發(fā)明涉及無定形聚α-烯烴，如無定形丙烯均聚物及其共聚物中殘留催化劑的去活方法。具體地說，涉及一種新穎的在采用高活性載體氯化鈦催化劑和烷基鋁共催化劑直接生產(chǎn)實(shí)際上無定形的聚α-烯烴本體聚合過程中的去活方法。無定形聚合物是此生產(chǎn)過程的唯一產(chǎn)物，在分離未反應(yīng)的單體和去除聚合物中殘留催化劑的活性后，將此聚合物在足夠高的溫度下貯存起來，以防止其在加工設(shè)備中發(fā)生不希望有的硬化。通常，用于產(chǎn)品貯存和將產(chǎn)品運(yùn)輸?shù)接脩舻脑O(shè)備也要加熱，以便于熔融態(tài)無規(guī)聚合物的卸料。為了防止熱引起的降解，該聚合物必須按慣例用受阻酚抗氧劑加以穩(wěn)定化。
然而，人們意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用其它傳統(tǒng)而成功的應(yīng)用于生產(chǎn)諸如全同立構(gòu)丙烯聚合物這類高分子量高結(jié)晶性α-烯烴聚合物的那些去活和穩(wěn)定化技術(shù)時(shí)，所得到的無定形產(chǎn)物卻極不穩(wěn)定。特別是，當(dāng)將C3-C8的醇，如異丙醇，注入熱的止汽化產(chǎn)品物料，來去除殘留催化劑的活性，并接著加入一種市售的受阻酚抗氧劑時(shí)，分析此予期被穩(wěn)定化的產(chǎn)品，所能夠發(fā)現(xiàn)的受阻酚抗氧劑含量卻是微不足道的。
用這類醇來去除聚合物中含氯化物的殘留催化劑的活性，還將引起氯化氫的釋放，隨之帶來的是管道和容器的腐蝕問題。解決這一問題的辦法是將一中和劑加入該聚合物，如羥基碳酸鋁鎂?？墒?，這顯著地增加了最終產(chǎn)品的成本。
所附的圖是本發(fā)明工藝方法一具體實(shí)施方案的示意圖。
逐漸導(dǎo)致本發(fā)明的調(diào)研工作表明，醇處理確實(shí)使催化劑失活了，因?yàn)槲锪蠌姆磻?yīng)釜排出后，沒有發(fā)生進(jìn)一步的聚合。可是，出人意外地發(fā)現(xiàn)，與穩(wěn)定化問題相關(guān)聯(lián)的仍然是聚合物去活的方法，而不是如何選擇用以穩(wěn)定聚合物的抗氧劑。雖然不希望被任何特定的理論所束縛，本發(fā)明者還是相信，這個(gè)問題要?dú)w因于在醇去活劑和有機(jī)鋁共催化劑之間形成了醇化鋁反應(yīng)產(chǎn)物，此反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與受阻酚抗氧劑反應(yīng)，產(chǎn)生一不能防止氧化降解的化合物。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)這個(gè)問題可利用少量水作為去活劑加以解決。
本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，水去活導(dǎo)致了聚合物腐蝕性引人注目的下降。本發(fā)明者相信，在使用傳統(tǒng)醇去活方法的情況下，聚合物腐蝕性問題是由于形成了醇化鋁而引起的，這種醇鋁不能中和去活化過程中釋放的氯化氫。可以認(rèn)為，使用水作為殘留催化劑的去活劑，導(dǎo)致形成了氫氧化鋁，它是一種優(yōu)異的氯化氫中和劑。
因而，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)穩(wěn)定的無腐蝕性的無規(guī)聚α-烯烴的工藝方法，它包括(1)從聚合反應(yīng)區(qū)排出反應(yīng)釜物料，該物料包括a未反應(yīng)的單體和b含有殘留催化劑的無定形聚α-烯烴，此殘留催化劑由殘余烷基鋁催化劑組成;
(2)加熱此反應(yīng)釜流出物料;
(3)從該物料中分離熔融的無定形聚α-烯烴;
(4)使步驟(3)的熔融無定形聚α-烯烴與水緊密接觸，水與上述聚α-烯烴中鋁的摩爾比至少為3∶1。
(5)用一受阻酚抗氧劑穩(wěn)定步驟(4)的產(chǎn)物。
優(yōu)選的水/鋁摩爾比，大約應(yīng)在5∶1至15∶1之間。應(yīng)給去活過程提供充分的接觸時(shí)間，一般至少0.5分鐘，最好至少1分鐘。時(shí)間超過3-4分鐘也不會再有進(jìn)一步的收益了。
選擇什么樣的聚合條件及催化體系制備無定形聚α-烯烴，對于本發(fā)明的成敗是無關(guān)緊要的，聚合物是均聚物還是共聚物也無關(guān)緊要。不過，在美國專利申請?zhí)朣·N·880，456中(1986年6月30日提交)公布了一種特別方便的制備這種無定形聚α-烯烴的工藝方法，這里作為參考且并入本發(fā)明。
本發(fā)明工藝方法的聚合物產(chǎn)品具有優(yōu)異的性能，使其適于各種應(yīng)用，如用于膠粘劑，嵌縫膠，密封接合，屋頂材料成份等等。
為更好地理解本發(fā)明，可參考所附的示意圖，它描述了本發(fā)明所申請工藝方法的一具體實(shí)施例。一主要部分為丙烯，其余為乙烯的無定形共聚物，如約85%(重量)的丙烯和15%(重量)乙烯的共聚物，可自閃蒸區(qū)(未標(biāo)出)來的管線10獲得，其中聚合區(qū)流出物料中的大部分未反應(yīng)的乙烯和丙烯單體，氫和丙烷稀釋劑都在閃蒸區(qū)從共聚物中除掉。經(jīng)過閃蒸的物料溫度約為350°F，表壓約為60磅/吋2，除了熔融的聚合物外還含有少量的乙烯，丙烯和丙烷。
聚合物本身含有少量由烷基鋁殘余物組成的殘留催化劑，在本實(shí)施例中是50/50(重量%)氯化二乙基鋁和三乙基鋁的混合物。物料液流10被加到帶有蒸汽加熱套和攪拌并裝有再循環(huán)回路12和再循環(huán)泵13的兩個(gè)產(chǎn)品貯存罐11中的一個(gè)(只標(biāo)出一個(gè))，水以足夠的量被不斷地沿管線14泵入罐內(nèi)(泵未標(biāo)出)，以保證在循環(huán)產(chǎn)品液流中，提供約為5∶1的水/鋁摩爾比。在攪拌容器16中，抗氧劑被溶于異丙醇，由過濾器17過濾，當(dāng)容器16被充滿時(shí)，由泵(未標(biāo)出)送至循環(huán)回路12。含有乙烯、丙烯、丙烷、水和異丙醇的蒸汽流，通過管線18被間歇地排出。第一個(gè)貯罐11裝到預(yù)定容量后，關(guān)閉管線10和14中的物料液流，往罐中加入穩(wěn)定劑，經(jīng)穩(wěn)定的產(chǎn)品通過管線19泵出貯存起來。與此同時(shí)，第二個(gè)貯罐11(未標(biāo)出)投入使用。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1和2在對比實(shí)施例1中，按金屬計(jì)算含有約400PPM鋁的熔融無定形丙烯均聚物，在400°F溫度下，以65克/分的流速，流經(jīng)一個(gè)帶攪拌的容器及其后的輸送管線(總長20呎，內(nèi)徑0.43吋)。然后往聚合物里混入1097PPM的一種為人們所熟知的高效受阻酚抗氧劑Isonox
129，并分析抗氧劑含量。如表1數(shù)據(jù)所示，在不用水去活的情況下，僅可獲得10%的抗氧劑回收率。
實(shí)施例2是以同樣的方式進(jìn)行的，不同之處僅在于將0.08克/分的水引入該容器，這相當(dāng)于大約5∶1的水/鋁摩爾比。水-聚合物接觸時(shí)間約為6.5分鐘。分析此被穩(wěn)定的聚合物表明，用水去活處理方法的抗氧劑回收率差不多是100%。
表1
實(shí)施例3、4和5在對比實(shí)施例3中，按金屬計(jì)算含有約400PPM鋁的熔融無定形乙烯-丙烯共聚物，流經(jīng)與對比實(shí)施例1相同的攪拌容器和輸送管線，并加以改進(jìn)以便在360°F到380°F的聚合物溫度下能既引入去活劑又引入抗氧劑溶液。當(dāng)1000PPM的Isonox
129作為10%正己烷溶液被加入聚合物，而不加去活劑時(shí)，如表2所示，僅可回收約40%的抗氧劑，且聚合物是高度腐蝕性的。
實(shí)施例4是以同樣的方式進(jìn)行的，不同之處僅在于異丙醇按5∶1的異丙醇/鋁摩爾比，以0.222克/分的流速被引入該容器。異丙醇/聚合物的接觸時(shí)間約為8.7分鐘。分析此物料再一次顯示了40%的抗氧劑回收率，且聚合物有高腐蝕性。
實(shí)施例5也是類似進(jìn)行的，不同之處在于水以0.134克/分的流速，按5∶1的水/聚合物摩爾比被引入流容器。水-聚合物接觸時(shí)間約為4.4分鐘。分析此經(jīng)水處理的物料表明，得到了大約100%抗氧劑的回收率和無腐蝕性的聚合物。
表2
(1)腐蝕指數(shù)0-無腐蝕1-輕度腐蝕2-中度腐蝕3-一般腐蝕4-高度腐蝕5-極度腐蝕實(shí)施例6進(jìn)行下述連續(xù)中試裝置實(shí)驗(yàn)，用4.5克/小時(shí)的水，在約390°F至400°F溫度下，處理約60磅/小時(shí)(含0.28摩爾鋁/小時(shí))熔融止汽無定形乙烯-丙烯共聚物液流，接觸時(shí)間12.9分鐘。
水在51呎長的將聚合物送到貯存罐的輸送管道(內(nèi)徑1吋)始端加入，抗氧劑Isonox
129在上述管道的終端剛好進(jìn)入該貯存罐前的地方加入。這個(gè)實(shí)驗(yàn)連續(xù)地進(jìn)行了一周，每天用氣相色譜法分析經(jīng)穩(wěn)定的聚合物的抗氧劑含量，結(jié)果列在下面的表3中，這個(gè)處理方法導(dǎo)致了接近90%的抗氧劑回收率。
表3
當(dāng)然，本發(fā)明的工藝方法可以進(jìn)行許多變更和改進(jìn)。所有這些變化都被認(rèn)為屬于由說明書和所附權(quán)力要求書所限定的本發(fā)明范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備穩(wěn)定無腐蝕性的無定形聚α-烯烴的工藝方法，它包括①從聚合物反應(yīng)區(qū)排出反應(yīng)釜物料，該物料包括(a)未反應(yīng)的單體和(b)含有殘留催化劑的無定形聚α-烯烴，此殘留催化劑由殘余烷基鋁催化劑組成；②加熱該反應(yīng)釜流出物料；③從該物料中分離熔融的無定形聚α-烯烴；④使步驟③的熔融無定形聚α-烯烴與水緊密接觸，水與上述聚α-烯烴中鋁的摩爾比至少為3∶1；⑤用一受阻酚抗氧劑穩(wěn)定步驟④的產(chǎn)物。
2.權(quán)力要求1的工藝方法，其中水/鋁摩爾比保持在約5∶1到15∶1之間。
3.權(quán)力要求1的工藝方法，其中步驟④的接觸時(shí)間至少延續(xù)0.5分鐘。
4.權(quán)力要求3的工藝方法，其中接觸時(shí)間至少延續(xù)1.0分鐘。
5.權(quán)力要求1的工藝方法，其中無定形聚α-烯烴是一類以丙烯為主的聚合物，這類可選擇的聚合物包括無定形丙烯均聚物，丙烯和乙烯的無定形共聚物以及丙烯、乙烯和另一種每個(gè)分子帶4到8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
專利摘要
通過使聚合物在熔融狀態(tài)與足夠的水相接觸，水/鋁摩爾比至少為3∶1，來去除生產(chǎn)無定形聚α-烯烴中殘留的催化劑的活性，然后用一種受阻酚抗氧劑穩(wěn)定該聚合物。
文檔編號C08F6/06GK87106011SQ87106011
公開日1988年7月6日 申請日期1987年8月29日
發(fā)明者米歇爾·P·休斯, 布萊恩·J·波倫 申請人:埃爾·帕索產(chǎn)品公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan