專利名稱:N-(被取代的環(huán)狀亞烷基亞銨)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)-α′，α″-二烷基乙酰胺的制作方法
用一種新方法制備的新的N-(被取代的環(huán)狀亞烷基亞胺)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)-α′，α″-二烷基乙酰胺是有機(jī)物新的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑對(duì)有機(jī)物在因受熱、氧和光作用而引起的化學(xué)腐蝕和降解條件下有穩(wěn)定作用，并且為此目的該化合物和其它的阻礙酚穩(wěn)定劑形成有用的組合物。
本發(fā)明的新的N-(被取代的環(huán)狀亞烷基亞胺)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)-α′，α″-二烷基乙酰胺化合物的通式為
式中R1，R2和R5是氫、含有1到12個(gè)碳原子的烷基、苯基和萘基、含有1到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子;R6、R7、R8和R9是氫、含有1到12個(gè)碳原子的烷基、苯基和萘基、含有4到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基衍生物，其中烷基含有1～8個(gè)碳原子，而且R6和R7，R8和R9可以是或形成含有5到7個(gè)碳原子的環(huán);A是(1)結(jié)構(gòu)式為
的亞烷基，其中R3和R4是含有1到18個(gè)碳原子的烷基，或者是(2)含有4到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基或萘基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子;B是一個(gè)鍵或結(jié)構(gòu)式如下的亞烷基
其中n為1到8，R11和R12是氫或含有1到8個(gè)碳原子的烷基;R10是氫，含有1到8個(gè)碳原子的烷基、酰基
，其中R13是氫，含有1到18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基、苯基或萘基、O或OH;Y是H2或O。
優(yōu)選的基團(tuán)R1是含有1到8個(gè)碳原子的烷基、R2是含有1到6個(gè)碳原子的烷基，最好是R1和R2中的至少一個(gè)是叔烷基、包括叔丁基和叔戊基;R3和R4是含有1到8個(gè)碳原子的烷基，最好是1到4個(gè)碳原子、含有5到8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、萘基和苯基;R5是氫、含有1到6個(gè)碳原子的烷基;R6、R7、R8和R9是含有1到6個(gè)碳原子的烷基或含有5到7個(gè)碳原子的環(huán);R10是氫;在B中，n是1到3，R11和R12是氫或甲基。
這些N-(被取代的環(huán)狀亞烷基亞胺)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)-α′，α″-二烷基乙酰胺，更準(zhǔn)確地說是N-烷基-N′-(3，3，5，5-四烷基-2-酮-1-哌嗪烷基)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)-α′，α″-二烷基乙酰胺是用一種新方法制備的，該方法是在堿金屬氫氧化物存在下，2，6-二烷基苯酚與脂肪族酮、脂環(huán)族酮或烷芳基酮、鹵仿和哌啶或哌嗪化合物反應(yīng)。反應(yīng)中可使用有機(jī)溶劑，或使用大量的酮反應(yīng)物。通過使過濾的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶，酰胺就以極高的產(chǎn)率離析出來。
所用的典型的2，6-二烷基苯酚的結(jié)構(gòu)式為
式中R1和R2如同上述定義，包括2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-乙基-6-叔丁基苯酚、2-丙基-6-叔丁基苯酚，2-異丙基-6-叔丁基苯酚、2-正丁基-6-叔丁基苯酚、2、6-二叔丁基苯酚、2-正戊基-6-叔丁基苯酚、2-異戊基-6-叔丁基苯酚、2-己基-6-叔丁基苯酚、2-庚基-6-叔丁基苯酚、2-異辛基-6-叔丁基苯酚、2-異丙基-6-甲基苯酚、2-正丁基-6-異丙基苯酚、2-異戊基-6-乙基苯酚、2-異戊基-6-甲基苯酚、2-異辛基-6-甲基苯酚、2-異辛基-6-乙基苯酚、2-異辛基-6-正丙基苯酚、2-異辛基-6-正己基苯酚，等等。
所用的酮包括二烷基酮、環(huán)烷酮、烷基環(huán)烷酮和烷基芳基酮。可使用在該新方法中，來制備本發(fā)明的新的3，5-二烷基-4-羥苯基一被取代的乙酸的典型的酮是結(jié)構(gòu)式如下的烷基酮
式中R3和R4是含有1到18個(gè)碳原子的烷基、最好是1到8個(gè)碳原子，C1-C8酮包括例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、2-己酮、3-己酮、二正丙基酮、2-辛酮、甲基異丙基酮，等等。有用的酮也可以是在環(huán)上含有4到12個(gè)碳原子的環(huán)烷酮，例如環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)癸酮、甲基環(huán)戊酮、甲基環(huán)己酮，還可是烷基芳基酮，其中烷基含有1到4個(gè)碳原子，例如苯乙酮、鄰-甲氧基苯乙酮、對(duì)一氯苯乙酮，等等。酮的量為每摩爾2，6-二烷基苯酚從至少約1摩爾，高到酮做為反應(yīng)溶劑所需要的足夠量即10摩爾或更多的酮。當(dāng)酮只做為反應(yīng)物時(shí)，酮的量最好不超過兩摩爾，若酮的量少于1摩爾，就會(huì)降低產(chǎn)品的產(chǎn)率，并且酮的量大于2摩爾也是沒必要的，除非酮做為溶劑。
鹵仿(例如氯仿)的用量為每摩爾的2，6-二烷基苯酚至少約1摩爾，但是鹵仿的摩爾量最好稍微過量，可以用到過量約50%的摩爾量，即每摩爾2，6-二烷基苯酚1。5摩爾的鹵仿。但使用較大量的鹵仿時(shí)，被認(rèn)為沒有好處，鹵仿的量較少也會(huì)減少所需產(chǎn)品的最終產(chǎn)率。溴仿可以代替氯仿，并能得到極好的結(jié)果。
堿金屬氫氧化物是以粉末形式或溶液形式使用，包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿金屬氫氧化物的優(yōu)選用量為堿金屬氫氧化物與2，6-二烷基苯酚的摩爾比過量。通常每摩爾2，6-二烷基苯酚可用從約4摩爾直到10摩爾或更多堿金屬氫氧化物，但使用量最好是每摩爾2，6-二烷基苯酚約4到約8摩爾的氫氧化物。當(dāng)氫氧化物用量小于約4摩爾時(shí)，所需產(chǎn)物的產(chǎn)率就會(huì)減少。
在本發(fā)明的方法中用于制備新的乙酰胺、哌啶和哌嗪的N-被取代的環(huán)狀亞烷基亞胺的通式為
式中R5、R6、R7、R8和R9是氫、含有1到18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或烷芳基，其中烷基最好含有1到8個(gè)碳原子，R10是氫、烷基或如上述定義的烷芳基、?；?br> ，其中R13是H、含有1到18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基、或苯基或萘基、氧或羥基;Y是H2或O。B最好是一個(gè)鍵或結(jié)構(gòu)式如下的亞烷基
式中n是1到8，最好是1到3，R11和R12是H、含有1到8個(gè)碳原子的烷基，最好是H和甲基。典型的化合物是被取代的哌嗪衍生物，例如N′-(2-異丙基氨基乙基)-3，3′，5，5′-四甲基-2-哌嗪酮、N′-(2-環(huán)己基氨基乙基)-3，3′，5，5′-四甲基乙基-2-哌嗪酮、N′-(2-異丁基氨基乙基)-3，5，5′-三甲基-3-異丁基-2-哌嗪酮，等等。
反應(yīng)中所用的被取代的哌嗪的量是以1摩爾的2，6-二烷基苯酚為基準(zhǔn)的。可是被取代的哌嗪的量可從小于化學(xué)計(jì)算量到較大的過量，當(dāng)小于化學(xué)計(jì)算量時(shí)，結(jié)果使產(chǎn)物的產(chǎn)率降低，較大的過量也是不需要的，并且必須從反應(yīng)混合物中分離出來，通常使用的量是約1摩爾2，6-二烷基苯酚約1到4摩爾。
所用的溶劑可以是任何極性有機(jī)溶劑，包括使用過量的酮代替應(yīng)加入的溶劑?？捎玫牡湫腿軇┌ǘ燃淄椤⑺臍溥秽?、二乙醚、二丁醚、二甲基亞礬、1，4-二噁烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯，等等。所用的溶劑量為每摩爾2，6-二烷基苯酚約5摩爾到100摩爾。如上所述，如果使用過量的反應(yīng)物酮，可不用溶劑。在這種情況下，所用酮的量是以所用的2，6-二烷基苯酚的摩爾量為基準(zhǔn)，每摩爾2，6-二烷基苯酚可以是約5到20摩爾，最好是約7.5到15摩爾。
雖然反應(yīng)物可以以任何順序加入，但最好是堿金屬氫氧化物最后加入，在控制放熱反應(yīng)期間，保持反應(yīng)溫度在30℃以下，最好低于約10℃。該反應(yīng)溫度可從約0℃到約30℃，但最好是在約0℃到10℃。反應(yīng)時(shí)間通?？蓮募s5到約15小時(shí)。
通過過濾很容易將酰胺從反應(yīng)混合物中分離出來，用含水無機(jī)酸洗滌濾液，無機(jī)酸包括鹽酸或硫酸，從反應(yīng)混合物中分離出的酰胺絕大部分是在形成的有機(jī)層中。含水層用溶劑萃取以全部除去少量的酰胺，并將其加入其他有機(jī)層中，得到的混合物用干燥劑如無水硫酸鈉干燥，然后加熱到干燥。如果需要，該產(chǎn)物可以進(jìn)行重結(jié)晶。
本發(fā)明的實(shí)施在下列的實(shí)施例中將得到證明。下列實(shí)施例中酰胺的結(jié)構(gòu)用紅外光譜和核磁共振光譜進(jìn)一步證明。分子量可用磁場(chǎng)吸收質(zhì)譜(fielel desorption mass spectra(FP/MS))測(cè)定和證明。進(jìn)行碳和氫的元素分析，測(cè)定的元素量與物質(zhì)的分子式一致。
實(shí)施例1N-異丙基-N′-〔2-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)乙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丙酰胺將0.1摩爾2，6-二叔丁基苯酚，1.0摩爾丙酮，0.15摩爾氯仿、0.1摩爾N′-(2-異丙基氨基乙基-3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮加入反應(yīng)器中，在循環(huán)冷浴冷卻的情況下用攪拌混合。在1小時(shí)內(nèi)慢慢加入0.5摩爾粉末狀氫氧化鈉。反應(yīng)混合物在10℃下攪拌一夜。過濾從反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物。用二氯甲烷洗滌固體殘留物，將洗滌液加入濾液中，用50毫升4N鹽酸，50毫升5%碳酸鈉洗滌該濾液，然后用硫酸鈉干燥。濾液蒸發(fā)至干燥，干燥的產(chǎn)物用己烷洗滌。得到的酰胺是熔點(diǎn)為165-169℃，分子量為515的白色固體。用元素分析測(cè)定出酰胺，含有72.43%的碳(計(jì)算值為72.19%)，10.26%的氫(計(jì)算值為10.36%)和8.02%的氮(計(jì)算值為8.15%)。
實(shí)施例2N-〔1-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基-丙酰胺將0.1摩爾二(2-氨基-2-甲基-1-丙基)胺，0.15摩爾氯和2.0摩爾丙酮加入三口燒瓶中，該燒瓶裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷卻裝置和加料漏斗?；旌衔镉醚h(huán)浴保持冷卻，而將0.5摩爾氫氧化鈉顆粒一點(diǎn)一點(diǎn)地加入以保持反應(yīng)溫度低于10℃。氫氧化鈉加入之后，反應(yīng)物在氮?dú)庀聰嚢?，直到氣相色譜顯示出胺的反應(yīng)基本完成。加入0.14摩爾氯仿和0.1摩爾2，6-二叔丁基苯酚，再將0.5摩爾的氫氧化鈉顆粒分幾次加入以保持反應(yīng)溫度低于10℃。該混合物在10℃下攪拌一夜。混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，除去溶劑和低沸組分，然后在己烷一水混合物中攪拌。收集固體并用己烷和水洗滌。干燥后得到產(chǎn)物的收率為70%。丙酰胺從含有幾滴85%肼的70%乙醇中重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶，熔點(diǎn)為145-8℃。
實(shí)施例3N-〔1-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-3-乙基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基-丁酰胺將0.1摩爾二(2-氨基-2-甲基-1-丙基)胺，0.15摩爾氯仿和2.0摩爾2-丁酮加入三口燒瓶中，該燒瓶裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和加料漏斗。當(dāng)用循環(huán)浴冷卻時(shí)，將0.5摩爾的氫氧化鈉顆粒一點(diǎn)一點(diǎn)地加入以保持反應(yīng)溫度低于10℃。反應(yīng)完成之后，加入0.14摩爾氯仿和0.1摩爾2，6-二叔丁基苯酚，再加入0.5摩爾的氫氧化鈉顆粒。重結(jié)晶的丁酰胺熔點(diǎn)為126-8℃。
實(shí)施例4N-〔1-(2-酮基-3，3′-(1，5-亞戊基)-5，5′-二甲基-3-乙基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基-環(huán)己烷羧酸酰胺將0.1摩爾二(2-氨基-2-甲基-1-丙基)胺，0.15摩爾氯仿和2.0摩爾的環(huán)己酮加入三口燒瓶中，當(dāng)用循環(huán)浴冷卻時(shí)，將0.5摩爾氫氧化鈉顆粒一點(diǎn)一點(diǎn)地加入，以保持反應(yīng)溫度低于10℃。反應(yīng)完成后，加入0.14摩爾氯仿和0.1摩爾2，6-二叔丁基苯酚，再加入氫氧化鈉顆粒。重結(jié)晶的環(huán)己烷羧酸酰胺的熔點(diǎn)為179-182℃。
實(shí)施例5N-〔1-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷羧酸酰胺將0.1摩爾N′-(2-氨基-2-甲基-1-丙基)-3，3′，5，5′-四甲基-2-哌嗪酮，0.2摩爾氯仿，2.0摩爾環(huán)己酮和0.2摩爾2，6-二叔丁基苯酚混合，在約5℃下冷卻，將0.5摩爾氫氧化鈉顆粒一點(diǎn)一點(diǎn)地加入，以保持溫度低于10℃。該混合物在10℃下攪拌一夜，濃縮混合物以除去大部分環(huán)己酮和2，6-二叔丁基苯酚，該產(chǎn)物在水或水一己烷混合物中攪拌，得到固體物質(zhì)。該固體物質(zhì)從己烷中重結(jié)晶，得到純白色粉末，其熔點(diǎn)為125-130℃。
實(shí)施例6N-環(huán)己基-N′〔2-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基乙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷羧酸酰胺將0.1摩爾N′-(2-環(huán)己基氨基乙基)-3，3′5，5′-四甲基-2-哌嗪酮，0.2摩爾氯仿，2.0摩爾環(huán)己酮和0.2摩爾的2，6-二叔丁基苯酚混合，然后在約5℃下冷卻，將0.5摩爾氫氧化鈉顆粒一點(diǎn)一點(diǎn)地加入以保持溫度低于10℃。該環(huán)己烷羧酸酰胺的熔點(diǎn)約為60℃。
實(shí)施例7N-環(huán)己基-N′-〔3-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基丙基〕-α-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷羧酸酰胺將0.1摩爾N′-(3-環(huán)己基氨基-1-丙基)-3，3′，5，5′-四甲基-2-哌嗪酮，0.2摩爾氯仿，2.0摩爾環(huán)己酮和0.2摩爾2，6-二叔丁基苯酚混合，然后在約5℃下冷卻，將0.5摩爾氫氧化鈉顆粒一點(diǎn)一點(diǎn)地加入，以保持溫度低于10℃。該環(huán)己烷羧酸酰胺的熔點(diǎn)約為60℃。
實(shí)施例8N-環(huán)己基-N′-〔3-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丙酰胺將0.1摩爾N′-(2-氨基-2-甲基-1-丙基)-3，3′，5，5′-四甲基-2-哌嗪酮，0.2摩爾氯仿，2.0摩爾的丙酮和0.2摩爾2，6-二叔丁基苯酚，然后在約5℃下冷卻，將0.5摩爾的氫氧化鈉顆粒一點(diǎn)一點(diǎn)地加入，以保持溫度低于10℃。重結(jié)晶的丙酰胺的熔點(diǎn)為172-4℃。
實(shí)施例9N-環(huán)己基-N′-〔3-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丁酰胺將0.1摩爾N′-(2-氨基-2-甲基-1-丙基)-3，3′，5，5′-四甲基-2-哌嗪酮，0.2摩爾氯仿，2.0摩爾丁酮和0.2摩爾2，6-二叔丁基苯酚混合，然后在約5℃下冷卻，將0.5摩爾氫氧化鈉顆粒一點(diǎn)一點(diǎn)地加入，以保持溫度低于10℃。該重結(jié)晶的甲基丁酰胺的熔點(diǎn)為118-121℃。
為了證明本發(fā)明酰胺的穩(wěn)定性，聚丙烯中酰胺的典型試驗(yàn)樣品的制備是將穩(wěn)定劑化合物與聚丙烯在裝有Cam-head(混煉室)的布拉本德塑度記錄儀中混合。首先將聚丙烯在190℃下素?zé)? 1/2 分鐘。然后加入穩(wěn)定劑，接著再混合3分鐘。取出所得物質(zhì)并壓成厚20密耳的薄片。將這些薄片切割成1″×1″的片，用于烘箱老化。切割成C型(3″×1/8″)拉力試條用于UV穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。
熱/氧化穩(wěn)定性(烘箱內(nèi)老化)試驗(yàn)包括在125℃下在空氣循環(huán)烘箱中老化樣品，平行作三個(gè)試驗(yàn)，測(cè)定薄片到突發(fā)破碎(破壞)的時(shí)間，并記錄破壞時(shí)的試驗(yàn)天數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果與不含穩(wěn)定劑的對(duì)照試驗(yàn)進(jìn)行比較。在每個(gè)樣品中，每100份(重量)聚丙烯中含有0.1份(重量)的指定的酰胺(phr)得到下面的結(jié)果(天數(shù))125℃對(duì)照試驗(yàn) 2N-異丙基-N′-〔2-(3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)〕乙基-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丙酰胺 9測(cè)定下面所列樣品的紫外線穩(wěn)定性，這些樣品含有0.1份(重量)的酰胺，即抗紫外線(UV)輻射而引起的降解。樣品是在裝有6500瓦氙燈管的Atlas氙老化測(cè)試機(jī)(型號(hào)65-WR)中，根據(jù)ASTM＃D2565-79-A，進(jìn)行試驗(yàn)。黑色試條溫度為60℃。樣品每2小時(shí)要進(jìn)行18分鐘水循環(huán)。測(cè)定抗拉強(qiáng)度降低50%的時(shí)間(小時(shí))。為了比較測(cè)定不含酰胺的樣品。得到下面的結(jié)果(時(shí)間)小時(shí)空白試驗(yàn)(對(duì)照試驗(yàn)) 220N-異丙基-N′-〔2-(3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪-2-酮基)乙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丙酰胺(0.1phr) 1280根據(jù)本發(fā)明能夠被穩(wěn)定的有機(jī)物包括天然的和合成的聚合物。例如，該穩(wěn)定劑用于穩(wěn)定下列物質(zhì)纖維素物質(zhì);天然橡膠、鹵化橡膠、共軛二烯聚合物、例如，聚丁二烯、丁二烯與下列化合物的共聚物苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甲基乙烯基酮、乙烯基吡啶，等等;聚異戊二烯、氯丁橡膠，等等;乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯與1，1-二氯乙烯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，鹵乙烯與丁二烯、苯乙烯、乙烯基酯、α，β-不飽和酮和醛等的共聚物;丙烯酸類單體的均聚物和共聚物，這些單體包括例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸3-乙基己基酯、丙烯酸胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等等;表鹵代醇(ephihalohydrin)聚合物;聚醚或多羥基化合物衍生的聚氨酯類;縮醛均聚物和共聚物;聚碳酸酯;聚酯，例如從下列化合物衍生的聚酯馬來酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、對(duì)苯二酸酐，等等，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯;聚酰胺，如六亞甲基二胺和己二酸或癸二酸反應(yīng)生成的聚酰胺;環(huán)氧樹脂;如表氯代醇與雙酚類縮合得到的產(chǎn)物;開環(huán)烯烴聚合物，等等。共混聚合物即兩種或多種聚合物的物理混合物，根據(jù)本發(fā)明也可被穩(wěn)定。
除了聚合物外，本發(fā)明的化合物也可穩(wěn)定各種各樣其它的有機(jī)物。這些物質(zhì)包括蠟、合成的和石油衍生的潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂;動(dòng)物油，例如脂肪、牛脂、豬脂、鱈魚肝油、鯨蠟脂;植物油、例如蓖麻油、亞麻子油、花生油、棕櫚油、棉子油，等等;燃料油，如柴油、汽油，等等。
在此定義的N-(被取代的環(huán)狀亞烷基亞胺)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)-α′，α″-二烷基乙酰胺提供了極好的熱穩(wěn)定性并阻止了聚烯烴聚合物的紫外線降解。它們特別適用于對(duì)含有2到8個(gè)碳原子2-單烯均聚物和共聚物的穩(wěn)定作用。當(dāng)用本發(fā)明的組合物進(jìn)行穩(wěn)定時(shí)，高密度和低密度的聚乙烯，全同立構(gòu)的和無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯、聚異丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)具有極好的抗熱和抗氧性能。乙烯丙烯共聚物和乙烯丙烯三元共聚物通常含有小于約百分之十(重量)的一個(gè)或多個(gè)含有多個(gè)不飽和鍵的單體，酚類，開環(huán)烯烴聚合物，等等。共混聚合物，即兩種或多種聚合物的物理混合物也可根據(jù)本發(fā)明得到穩(wěn)定。
(3，5-二烷基-4-羥苯基)-被取代的酰胺也可以和其它穩(wěn)定劑一起使用，這些穩(wěn)定劑包括阻礙或部分阻礙酚，阻礙胺抗光劑、亞磷酸鹽、鄰-羥基二苯甲酮，等等。典型的阻礙酚是羥苯基亞烷基異氰脲酯，如對(duì)稱的三(3，5-二叔烷基-4-羥芐基)異氰脲酯;四〔亞甲基3-(3′，5′-二烷基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子，例如，四〔亞甲基3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷;(3-3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸烷基酯，其中烷基含有1到18個(gè)碳原子，例如烷基3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯;1，3，5-三甲基-2，4，6-三〔3，5-二烷基-4-羥芐基)苯;1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酰基乙基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮;2，2′-亞烷基二(4，6-二烷基苯酚)，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子，例如，2，2′-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，等等。
下列聚丙烯組合物提供了極好的抗老化性，如在老化試驗(yàn)機(jī)中顯示的結(jié)果0.05phr N-異丙基-N′-〔2-(3，3，5，5-四甲基-1-哌嗪-2-酮基)乙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丙酰胺，0.05phr1，1′-(1，2-亞乙基)二(3，3，5，5-四甲基)哌嗪酮，0.05phr2，2′，2″-三〔3，(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸基〕乙基異氰脲酯，時(shí)間大于2000小時(shí);0.125phrN-異丙基-N′-〔2-(3，3，5，5-四甲基-1-哌嗪-2-酮基)乙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丙酰胺，0.05phr2，2′，2″-三〔3(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸基〕乙基異氰脲酯，0.125phr3，9-二(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺(diphosphaspiro)〔5，5〕-十一烷，時(shí)間大于2000小時(shí)。
聚丙烯中確定的乙酰胺的另外一些試驗(yàn)樣品的制備如下將0.2份(重量)的在下文所敘述的乙酰胺，0.1份(重量)的經(jīng)酸處理的硬脂酸鈣和0.1份(重量)的工業(yè)用穩(wěn)定劑，三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酯與100份(重量)的聚丙烯混合，將得到的混合物制成顆粒，并將其拉成纖維。該纖維在如上所述的老化試驗(yàn)機(jī)中試驗(yàn)，測(cè)定破壞所需的小時(shí)數(shù)。含有三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酯的樣品，其破壞所需時(shí)間為260小時(shí)。
含有N-〔1-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基-丙酰胺的樣品，破壞所需時(shí)間1080小時(shí)。
含有N-〔1-(2-酮基-3，3′-(1，5-亞戊基)-5，5′-二甲基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷羧酸酰胺的樣品，破壞所需時(shí)間980小時(shí)。
含有N-環(huán)己基-N-〔3-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丙酰胺的樣品，破壞所需時(shí)間530小時(shí)。
權(quán)利要求
1.具有下列通式的N-(被取代的環(huán)狀亞烷基亞胺)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)α′，α″-二烷基乙酰胺
式中R1、R2和R5是氫、含有1到12個(gè)碳原子的烷基、苯基和萘基、含有1到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子；R6、R7、R8和R9是氫；含有1到12個(gè)碳原子的烷基、苯基和萘基、含有4到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基的衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子，而且R6和R7，R8和R9可以是或形成含有5到7個(gè)碳原子的環(huán)；A是(1)結(jié)構(gòu)式為
的亞烷基，其中R3和R4是含1到18個(gè)碳原子的烷基，或者是(2)含有4到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基或萘基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基的衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子；B是一個(gè)鍵或結(jié)構(gòu)式如下的亞烷基
其中n為1到8，R11和R12是氫或含有1到8個(gè)碳原子的烷基；R10是氫、含有1到18個(gè)碳原子的烷基、?；?br>，其中R13是氫、含有1到18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基、苯基或萘基、O或OH；Y是H2或O。
2.權(quán)利要求
1的N-(被取代的環(huán)狀亞烷基亞胺)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)-α′，α″-二烷基乙酰胺，其中R1是含有1到8個(gè)碳原子的烷基，R2是含有1到6個(gè)碳原子的烷基，R1和R2中至少一個(gè)是叔烷基，R3和R4是含有1到8個(gè)碳原子的烷基、含有5到8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，萘基和苯基;R5是氫或含有1到6個(gè)碳原子的烷基，R6、R7、R8和R9是含有1到6個(gè)碳原子的烷基或含有5到7個(gè)碳原子的環(huán);R10是氫;在B中，n為1到3，R11和R12是氫或甲基;R10是氫或含有1到18個(gè)碳原子的烷基、O或OH;Y是H2或O。
3.權(quán)利要求
2的N-烷基-N′-(3，3，5，5-四烷基-2-酮基-1-哌嗪基)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)-α′，α″-二烷基乙酰胺，其中R3和R4含有1到4個(gè)碳原子，和(2)是環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基或二環(huán)己基。
4.權(quán)利要求
2的乙酰胺，其中R1和R2中至少一個(gè)是叔丁基或叔戊基。
5.權(quán)利要求
3的N-異丙基-N′-〔2-(3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪-2-酮基)乙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丙酰胺。
6.權(quán)利要求
1的N-〔1-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基-丙酰胺。
7.權(quán)利要求
1的N-〔1-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-3-乙基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丙酰胺。
8.權(quán)利要求
1的N-〔1-(2-酮基-3，3′-(1，5-亞戊基)-5，5′-二甲基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-α-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷羧酸酰胺。
9.權(quán)利要求
1的N-〔1-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-α-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷羰基酰胺。
10.權(quán)利要求
1的N-環(huán)己基-N′-〔2-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基乙基〕-α-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷羧酸酰胺。
11.權(quán)利要求
1的N-環(huán)己基-N′-〔3-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)丙基〕-α-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷羧酸酰胺。
12.權(quán)利要求
1的N-環(huán)己基-N′-〔3-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丙酰胺。
13.權(quán)利要求
1的N-環(huán)己基-N′-〔3-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丁酰胺。
14.一種組合物，含有(1)在降解條件下的有機(jī)物和(2)穩(wěn)定化量的結(jié)構(gòu)式如下的N-(被取代的環(huán)狀亞烷基亞胺)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)-α′，α″-二烷基乙酰胺
式中R1、R2和R5是氫、含有1到12個(gè)碳原子的烷基、苯基和萘基，含有1到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基的衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子;R6、R7、R8和R9是氫、含有1到12個(gè)碳原子的烷基、苯基和萘基、含有4到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基的衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子，而R6和R7，R8和R9可以是或形成含5到7個(gè)碳原子的環(huán);A是(1)結(jié)構(gòu)式為
的亞烷基，其中R3和R4是含有1到18個(gè)碳原子的烷基，或者是(2)含有4到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基或萘基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子;B是一個(gè)鍵或結(jié)構(gòu)式如下的亞烷基
其中n為1到8、R11和R12是氫或含有1到8個(gè)碳原子的烷基;R10是氫、含有1到18個(gè)碳原子的烷基，?；?br>，其中R13是氫、含有1到18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基、苯基或萘基、O或OH;Y是H2或O。
15.權(quán)利要求
14的組合物，其中R1是含有1到8個(gè)碳原子的烷基，R2是含有1到6個(gè)碳原子的烷基，R1和R2中至少一個(gè)是叔-烷基，R3和R4是含有1到8個(gè)碳原子的烷基、含有5到8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基和萘基;R5是氫或含有1到6個(gè)碳原子的烷基;R6、R7、R8和R9是含有1到6個(gè)碳原子的烷基或含有5到7個(gè)碳原子的環(huán);R10是氫;在B中，n為1到3;R11和R12是氫或甲基。
16.權(quán)利要求
15的組合物，其中權(quán)利要求
2的N-烷基-N′-(3，3，5，5-四烷基-2-酮基-1-哌嗪基)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)-α′，α″-二烷基乙酰胺中的R3和R4含有1到4個(gè)碳原子，和(2)是環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基或二環(huán)己基。
17.權(quán)利要求
1的組合物，其中(1)所說的固體有機(jī)物是聚合物和(2)選自下列的化合物N-異丙基-N′-〔2-(3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪-2-酮基)乙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丙酰胺;N-〔1-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基-丙酰胺;N-〔1-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-3-乙基-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基-丙酰胺;N-〔1-(2-酮基-3，3′-(1，5-亞戊基)-5，5′-二甲基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷羧酸酰胺;N-〔1-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)-2-甲基-2-丙基〕-α-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷羧酸酰胺;N-環(huán)己基-N′-〔2-(2-酮基-3-3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基乙基〕-α-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷羧酸酰胺;N-環(huán)己基-N′-〔3-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)丙基〕-α-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷羰基酰胺;N-環(huán)己基-N′-〔3-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丙酰胺;N-環(huán)己基-N′-〔3-(2-酮基-3，3′，5，5′-四甲基-1-哌嗪基)丙基〕-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-2-甲基丁基酰胺。
18.權(quán)利要求
17的組合物，其中聚合物是烯烴聚合物。
19.一種制備具有下列通式的N-(被取代的環(huán)狀亞烷基亞胺)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)-α′，α″-二烷基乙酰胺的方法
式中R1、R2和R5是氫、含有1到12個(gè)碳原子的烷基、苯基和萘基、含有1到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子;R6、R7、R8和R9是氫、含有1到12個(gè)碳原子的烷基、苯基和萘基，含有4到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子，R6和R7、R8和R9可以是或形成含有5到7個(gè)碳原子的環(huán);A是(1)結(jié)構(gòu)式為
的亞烷基，其中R3和R4是含有1到18個(gè)碳原子的烷基，或者是(2)含有4到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基或萘基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基的衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子;B是一個(gè)鍵或結(jié)構(gòu)式如下的亞烷基
其中n為1到8，R11和R12是氫或含有1到8個(gè)碳原子的烷基;R10是氫、含有1到18個(gè)碳原子的烷基、?；?br>，其中R13是氫、含有1到18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基、苯基或萘基。O或OH;Y是H2或O，該方法包括下面幾種物質(zhì)一起反應(yīng)，他們是結(jié)構(gòu)式如下的2，6-二烷基苯酚
其中R1和R2是氫或含有1到12個(gè)碳原子的烷基和環(huán)烷基;烷基環(huán)烷基、苯基或萘基和他們的烷基衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子;酮，選自下列化合物二烷基酮、環(huán)烷酮、烷基環(huán)烷酮和烷芳基酮，其中烷基含有1到18個(gè)碳原子;鹵仿，選自氯仿和溴仿;堿金屬氫氧化物和結(jié)構(gòu)式如下的哌嗪
其中R5是氫、含有1到12個(gè)碳原子的烷基、苯基和萘基、含有1到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子;R6、R7、R8和R9是氫、含有1到12個(gè)碳原子的烷基、苯基和萘基、含有4到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基和萘基的烷基環(huán)烷基和烷基衍生物，其中烷基含有1到8個(gè)碳原子，而R6和R7，R8和R9可以是或形成含有5到7個(gè)碳原子的環(huán);B是一個(gè)鍵或結(jié)構(gòu)式如下的亞烷基
其中n為1到8，R11和R12是氫或含有1到8個(gè)碳原子的烷基;R10是氫、含有1到18個(gè)碳原子的烷基，?；?br>其中R13是氫、含有1到18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基、苯基或萘基、O或OH;Y是H2或O。
20.權(quán)利要求
19的方法，其中R1含有1到8個(gè)碳原子，R2含有1到6個(gè)碳原子，酮是結(jié)構(gòu)式如下的二烷基酮
其中R3和R4是含有1到8個(gè)碳原子的烷基，環(huán)戊酮、環(huán)己酮，環(huán)庚酮和它們的烷基衍生物，其中烷基含有1到4個(gè)碳原子;R5是氫或1到6個(gè)碳原子的烷基，R6、R7、R8和R9含有1到8個(gè)碳原子;R10是氫;在B中，n為1到3、R11和R12是氫或甲基，R10是氫，Y是氧。
專利摘要
用一種新方法制備的N-(被取代的環(huán)狀亞烷基亞胺)-α-(3，5-二烷基-4-羥苯基)-α′，α″-二烷基乙酰胺是新的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑對(duì)有機(jī)物在化學(xué)腐蝕和降解條件下有穩(wěn)定作用，并且為此目的與其它穩(wěn)定劑形成有用的組合物，以阻止聚合物因受熱、氧和光而引起的化學(xué)腐蝕。
文檔編號(hào)C07D241/08GK87106127SQ87106127
公開日1988年5月4日 申請(qǐng)日期1987年7月21日
發(fā)明者約翰·塔元·雷, 普揚(yáng)·納·森 申請(qǐng)人:Bf古德里奇公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan