專利名稱:長纖維增強(qiáng)的聚酰胺型復(fù)合材料的制法的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于一種用長纖維增強(qiáng)的聚酰胺型復(fù)合材料的制法。本方法是，將長纖維用聚酰胺的預(yù)聚物或低聚物進(jìn)行浸涂，再將之加熱以便在拉出前進(jìn)行聚合反應(yīng)。
已知有人將熱塑性樹脂如聚酰胺，在纖維存在下擠壓，以改進(jìn)其機(jī)械性能。然而，所使用的這種方法有缺陷，因材料中含有很大比例的短纖維，故沒有優(yōu)良的機(jī)械性能，特別是優(yōu)良的抗撓曲強(qiáng)度。
用纖維增強(qiáng)可塑性樹脂的優(yōu)良機(jī)械性能，可用長纖維增強(qiáng)樹脂獲得。為了制得這樣的長纖維復(fù)合物，通常是采用拉出技術(shù)，所謂拉出技術(shù)是將預(yù)先用可塑的樹脂浸漬好的長纖維通過加熱的拉絲?？锥觥０凑者@種技術(shù)，可制得一些復(fù)合物型材、直線的或彎曲的，它們在主要方向上能得到高度增強(qiáng)，在此方向上的機(jī)械性能，在組合協(xié)調(diào)的情況下，可與某些金屬相比美。
在此技術(shù)中，纖維的浸漬是重點(diǎn)和難點(diǎn)。但是，估計(jì)在使用熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂或聚酯類，來浸漬纖維的情況下，困難不會太大。因?yàn)檫@些熱固性樹脂在室溫下常為液體或溶液。已證明比較困難的是，用室溫下為固體并有相當(dāng)高的熔點(diǎn)的熱塑性樹脂來浸漬纖維。
現(xiàn)有的一些不同技術(shù)都不很有效并難于使用。例如用熱塑性聚合物粉料在流化床中浸漬纖維，即是這種情況。也有這樣的情況，使纖維在熱塑性聚合物的溶液中通過，這一技術(shù)的主要缺點(diǎn)是需除去大量的溶劑。
在上述條件下，難于用長纖維有效地增強(qiáng)聚酰胺。為了得到足夠大的流動性，這些熱塑性聚合物需保持于高溫中，以便能夠很好地浸漬纖維，或者加入溶劑作成很稀的溶液，這又存在除去溶劑的問題。
按照本發(fā)明的技術(shù)，可克服上述缺陷。本發(fā)明的技術(shù)是，用聚酰胺的預(yù)聚物或低聚物浸漬纖維，這些聚酰胺分子鏈的每個(gè)末端都具有一個(gè)易進(jìn)行反應(yīng)的活性官能團(tuán)，能使低聚物或預(yù)聚物的一個(gè)分子與另一個(gè)分子進(jìn)行反應(yīng)，然后，在通過拉出使組合物成型前將之加熱可使聚合物的分子鏈增長。鏈末端的活性官能團(tuán)，通常相當(dāng)于每個(gè)分子上有一個(gè)胺基和一個(gè)羧基。
這些分子量較小的低聚物和預(yù)聚物有其優(yōu)點(diǎn)，即在熔化溫度時(shí)為流動性的。聚酰胺系列的化合物通常是由己內(nèi)酰胺、己二胺與己二酸、己二胺與癸二酸、十二碳內(nèi)酰胺與十一碳羧酸等制備。還有聚酰胺-亞胺。作為實(shí)例，可列舉出一些聚酰胺低聚物或預(yù)聚物6，6.6，6.10，6.12，11和12。
本發(fā)明特別推薦的一些低聚物和預(yù)聚物，相當(dāng)于如下的通式
式中m為5-11;n為10-40。
纖維，最好采用長纖維，亦即連續(xù)長絲或玻璃粗絲，一般采用玻璃纖維、碳纖維、芳香酰胺類如KEVL4R等，將纖維在粉狀或熔融狀態(tài)的預(yù)聚物或低聚物中循環(huán)浸漬。
當(dāng)浸漬是在粉料中進(jìn)行時(shí)，粉料最好處于流化形式。以流化形式進(jìn)行時(shí)，可參考粉料流化的已知方法。
浸漬后的纖維進(jìn)行加熱處理，溫度最好為190-350℃，以完善纖維的浸漬和使聚酰胺鏈增長。將從前邊結(jié)構(gòu)式中選用的低聚物或預(yù)聚物轉(zhuǎn)變成n值為50-80的聚合物。
在加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)處理后，將用聚合物浸漬后的纖維通過成型拉絲模予以拉伸，模的溫度需保持使材料最好處于190-300℃。為了使型材保持很好的最后結(jié)構(gòu)，建議將成型后的材料在第二個(gè)保持于室溫的成型器中的冷卻。
根據(jù)溫度條件和玻璃纖維與樹脂重量之比，浸漬后的纖維通常要在拉出裝置中進(jìn)行拉伸，速度為每分鐘0.3-3米。
下面的例子是用于解釋本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
例1于一個(gè)邊長為500毫米的底部是多孔的立方形反應(yīng)器中加入25公斤的預(yù)聚物粉料，預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)式如下
這些粉料的粒徑分布為80-200微米。粉料的流化是在反應(yīng)器底部采用超壓為2巴的壓縮空氣。
使18根玻璃粗纖維R099 P 103 VETROTEX(2400Tex)，以每分鐘0.5米的速度在流化床中通過。經(jīng)過浸漬的纖維在紅外線隔板下面進(jìn)行預(yù)熱，然后通過100×200毫米并保持270℃的拉絲模。最后使材料通過50×50毫米和保持240℃的成型拉絲模，從前一個(gè)拉絲模中出來的拉伸長度大約為500毫米。將材料再通過50×100毫米和處于室溫的最后一個(gè)成型拉絲模，便得到一定形狀的型材。
將得到的材料制成截面為4×10毫米的棒條。將所制成的棒條材料按照ISOR-178標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行三點(diǎn)法撓曲測試。
如下結(jié)果是對含65%單位重量玻璃的試件所測得的結(jié)果楊氏模數(shù)E＝26GPa斷裂應(yīng)力＝450MPa用如下結(jié)構(gòu)式的聚合物代替預(yù)聚物，與上述情況作比較
在此情況下，楊氏模數(shù)E為22GPa，斷裂應(yīng)力為425MPa。
例2操作條件同例1，而采用如下結(jié)構(gòu)式的預(yù)聚物
楊氏模數(shù)E＝20GPa;斷裂應(yīng)力＝400MPa。
例3操作條件同例1，而是采用如下結(jié)構(gòu)式的預(yù)聚物
前一個(gè)拉絲模的溫度為300℃，而不是270℃。
楊氏模數(shù)E＝23GPa;斷裂應(yīng)力＝593MPa。
例4操作條件同例1，采用例3的預(yù)聚物，但卻使用KEVLAR纖維代替玻璃纖維。
如下結(jié)果是得自含30%重量KEVLAR的試件楊氏模數(shù)E＝24GPa;斷裂應(yīng)力＝358MPa。
例5操作條件同例4，但采用如下結(jié)構(gòu)式的預(yù)聚物
楊氏模數(shù)E＝23GPa;斷裂應(yīng)力＝308MPa。
權(quán)利要求
1.長纖維增強(qiáng)的聚酰胺型復(fù)合材料的制法，該方法是用聚酰胺預(yù)先浸漬纖維和拉出，其特征在于由聚酰胺低聚物或預(yù)聚物浸漬過的纖維需進(jìn)行熱處理，以使聚合物鏈增長，然后通過拉出進(jìn)行成型。
2.按照權(quán)利要求
1所述的制法，其特征在于低聚物或預(yù)聚物在其分子鏈的每個(gè)末端上具有一個(gè)易進(jìn)行反應(yīng)的活性官能團(tuán)，能使低聚物或預(yù)聚物的一個(gè)分子與另一分子進(jìn)行反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求
1或2中任何一項(xiàng)所述的制法，其特征在于低聚物或預(yù)聚物在其分子鏈的末端具有一個(gè)胺基官能團(tuán)和一個(gè)羧酸官能團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求
1至3中任何一項(xiàng)所述的制法，其特征在于低聚物或預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)式和下
式中m為5-11，n為10-40。
5.按照權(quán)利要求
1至4中任何一項(xiàng)所述的制法，其特征在于浸漬后的纖維在拉出前進(jìn)行加熱，溫度范圍為190-350℃。
6.按照權(quán)利要求
4-5中任何一項(xiàng)所述的制法，其特征在于浸漬后的纖維在拉出前進(jìn)行加熱，以使低聚物或預(yù)聚物轉(zhuǎn)變成高聚物，使n值達(dá)到50-80。
7.按照權(quán)利要求
1-6中任何一項(xiàng)所述的制法，其特征在于用低聚物或預(yù)聚物浸漬后的纖維在熱處理后，在保持190-300℃的成型拉絲模中拉出。
8.按照權(quán)利要求
1-7中任何一項(xiàng)所述的制法，其特征在于拉出的速度是每分鐘0.3-3米。
專利摘要
長纖維增強(qiáng)的聚酰胺型復(fù)合材料的制法，是于拉出之前先用聚酰胺浸漬纖維，其特征在于，由聚酰胺低聚物或預(yù)聚物浸漬過的纖維先進(jìn)行熱處理，以使聚合鏈增長，然后進(jìn)行拉出成型。
文檔編號C08L77/02GK87106424SQ87106424
公開日1988年3月30日 申請日期1987年9月17日
發(fā)明者米歇爾·洛蒂澳, 米歇爾·格蘭密, 吉爾·孔尼阿, 孟西阿·阿蘭 申請人:阿托化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan