專利名稱:直接氯化反應(yīng)器出口尾氣中乙烯、氯和氯化氫的回收的制作方法
“乙烯直接氯化”是二氯乙烯(“EDC”即1，2-二氯乙烷)生產(chǎn)中廣泛采用的工業(yè)催化流程的基礎(chǔ)。此反應(yīng)無(wú)輪是在進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯過量還是另一種方案(涉及這方面的考慮將在以后論述)即在氯氣過量的條件下進(jìn)行，都是傳質(zhì)控制，乙烯的吸收是限制因素。反應(yīng)熱或是用普通水冷卻50℃到60℃范圍內(nèi)操作的典型低溫直接氯化反應(yīng)器而散出，或是使反應(yīng)器在EDC的沸點(diǎn)附近和200磅/英寸2的壓力下操作(因而被稱為“高溫直接氯化(HTDC)反應(yīng)器”)而散出。HTDC是一種特定類型的直接氯化反應(yīng)器。在一種稱為“沸騰反應(yīng)器”的設(shè)備中，HTDC在EDC的沸點(diǎn)操作，產(chǎn)物EDC以蒸汽排出，在另一種稱為“非沸騰反應(yīng)器”的設(shè)備中，HTDC在接近EDC的沸點(diǎn)下操作，產(chǎn)物EDC以液體側(cè)流排出。直接氯化反應(yīng)可寫為
理論上既無(wú)水也無(wú)HCl生成，實(shí)際上，當(dāng)氧存在時(shí)某些副反應(yīng)會(huì)生成一些水，在另一個(gè)副反應(yīng)中生成HCl，此反應(yīng)可寫為
生成HCl的數(shù)量取決于HTDC反應(yīng)器中采用的催化劑類型、反應(yīng)進(jìn)行的液體介質(zhì)(常用的是氯化烴如EDC)和反應(yīng)條件。
直接氯化過程最好通過氧氯化(“OXY”)法來(lái)完成，該方法是乙烯在反應(yīng)器中與HCl和氧起反應(yīng)生成EDC。這種直接氯化和氧氯化法的聯(lián)合稱為“補(bǔ)償流程”(詳見Cowfer，J.A.和Magistro，A.J，Encyl水100ppm)，腐蝕問題會(huì)更加嚴(yán)重。這個(gè)問題也出現(xiàn)在循環(huán)線路中，即包括出口氣壓縮和產(chǎn)品EDC回收后的出口氣循環(huán)回到OXY反應(yīng)器的有關(guān)設(shè)備的循環(huán)線路中。顯然，如果進(jìn)料中沒有水而且在直接氯化反應(yīng)中也沒有水生成，那末反應(yīng)器流出物中就沒有水，因而也就沒有腐蝕問題法。
HTDC反應(yīng)器流出物的強(qiáng)腐蝕性早已為人所知，最近發(fā)現(xiàn)腐蝕的主要原因是存在游離氯和微量水(100ppm以下)。一種從EDC物流中清除游離氯以減少氯引起腐蝕的方法已在美國(guó)專利No4547599中透露。當(dāng)進(jìn)入沸騰反應(yīng)器的氯氣是潮濕的(如從電解槽來(lái)的氯氣至少含水100ppm)，腐蝕問題會(huì)更加嚴(yán)重。這個(gè)問題也出現(xiàn)在循環(huán)線路中，即包括出口氣壓縮和產(chǎn)品EDC回收后的出口氣循環(huán)回到OXY反應(yīng)器的有關(guān)設(shè)備的循環(huán)線路中。顯然，如果進(jìn)料中沒有水而且在直接氯化反應(yīng)中也沒有水生成，那末反應(yīng)器流出物中就沒有水，因而也就沒有腐蝕問題。
經(jīng)提純后的EDC，隨后在EDC裂解爐中裂解，經(jīng)脫氯化氧反應(yīng)生成氯乙烯單體(“VCM”)(其詳情是眾所周知的)和HCl，HCl循環(huán)回到氧氯氧化反應(yīng)器。
眾所周知，生產(chǎn)EDC的化工單元操作最經(jīng)濟(jì)的情況是乙烯和氯氣轉(zhuǎn)變成EDC而沒有不希望的副產(chǎn)品生成，尤其在流出物中不殘留任何游離氯，在文獻(xiàn)(Schillmoller，C.M.，“Alloy Selection for VCM Plants”，Hydrocarbon Processing Pg 89-93，March 1979，)中討論了腐蝕問題。
實(shí)際上，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)要求直接氯化反應(yīng)應(yīng)控制在可以采用碳鋼設(shè)備的條件下，問題在于碳鋼設(shè)備和管道中的游離氯加上水比任何單獨(dú)一種物質(zhì)具有更強(qiáng)的腐蝕作用。在EDC反應(yīng)器的上升氣流中只要有20ppm到60ppm的氯和10ppm到50ppm的水分，管道就會(huì)被腐蝕。正如以后文將要闡述的原因，把氧導(dǎo)入直接氯化反應(yīng)器將使腐蝕加重。
由于上述原因，實(shí)際上唯一的選擇是不使進(jìn)入反應(yīng)器的氯氣過量，這樣就可使離開反應(yīng)器的未反應(yīng)的氯(“游離”氯或“漏過的”氯氣)量減至最少而代之以向反應(yīng)器供應(yīng)過量的乙烯?！斑^量”乙烯指比生成EDC按化學(xué)計(jì)量所需的量大1到5%，最好過量2%以上。但是，乙烯即使過量2%以上，未反應(yīng)氯減到最低時(shí)，流出物中游離氯仍有100ppm到3000ppm，在EDC轉(zhuǎn)化為VC單體前要把它們基本上都除去。乙烯過量超過2%大多在經(jīng)濟(jì)上有困難，但即使這樣做試圖通過往流出物中注入乙烯來(lái)清除未反應(yīng)的氯的辦法也不能使氯消除，在產(chǎn)品EDC回收時(shí)從出口得到的過量乙烯作為“出口物流”隨同可能出現(xiàn)的水分、氯和HCl被再循環(huán)回到氧氯化反應(yīng)器。
提純后的EDC在裂解爐中熱解經(jīng)脫氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯單體(“VCM”)和HCl，此過程的詳情已為大家所熟知，裂解爐中產(chǎn)生的HCl被再循環(huán)回到氧氯化反應(yīng)器。
主體是乙烯和氮的出口物流中存有極少量的水分、氯和HCl沒有回收的價(jià)值，因?yàn)榉栏g的緣故，回收的費(fèi)用將超過回收組分的價(jià)值，但是，除去水分使循環(huán)線路包括直至OXY反應(yīng)器設(shè)備的腐蝕降低的價(jià)值(這一點(diǎn)在先有技術(shù)中并沒有認(rèn)識(shí)到)和循環(huán)用于OXY反應(yīng)器的回收的乙烯和HCl的附加價(jià)值與回收費(fèi)用相當(dāng)。
在先有技術(shù)中，補(bǔ)償流程的目的是把直接氯化反應(yīng)器、冷凝器和貯槽等流出物中乙烯、氯和HCl回收并循環(huán)使用。顯然，回收這種混合流出物中的氯、HCl和乙烯的價(jià)值在于將其合理地循環(huán)到OXY反應(yīng)器，要強(qiáng)調(diào)的是當(dāng)回收為了減少未反應(yīng)的氯而大大過量的乙烯時(shí)，由于乙烯和水分對(duì)設(shè)備材料的腐蝕無(wú)關(guān)而不必干燥循環(huán)的出口物流。
這種EDC裝置所產(chǎn)生的包括乙烯、氯、HCl和水在內(nèi)的混合出口氣的回收流程已經(jīng)在1982年7月1日公告(Offenlegumgsschrift DE 3044854)中發(fā)表。在大氣壓力或高于大氣壓力下操作的直接氯化反應(yīng)器的出口氣冷至1至2℃，但不能冷到更低的溫度以保證出口氣中的水不結(jié)冰而堵塞管線，未冷凝的出口氣用水和矸洗去未反應(yīng)的氯。很清楚他們并不想除去水，當(dāng)然只有出口物流中水的分壓高達(dá)在水的冰點(diǎn)以上的溫度下所允許的分壓時(shí)水才凝結(jié)。
參考文獻(xiàn)還指出，試圖用降低溫度到-20℃以下的方法以除去較大比例的可冷凝物是不成功的，因?yàn)楣芫€中的水分結(jié)冰而堵塞管道。德國(guó)專利權(quán)所有人的發(fā)明是將出口汽冷至水的冰點(diǎn)以上，并且允許出口氣中含有較小比例的包括水在內(nèi)的可冷凝物，因?yàn)樗麄冴P(guān)心的是混合出口物流循環(huán)回到氧氯化反應(yīng)器，而在氧氯化反應(yīng)器中額外的水分是無(wú)關(guān)緊要的，所以他們采用較高的冷凝溫度。眾所周知，在氧氯化反應(yīng)器中生成等摩爾的水和EDC
按此專利，不除去水并在此專利所指出的先有技術(shù)的具體實(shí)例中將出口氣驟冷至水的冰點(diǎn)以下，顯然，堵塞管線和設(shè)備的冰的生成阻止了連續(xù)不斷地除去水分，因此即使偶爾能進(jìn)行這種分離也不能使出口氣中的水所引起的設(shè)備腐蝕降至最小，尤其是不能實(shí)現(xiàn)將出口氣和產(chǎn)品塔隔開以避免來(lái)自EDC設(shè)備的整個(gè)混合出口氣中水太多的問題。無(wú)獨(dú)有偶，他們的循環(huán)管線和設(shè)備結(jié)構(gòu)材料的選擇看來(lái)是為了防止在HTDC反應(yīng)器流出物管線和到OXY反應(yīng)器的循環(huán)管線中氯和水分所引起的腐蝕。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，來(lái)自直接氯化反應(yīng)器所排出的腐蝕性產(chǎn)物中的微量水可以在下一個(gè)步驟，從生產(chǎn)EDC的設(shè)備產(chǎn)品塔的出口物流中除去，只要加入HTDC反應(yīng)器的潮濕氯氣中水分低于氯氣重量的1%，并且從反應(yīng)器排出的水是低于以排出總重量為基準(zhǔn)的300ppm。產(chǎn)品塔出口物流驟冷到0℃以下就不會(huì)生成冰而堵塞設(shè)備和管線。
所以本發(fā)明的總目的是提供一種降低在EDC生產(chǎn)中循環(huán)回到氧氯化反應(yīng)器中的HTDC反應(yīng)器出口氣中水分所引起的腐蝕的方法，這種方法包括(a)含水分為氯氣含量的100pm到1%的潮濕氯氣和過量的乙烯在液體氯代烴介質(zhì)中，在至少50℃的溫度和大氣壓力或高于大氣壓力下，生產(chǎn)包含在來(lái)自HTDC反應(yīng)器的流出物中的產(chǎn)物EDC。
(b)用產(chǎn)品蒸餾塔這樣的氣液分離裝置從HTDC反應(yīng)器的流出物中將產(chǎn)物EDC和高沸點(diǎn)組分分離。
(c)蒸餾塔頂餾出物在塔頂?shù)膱@桶中冷凝，以使大部分EDC冷凝下來(lái)，同時(shí)排出主要含有氮、乙烯、氯、HCl和占總出口物流重量1.5%以下的水。
(d)將上述出口物流冷至-30℃到0℃的溫度范圍內(nèi)，使物流中的可冷凝物和可冷凝的水凝結(jié)。
(e)將上述的可冷凝物和水與不冷凝的氮、氯、乙烯和HCl分離，并不讓冰堵塞管線，和(f)將上述基本上不含水的非冷凝物循環(huán)回到所說的氧氯化反應(yīng)器，由此循環(huán)管線和設(shè)備中由水所引起的腐蝕可減到最小。
本發(fā)明的上述目的和其它目的及優(yōu)點(diǎn)將通過下面的敘述并結(jié)合說明本發(fā)明所推薦設(shè)備的附圖所進(jìn)行的敘述將會(huì)更加清楚。附圖是說明作為高溫直接氯化(HTDC)反應(yīng)器特定設(shè)備的沸騰反應(yīng)器和產(chǎn)品塔以及各股物流關(guān)系的流程簡(jiǎn)圖，各股物流動(dòng)的結(jié)果形成一股產(chǎn)品塔出口氣，經(jīng)驟冷后，被出口氣壓縮機(jī)所壓縮后循環(huán)至OXY反應(yīng)器。
推薦設(shè)備的詳細(xì)描述本發(fā)明是結(jié)合HTDC反應(yīng)器的一個(gè)特定設(shè)備沸騰反應(yīng)器來(lái)敘述的，不用說本發(fā)明同樣能適用于任何直接氯化反應(yīng)器。在此反應(yīng)器中氯和乙烯反應(yīng)產(chǎn)生含氯100ppm到0.5%基本上是純的EDC(99%)流出物，以及相對(duì)于HTDC反應(yīng)器流出物體積而言較少量的氮、HCl、乙烯、氧和水蒸汽，以HTDC流出物中除去少量CO和乙烯外的各組分的總重量為基準(zhǔn)，通常乙烯是從500ppm到1%范圍內(nèi)，多氯化合物是從50ppm到約0.1%范圍內(nèi)，HCl是從0.5到7%范圍內(nèi)，氮是從0.4%到20%范圍內(nèi)，氧是從0.1%到5%的范圍內(nèi)。
附圖所示的流程示意圖中，HTDC反應(yīng)器標(biāo)號(hào)為10，其中裝有液體EDC和足夠量的直接氯化催化劑如Fe Cl3，保持在EDC的沸點(diǎn)并升壓至1到3大氣壓。按化學(xué)計(jì)量同氯起反應(yīng)生成EDC所需要的乙烯過量1%到5%，通過乙烯進(jìn)料管11進(jìn)入反應(yīng)器，氯氣通過氯氣進(jìn)料管12進(jìn)入，兩者加入部位均靠近反應(yīng)器底部，因此它們?cè)跓岬囊后w氯代烴(“CHC”液體)中反應(yīng)并放熱，在反應(yīng)器內(nèi)作為液體反應(yīng)介質(zhì)的主要是EDC。
CHC液體一般還含有少量的1，1，2-三氯乙烷(“triane”)，1，1，1，2-或1，1，2，2-四氯乙烷和五氯乙烷及其他在HTDC反應(yīng)器中由副反應(yīng)生成的CHC雜質(zhì)。
反應(yīng)熱使EDC蒸發(fā)，同時(shí)反應(yīng)得到控制，使反應(yīng)物料的溫度保持在50℃到120℃范圍內(nèi)，維持在50℃到95℃更好，壓力范圍約從5磅/英寸2到25磅/英寸2。
用氧仔細(xì)地“調(diào)節(jié)”氯，使氧在乙烯、氯和氧的混合物流重量中占約0.1%到1%，以增加對(duì)EDC的選擇性，并抑制能產(chǎn)生1，1，2-三氯乙烷及每個(gè)分子中具有多于兩個(gè)氯原子的其他多氯化合物的自由基反應(yīng)。雖然這些多氯化合物是不希望的，但它們不可避免地作為反應(yīng)的副產(chǎn)物而生成，但沸點(diǎn)高于EDC往往濃集在液體反應(yīng)介質(zhì)中，所以從反應(yīng)器底部13排出殘?jiān)?。氧通常以注入空氣的形式進(jìn)入乙烯或氯氣的進(jìn)料管線中或進(jìn)入分布器中。注入空氣帶入了比流出物中過量的乙烯體積量還大的氮?dú)?，氮?dú)馐呛?jiǎn)單地“塔乘”在系統(tǒng)中，氧的存在雖然對(duì)產(chǎn)生EDC的反應(yīng)有利，但也加劇了未反應(yīng)的氯和水分所引起的腐蝕。
由于這樣或那樣的原因進(jìn)入的液態(tài)或氣態(tài)氯都是潮濕的，通常水分的存在是因?yàn)槁葋?lái)自電解槽，水分在氯氣中重量約在20ppm(百萬(wàn)分之一)到1%的范圍內(nèi)變動(dòng)，較多的是在50ppm到300ppm之間。除了隨氯氣帶入反應(yīng)器的水外，還有按乙烯來(lái)源不同而有1ppm到50ppm左右的水帶入。反應(yīng)器中的副反應(yīng)也能產(chǎn)生少量的水，帶入的水在離開反應(yīng)器時(shí)分配在通過反應(yīng)器頂部管線14和底部管線排出的流出物中。
流出物經(jīng)管線14從底部進(jìn)入產(chǎn)品塔20，產(chǎn)品塔是一個(gè)配以塔盤或其它常用的汽液平衡分離裝置(未畫出)的蒸餾塔，一部分塔底物經(jīng)過循環(huán)泵(未畫出)從循環(huán)管線21返回反應(yīng)器10，其余的從塔底管線22排出。
經(jīng)塔頂管線23離開產(chǎn)品塔20的塔頂餾出物在冷凝器30中和以CW符號(hào)代表的冷卻水換熱而被冷卻。工業(yè)純的液體EDC(99.5%)流經(jīng)管線24而被收集在冷凝槽40中，產(chǎn)品EDC通過管線25流出，一部分經(jīng)管線26回流到產(chǎn)品塔頂，其余的經(jīng)管線27用泵送到產(chǎn)品貯槽。
在冷凝器30中不冷凝的是乙烯、氮、氯、HCl和氧等輕組分氣體，以及少量的水和EDC，它們作為冷凝器的出口物流31從冷凝器排出，從冷凝槽40中得到一股其組成由槽中平衡條件所決定的與冷凝器出口物流相似的不冷凝氣體。冷凝槽40的出口物流經(jīng)管線41和冷凝器出口物流31在產(chǎn)品塔出口物料管線42中混合。
產(chǎn)品塔出口物流的水含量要嚴(yán)格地低于產(chǎn)品塔出口物料重量的1.5%，因?yàn)樗惑E冷到足以使水結(jié)冰的低溫，如果含有較大量的水，則在水結(jié)冰時(shí)會(huì)堵塞管線。降低進(jìn)入的氯中的水分以保證產(chǎn)品塔出口物流中水含量低出800ppm是合適的。
可以理解，由于產(chǎn)品塔出口物流要被驟冷，產(chǎn)品塔操作時(shí)頂部塔盤溫度要低到冷凝器所用的冷卻流體能允許的溫度而又不損失太多的溶解在EDC冷凝物中的乙烯，在夏季，根據(jù)冷卻水溫度，出口物流的溫度最好在100～130°F左右，在冬季根據(jù)所用水的溫度，出口物流溫度可低到70～90°F。
管線31和41的物流在管線42中混合而成的產(chǎn)品塔出口物流最好分兩級(jí)冷卻。在最好的裝置中，出口物流被引入鹽水冷凝器45中，在其中被標(biāo)記為“鹽水”的溫度為-30°F到0°F的冷鹽水所冷卻，而使與之平衡的大部分EDC和水被冷凝，并通過管線46在20～60°F范圍內(nèi)，30°～50°F范圍更好，離開冷凝器。
在第二級(jí)冷凝中，從鹽水冷凝器45來(lái)的未冷凝氣體經(jīng)管線47進(jìn)入HCl冷凝器50，在其中被標(biāo)記為“HCl”的溫度為-160°F到-140°F的冷HCl所冷卻，大部分與之平衡的EDC和水再次被冷凝，并和不冷凝的氮、乙烯、HCl和氧(“不冷凝物”)混在一起在-60°F到-10°F范圍內(nèi)(-30°F～-10°F范圍內(nèi)更好)通過管線51離開51冷凝器。
從HCl冷凝器來(lái)的冷凝物流入分離器52中，在其中液體冷凝物和不冷凝物分離，后者通過管線53離開分離器52，液體冷凝物經(jīng)管線54和管線46中的液體匯合流經(jīng)管線55被泵(未畫出)送至EDC設(shè)備的氧氯化部分經(jīng)“OXY洗濯順序”將EDC提純。
管線53中的1～10磅/英寸2的不冷凝物經(jīng)管線57進(jìn)入出口壓縮機(jī)60，在其中被壓縮到50～150磅/英寸2后經(jīng)管線61送入OXY反應(yīng)器，管線56是在出口壓縮機(jī)停止工作時(shí)將不冷凝物送往燃燒爐，或者在必要時(shí)將一部分不冷凝物作為燃料燒掉。
通常產(chǎn)品塔出口氣中各組分的濃度范圍如下組分 體積%乙烯 30～50氮 30～40HCl 5～8氧 3～5EDC 2～4氯(ppm) 300～2000水(ppm) 100～1500
產(chǎn)品塔出口氣最好具有下列平均分析結(jié)果組分 體積%乙烯 46氮 36HCl 6.7氧 4.6EDC 2.6乙烷 0.6氯(ppm) 1000水(ppm) 500
權(quán)利要求
1.為減小將乙烯轉(zhuǎn)變成1，2-二氯乙烷即二氯乙化烯(“EDC”)的高溫直接氯化(“HTDC”)反應(yīng)器出口氣中的水分引起的腐蝕的方法，而HTDC反應(yīng)器出口氣循環(huán)至一個(gè)也是為了生產(chǎn)EDC的氧氯化反應(yīng)器，上述方法包括(a)水分含量為進(jìn)入氯重量的100ppm到1%的反應(yīng)潮濕氯氣同超過化學(xué)計(jì)量的乙烯在液體氯代烴介質(zhì)中，于至少50℃的溫度和大氣壓力或高于大氣壓力下起反應(yīng)，得到HTDC反應(yīng)器流出物中的產(chǎn)物EDC；(b)在汽液分離裝置中，將上述HTDC流出物中的產(chǎn)物EDC與高沸點(diǎn)組分分離；(c)上述分離裝置的頂部餾出物在頂部的園桶中冷凝，以使大部分EDC冷凝下來(lái)，同時(shí)排出主要由氮、乙烯、氯、HCl和低于物流重量1.5%水的出口物流；(d)將上述出口物流冷卻至-30℃到0℃的溫度范圍，使出口物流中的可冷凝物和可冷凝的水凝結(jié)；(e)將上述的水和可冷凝物與不冷凝的氮、氯、乙烯和HCl分離，并不讓冰堵塞管線，和(f)將上述基本無(wú)水的不冷凝物循環(huán)到上述氧氯化反應(yīng)器，由此使循環(huán)管線和設(shè)備中的水所引起的腐蝕減到最小。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的汽液分離裝置是一個(gè)產(chǎn)品蒸餾塔。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中的HTDC是在大氣壓到25磅/英寸2的壓力下操作的沸騰反應(yīng)器，所說的流出物是來(lái)自反應(yīng)器頂部的蒸汽流出物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中的HTDC是在大氣壓到200磅/英寸2范圍的壓力下操作的非沸騰反應(yīng)器，其流出物是來(lái)自反應(yīng)器的液體側(cè)流。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中的在出口物流中的水低于800ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中出口物流包括來(lái)自塔頂冷凝器和來(lái)自約70°F到130°F溫度范圍的(反應(yīng)器)頂部冷凝桶的不冷凝的氣體混合物，并且此出口物流分兩級(jí)冷凝，不凝物在約20°F到約60°F的溫度下離開第一級(jí)，在約-60°F到約-10°F的溫度下離開第二級(jí)。
專利摘要
為減小將乙烯轉(zhuǎn)變成1，2-二氯乙烷即二氯化乙烯(“EDC”)的高溫直接氯化(“HTDC”)反應(yīng)器出口氣中的水分引起的腐蝕的方法，而HTDC(反應(yīng)器)出口氣循環(huán)至一個(gè)也是為了生產(chǎn)EDC的氧氯化反應(yīng)器中。
文檔編號(hào)C07C17/38GK87106432SQ87106432
公開日1988年7月6日 申請(qǐng)日期1987年9月18日
發(fā)明者約瑟夫·阿蘭·考夫 申請(qǐng)人:B·F古德里奇公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan