專(zhuān)利名稱(chēng):芳香羧酸生產(chǎn)方法
本發(fā)明涉及芳香羧酸的生產(chǎn)方法，具體講就是將烷基芳香族化合物進(jìn)行液/氣相催化氧化的方法，該法可生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的芳香羧酸，同時(shí)又避免了反應(yīng)器中液面上產(chǎn)生泡沫帶來(lái)的麻煩。
已經(jīng)提出過(guò)在氧化催化劑存在下將烷基芳香族化合物，例如對(duì)二甲苯等，用含氧氣體進(jìn)行液相氧化，以生產(chǎn)芳香羧酸的一些方法，其中，(1)將反應(yīng)器中蒸發(fā)出來(lái)的溶劑蒸氣通過(guò)冷凝與反應(yīng)廢氣分離，再將冷凝后的溶劑由反應(yīng)器底部返回反應(yīng)器以進(jìn)行循環(huán)(日本專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)公布號(hào)112044/1986，相應(yīng)的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，593，122，歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)公布號(hào)125，341A)，(2)將反應(yīng)器排出的反應(yīng)氣體以預(yù)定比例送回反應(yīng)器的液相區(qū)內(nèi)，進(jìn)行循環(huán)(日本專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)公布號(hào)36439/1985，相應(yīng)的比利時(shí)專(zhuān)利號(hào)903542，巴西專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)公布號(hào)8505367，西班牙專(zhuān)利號(hào)8609191)。
已經(jīng)公認(rèn)，按照上述方式，通過(guò)將溶劑或反應(yīng)氣體送回反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)，可以采用較低的反應(yīng)溫度和較低的反應(yīng)壓力，而能生產(chǎn)出透光率較高的對(duì)苯二甲酸(TPA)。尤其是，在上述第(2)種情況下，提高反應(yīng)體系氣相中氧的分壓，可促進(jìn)氧化反應(yīng)，從而制得一種反應(yīng)混合物，其中所含對(duì)苯二甲酸的透光率較高。據(jù)報(bào)道，當(dāng)制得的聚酯經(jīng)后氧化處理后，即使4-羧基苯甲醛(以下縮寫(xiě)為4-CBA)的含量高達(dá)500ppm以上，其色澤還是優(yōu)異的，并且如果反應(yīng)在4-CBA含量為200～300ppm的條件下進(jìn)行話(huà)，則可制得透光率(T340)約95%的超純產(chǎn)品。
在上述第(2)種方法中，將反應(yīng)器排出的反應(yīng)氣體以預(yù)定比例連續(xù)送回反應(yīng)器中液層區(qū)的某一部位進(jìn)行循環(huán)，雖然可以獲得前面建議的效益，但是卻有相當(dāng)多的泡沫在液體表面產(chǎn)生。當(dāng)在一種重金屬化合物和/或一種含溴化合物存在下，將烷基芳香族化合物用含氧氣體進(jìn)行液相氧化，以連續(xù)生產(chǎn)一種芳香羧酸時(shí)，該含氧氣體通常在液層區(qū)的某一部位加入反應(yīng)器，并且反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，所以在液層表面產(chǎn)生泡沫。由于泡沫塌癟而產(chǎn)生的含有懸浮狀態(tài)或溶解狀態(tài)芳香羧酸的反應(yīng)液霧沫，會(huì)被夾帶在上升的蒸氣中帶入設(shè)備，如換熱器、蒸餾塔等，以及隨后的生產(chǎn)管道中，從而帶來(lái)管道被沉淀的羧酸堵塞等問(wèn)題。
在上述舊有的第(2)種方法中，反應(yīng)氣體通過(guò)反應(yīng)器中的液層后，被送回到液層區(qū)的某一部位，進(jìn)行循環(huán)，從而使上述泡沫問(wèn)題更加容易產(chǎn)生。
由于近年來(lái)采用大型設(shè)備的傾向日益增長(zhǎng)，反應(yīng)器上部氣體層中蒸氣的上升速度隨之增高，從而上述由于泡沫引起的麻煩問(wèn)題變得更加嚴(yán)重。所以，解決采用大型設(shè)備中的泡沫問(wèn)題，已成為不可避免的技術(shù)需要。
將分離掉冷凝組分的反應(yīng)氣體的一部分送回反應(yīng)器中液相區(qū)的某一部位，以進(jìn)行循環(huán)，所面臨的另一重要問(wèn)題是氣體循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)的功率消耗高。此問(wèn)題也構(gòu)成此法的重大缺點(diǎn)，因?yàn)闉榱丝朔捎诓捎么笮驮O(shè)備而增厚的液層的靜水壓頭所需的氣體壓縮能量消耗，是相當(dāng)巨大的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)芳香羧酸的方法，在該法中，避免了舊工藝中的技術(shù)問(wèn)題，并體現(xiàn)出更多的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)芳香羧酸的方法，在該法中，不會(huì)發(fā)生上述泡沫問(wèn)題，并且降低了能量消耗。
本發(fā)明的又一目的是提供一種通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)氣相中采用較高的氧氣分壓，來(lái)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)芳香羧酸的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的，是提供一種生產(chǎn)芳香羧酸的方法，在該法中，氧化反應(yīng)中因燃燒而損失的溶劑量能相對(duì)地降低。
因此，本發(fā)明涉及一種在重金屬化合物和/或含溴化合物的存在下，用含氧氣體將烷基芳香族化合物液相氧化連續(xù)生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其特點(diǎn)在于，將反應(yīng)器排出的并分離掉冷凝化合物的一部分反應(yīng)氣體送回反應(yīng)器內(nèi)氣相層的某一部位，以進(jìn)行循環(huán)。
附圖給出實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述方法所用裝置的一個(gè)實(shí)施例的說(shuō)明性流程圖。
(關(guān)于烷基芳香族化合物和芳香羧酸)本發(fā)明所述方法中使用的烷基芳香族化合物，除對(duì)甲苯甲醛、對(duì)甲苯甲酸等化合物外，還包括甲苯，鄰、間和對(duì)二甲苯，三甲基苯，甲基萘，二甲基萘等等。
由上述化合物制得的芳香羧酸包括苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、苯三甲酸、萘甲酸、萘二甲酸等等。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，將對(duì)二甲苯氧化成為對(duì)苯二甲酸。
(關(guān)于溶劑)因?yàn)楸景l(fā)明涉及的是液相氧化，所以氧化在溶劑中進(jìn)行。至于反應(yīng)所用溶劑，可以列舉出乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸等脂肪酸及其與水的混合物。其中以乙酸及其與水的混合物較好，后面將加以介紹。
(關(guān)于催化劑)本發(fā)明所述方法中所用的催化劑包括重金屬化合物和/或含溴的化合物。
至于重金屬化合物，可以舉出鎳、鈷、鐵、鉻、錳等的化合物為例。這些化合物的具體例子包括乙酸鈷、萘酸鈷、溴化鈷、乙酸錳、萘酸錳、溴化錳、乙酸鎳、溴化鎳、乙酸鐵、溴化鐵、乙酸鉻、溴化鉻等等。含溴化合物除上述重金屬化合物中已包括者外，還包括溴化氫和四溴乙烷，以及由低級(jí)脂肪羧酸與溴代鏈烷醇所生成的具有4-6碳原子的酯類(lèi)，例如乙酸二溴乙酯、乙酸一溴丙酯等等。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，將一種鈷化合物和一種錳化合物與一種含溴化合物同時(shí)使用。
鈷化合物的用量通常在10到10，000ppm的范圍內(nèi)，以100到3，000ppm較好(基于溶劑的重量)。錳化合物的用量一般使它與鈷的原子比在0.001到2的范圍內(nèi)。含溴化合物的用量通常使它與鈷的原子比在0.1到5的范圍內(nèi)。
(關(guān)于含氧氣體)本發(fā)明所述方法中所用的含氧氣體，通常是氧用一種惰性氣體沖淡而成的氣體混合物，例如空氣或富氧空氣。
(關(guān)于其他反應(yīng)條件)本發(fā)明所述方法中的氧化反應(yīng)溫度通常在150℃和270℃之間，以170℃到220℃之間較好。反應(yīng)壓力應(yīng)比能在反應(yīng)溫度下將反應(yīng)混合物保持在液態(tài)的壓力高些，通常可能在5到40公斤/厘米2表壓之間。雖然反應(yīng)時(shí)間可能與反應(yīng)器的尺寸和容量有關(guān)，但是反應(yīng)時(shí)間的選擇，應(yīng)使在反應(yīng)器中的停留時(shí)間在20到180分鐘的范圍內(nèi)。反應(yīng)體系中水的濃度通?？稍?-30%(重量)的范圍內(nèi)，以5-15%(重量)較好。反應(yīng)體系中的水含量，可通過(guò)將導(dǎo)出反應(yīng)氣體(含有冷凝水)中分離出來(lái)的冷凝液由反應(yīng)體系中排放掉適當(dāng)一部分來(lái)調(diào)節(jié)。排放的方法，是由循環(huán)的冷凝液部分中分出一股放掉，后面將加以介紹。
下面，對(duì)照著附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步介紹。
如圖所示，反應(yīng)器1在靠近器壁內(nèi)表面處裝有擋板2;在反應(yīng)器中心裝有攪拌器3，它由攪拌軸4和一組攪拌槳5組成。雖然反應(yīng)器1通常是攪拌式的，如圖1所示，但是攪拌器3有時(shí)卻可不裝。烷基芳香族化合物和溶劑經(jīng)由原料進(jìn)料管道6加入反應(yīng)器1，含氧氣體經(jīng)由氣體進(jìn)料管道7供給。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由產(chǎn)物排放管道8由反應(yīng)體系中排出。在反應(yīng)器1的頂部，安排有反應(yīng)氣體導(dǎo)出管道9，中間裝有一臺(tái)換熱器10，用于由導(dǎo)出反應(yīng)氣體中分離掉冷凝的組分。也可以安裝一臺(tái)蒸餾塔(未示出)來(lái)代替換熱器10或和它聯(lián)合使用。將受到換熱器10的冷卻而冷凝下來(lái)的冷凝組分，在分離罐11中由氣體組分中分離出來(lái)并作為冷凝液收集起來(lái)。分離罐11裝備有氣體循環(huán)管道16、氣體放空管道15、冷凝液排出管道12和取樣管18。一部分冷凝液用泵13連續(xù)送回反應(yīng)器1，在體系內(nèi)進(jìn)行循環(huán)，另一部分根據(jù)需要排出體系之外。在這里，可以將全部或一部分冷凝液不送回反應(yīng)器的液層區(qū)而送回氣相區(qū)，以在體系內(nèi)進(jìn)行循環(huán)。與冷凝的組分分離后的氣體一部分由放空管道15排出體系之外，一部分用鼓風(fēng)機(jī)17經(jīng)由氣體循環(huán)管道16送回反應(yīng)器的氣體層。在這里，欲送回反應(yīng)器1的氣體區(qū)的氣體，根據(jù)需要可用一冷卻器(未示出)冷卻到150℃以下，如能到120℃以下更好。這樣一來(lái)，通過(guò)將分離出來(lái)并經(jīng)冷卻的反應(yīng)氣體送回反應(yīng)器的氣體層，來(lái)抑制泡沫在反應(yīng)器液層表面發(fā)生的效果更加突出。反應(yīng)氣體中循環(huán)到反應(yīng)器1的一部分，與排出反應(yīng)體系外的氣體(全部廢氣)的比例，通常在5到400%的范圍內(nèi)(以10到200%較好)，視反應(yīng)器的特點(diǎn)和其他操作條件而定。在上述范圍內(nèi)的泡沫抑制效果業(yè)已證實(shí)，因此，實(shí)際的比例應(yīng)確定在此范圍內(nèi)，使得液體反應(yīng)混合物的霧沫夾帶量不因循環(huán)氣體本身而增大。循環(huán)的導(dǎo)出反應(yīng)氣體送回反應(yīng)器1的部位，可以取在能取得顯著抑制泡沫效果的任何地方，而以反應(yīng)器中高出液面十分之一反應(yīng)器直徑處最好。
把將循環(huán)氣體送入反應(yīng)器的管口安排得使氣體沿偏心的方向排出，可以在反應(yīng)器中液面上方的氣相區(qū)造成一個(gè)渦流，從而有助于液面上產(chǎn)生的泡沫有效地碰撞，同時(shí)將漂浮在氣體空間的液滴或霧沫吹到反應(yīng)器壁上進(jìn)行收集，就像旋風(fēng)分離器的作用一樣。管口方位的安排，應(yīng)能形成一個(gè)強(qiáng)有力的渦流，管口的方向可與切線(xiàn)呈0到80°的角。
本發(fā)明所述方法制得的芳香羧酸，可以加工成商品，只須使反應(yīng)混合物經(jīng)歷通常的處理過(guò)程，例如結(jié)晶等即可，或者如果用于特殊用途時(shí)，須經(jīng)熟知的處理步驟，其中包括結(jié)晶、低溫后氧化、高溫后氧化、加氫精制等等。
按照本發(fā)明所述的方法，可以使一部分反應(yīng)氣體進(jìn)行循環(huán)以提高氣相中氧的分壓，使反應(yīng)壓力比反應(yīng)氣體沒(méi)有循環(huán)的情況下提高一些。因而可以制得透光率優(yōu)異的芳香羧酸(后面將加以說(shuō)明)，例如對(duì)苯二甲酸等，如前述日本專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)公布號(hào)36439/1985中中介紹的那樣。此外還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，就是不會(huì)發(fā)生舊工藝過(guò)程中所遇到的泡沫問(wèn)題。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是在氧化反應(yīng)期間，溶劑(例如乙酸等)的燃燒損失相對(duì)降低。能做到這一點(diǎn)的原因在于，在本發(fā)明所述的方法中，由于氣相中氧的分壓可以提高，所以反應(yīng)條件可以緩和一些，氧化仍能進(jìn)行到與不采用氣體循環(huán)的方法相類(lèi)似的程度。在這里，由于消除了靜水壓頭而降低了壓縮的壓力，從而收到降低氣體循環(huán)的動(dòng)力消耗的效益。這一點(diǎn)，與上述日本專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)公布號(hào)36439/1985中的情況相比，是一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例下面，用舉例的方法具體地將本發(fā)明予以說(shuō)明。
在實(shí)施例中，對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品中的4-羧基苯甲醛(4-CBA)含量是用極譜法測(cè)定的;對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品的透光率，用含對(duì)苯二甲酸濃度為15%(重量)的2N氫氧化鉀水溶液在340毫微米時(shí)的透光率T340(%)來(lái)表示。
實(shí)施例1采用圖1所示的氧化反應(yīng)器。反應(yīng)器1裝有攪拌器3，攪拌器由攪拌軸4(兩個(gè)中間部分和底部受到支承，未標(biāo)出)和攪拌槳5(分為5級(jí))組成。反應(yīng)器1包括一個(gè)鈦制立式圓筒，其內(nèi)徑為400毫米，長(zhǎng)(高)7米。該圓筒連接有輸送含氧氣體用的氣體進(jìn)料管道7、輸送對(duì)二甲苯原料用的原料進(jìn)料管道6和排放液體反應(yīng)混合物的產(chǎn)物排放管道8。起初向反應(yīng)器中加入310公斤乙酸、22公斤水、1637克乙酸鈷、8.1克乙酸錳和880克四溴己烷，并將此混合物保持在186℃溫度和12.8公斤/厘米2表壓下。然后連續(xù)地進(jìn)行氧化反應(yīng)，同時(shí)經(jīng)原料進(jìn)料管道6加入110公斤/小時(shí)進(jìn)料量的對(duì)二甲苯，460公斤/小時(shí)進(jìn)料量的乙酸，30公斤/小時(shí)進(jìn)料量的水，2460克/小時(shí)進(jìn)料量的乙酸鈷，12.2克/小時(shí)進(jìn)料量的乙酸錳和1320克/小時(shí)進(jìn)料量的四溴乙烷，并調(diào)整經(jīng)氣體進(jìn)料管道7加入的空氣進(jìn)料速度，使導(dǎo)出的反應(yīng)氣體中氧的濃度達(dá)到6.4%(體積)。在分離罐11中分離掉冷凝組分的導(dǎo)出反應(yīng)氣體，分出一部分〔其數(shù)量相當(dāng)于由廢氣管道15排走的廢氣的30%(體積)〕，通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)17經(jīng)由循環(huán)管道16進(jìn)行循環(huán)。循環(huán)氣體所用的進(jìn)料噴口位于反應(yīng)器1的氣相區(qū)，高出液面600毫米處，氣體進(jìn)入的方向，與反應(yīng)器壁順著攪拌器3轉(zhuǎn)動(dòng)方向的切線(xiàn)呈30°角。液體反應(yīng)混合物由排放管道8排出反應(yīng)器外，排放的速率應(yīng)使液體反應(yīng)混合物在反應(yīng)器內(nèi)停留的時(shí)間為40分鐘。排出的液體反應(yīng)混合物將進(jìn)行固液分離，所得產(chǎn)品用乙酸進(jìn)行充分的洗滌。制得的對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品的透光率T340為73.7%，4-CBA的含量為605ppm。氣體循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)的功率消耗為3千瓦。
在這種情況下，試車(chē)可繼續(xù)一星期而不間斷。由取樣管18取得的液體反應(yīng)混合物樣品幾乎是透明的，僅可看出微有混濁。不間斷的連續(xù)試車(chē)結(jié)束后，打開(kāi)換熱器10，檢查它的內(nèi)部情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所檢查的內(nèi)表面上幾乎沒(méi)有損蝕。
對(duì)比實(shí)例1重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，只有一點(diǎn)不同，就是反應(yīng)氣體經(jīng)管道16由位于液層內(nèi)并高出反應(yīng)器底500毫米處返回反應(yīng)器1。連續(xù)操作8小時(shí)后試車(chē)停止，因?yàn)閾Q熱器10入口和出口之間的壓力降達(dá)到不允許的數(shù)值。打開(kāi)換熱器10檢查其內(nèi)部，在入口側(cè)發(fā)現(xiàn)有結(jié)晶對(duì)苯二甲酸沉淀，并且換熱器冷卻排管之間的通道開(kāi)通率(Opening rate)已縮小到20%左右。這樣制得的產(chǎn)品的透光率為70.5%，4-CBA含量為666ppm。這個(gè)水平與實(shí)例1中幾乎相同，而氣體循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)的功率消耗卻增高到7千瓦，試車(chē)結(jié)束時(shí)達(dá)到9千瓦左右。
權(quán)利要求
1.在重金屬化合物和/或含溴化合物存在下，用含氧氣體將烷基芳香族化合物在液相氧化為芳香羧酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于，將一部分由反應(yīng)器排出的并分離掉冷凝組分的反應(yīng)氣體送回反應(yīng)器內(nèi)氣相區(qū)的某一部位，以進(jìn)行循環(huán)。
2.權(quán)利要求
1所述的方法，其中包括將一部分冷凝組分送回反應(yīng)器內(nèi)液層區(qū)中某一部位，以進(jìn)行循環(huán)。
3.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中烷基芳香族化合物選自下列一組化合物甲苯，鄰、間、對(duì)二甲苯，三甲基苯，甲基萘，二甲基萘，對(duì)甲苯甲醛和對(duì)甲苯甲酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1到3所述方法之一，其中芳香羧酸選自下列一組羧酸苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、苯三甲酸、萘甲酸和萘二甲酸。
專(zhuān)利摘要
在重金屬化合物和/或含溴化合物存在下，用含氧氣體將烷基芳香族化合物在液相氧化為芳香羧酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于將一部分由反應(yīng)器排出的并分離掉冷凝組分的反應(yīng)氣體送回反應(yīng)器內(nèi)氣相區(qū)的某一部位，以進(jìn)行循環(huán)。本法可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)芳香羧酸而避免了在反應(yīng)器中的液面上產(chǎn)生泡沫所帶來(lái)的麻煩。
文檔編號(hào)B01J27/08GK87106585SQ87106585
公開(kāi)日1988年6月1日 申請(qǐng)日期1987年9月26日
發(fā)明者白木茂美, 水野健一 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan