專利名稱:有機硅氧烷/金屬氧化物涂料的制作方法
本發(fā)明概括地說涉及耐磨涂料技術，更具體地說它涉及在易磨損的有機基材上的耐磨無機涂料技術。
Yoldas和他人的許多專利公開了含有各種組分的溶膠-凝膠組合物。Yoldas的3，941，719號和3，944，658號美國專利涉及氧化鋁溶膠-凝膠。Paruso和Yoldas的4，208，475號和4，244，986號美國專利介紹了一種由有機金屬鈉和鋁化合物形成的液態(tài)聚合物。
Yoldas的4，271，210號美國專利公開了一種在玻璃基材上，通過在金屬醇鹽的透明膠態(tài)溶液中浸涂基材而形成一層具有低折光指數(shù)的透明多孔的金屬氧化物層的方法。
Yoldas的4，278，632號美國專利公開一種形成二氧化硅-二氧化鈦二元體系的清的透明凝膠的方法，它包括先制備部分水解的硅或鈦的醇鹽的清有機溶劑溶液，然后在醇鹽中或在部分水解的醇鹽的清有機溶劑溶液中加入其他元素。使各組分反應，再加入另外的水使完全水解，然后干燥和加熱反應生成物，以除去殘留的有機物。
Yoldas的4，286，024號美國專利公開一種由鋁和硅按約為2∶1的比例以反應氧化物形式組成的耐高溫的透明整體物或涂層。此整體物或涂層是按下述步驟形成的使作為母體的鋁和硅的醇鹽在水的存在下進行反應形成清液，使反應后的母體凝膠化，將凝膠干燥成整體物或基材上的涂層。然后將干燥物加熱，以驅(qū)除所有的殘留氫、碳和水，并消除孔隙。
Yoldas的4，346，131號美國專利介紹了供沉積光學氧化物涂層用的聚合溶液，此聚合溶液是通過使金屬的醇鹽與足夠量的水和/或酸在醇介質(zhì)中的混合物反應而制備的。醇鹽可以是鈦、鉭和/或硅。
根據(jù)這些專利，金屬醇鹽的水解縮聚反應形成了含有側位和端位的烷氧基和羥基的聚合物。典型的溶膠-凝膠組合物含有約為10%-40%重量的有機和羥基組分。在足夠高的溫度下，一般為500℃，進行熱處理以除去殘留的有機物。
涂有光學級耐磨涂料的塑料一般要求涂層能保護基材使其免受紫外輻射的破壞作用。就聚碳酸酯而言，防止紫外輻射尤為重要，因為水解降解作用會被紫外線照射而大大地加速。但常用的UV穩(wěn)定劑未能賦于耐磨涂層以足夠的防護力，因為將足夠數(shù)量的最常用的有機UV吸收劑加入到耐磨涂層中會引起對涂層的硬度和粘附的不利影響。而且經(jīng)長期暴露以后，典型的UV吸收劑會逐漸失效，也可能會逐漸地從組合物中滲出。
本發(fā)明提供一種包含有機硅氧烷和可水解的金屬化合物，諸如鈦或鋯化合物的耐磨涂料組合物。這樣一種組合物是按以下步驟形成的先由鈦或鋯的醇鹽形成活性的可溶和可聚合的鈦或鋯類物，然后通過與硅烷醇基反應，使鈦或鋯類物分散或聚合到有機硅烷聚合物的硅-氧網(wǎng)絡中。存在于聚合物網(wǎng)絡中的鈦或鋯改進了聚合物的性質(zhì)，如硬度和折光指數(shù)等。當這種經(jīng)鈦或鋯改性的聚合物涂料被涂施到塑料基材表面時，涂層除了增大耐磨性外，還增加了耐化學性、折光指數(shù)和對UV輻射的掩蔽性。
本發(fā)明還包括通過將有機硅氧烷添加到氧化鋁水溶膠而制備硅烷/氧化鋁的溶膠-凝膠組合物的方法，其中氧化鋁水溶膠是由可水解的烷醇鋁制得的。有機硅氧烷通過水解及與已水解的烷醇鋁的縮合，形成了含有有機組分的硅氧烷/氧化鋁共聚物。為了形成無孔耐久的涂料，本發(fā)明的有機硅氧烷/氧化鋁組合物可以進一步包含顏料或顏料混合物。這種無孔耐久的涂料能以常用的方法使用，并在象80℃那樣低的溫度下固化。
本發(fā)明的組合物除了提供耐磨性外，還優(yōu)化各種性質(zhì)，諸如耐堿性、粘接強度、耐化學性、水穩(wěn)定性和光學涂層的折光指數(shù)。本發(fā)明包含一個多組分體系，在該體系中使有機硅氧烷組合物與一種其他各組分諸如鋁、鈦、鉭、鉿等的可水解醇鹽的混合物相結合，從而形成具有優(yōu)先綜合性能的無機氧化物聚合物網(wǎng)絡。有機烷氧基硅烷/混合的金屬醇鹽組合物，除了可以涂施在塑料上外，還可以涂施在玻璃、金屬和陶瓷上，這不僅是為了耐磨，而且也是為了耐化學性，例如堿或氧化作用。有機烷氧基硅烷也起顏料的載體和粘合劑作用，形成遮光和/或有色涂料。本發(fā)明的一個重要特點是可以選擇各種金屬醇鹽的比例，生產(chǎn)出具有理想折光指數(shù)的涂料，以與透明的基材相配套。
本發(fā)明通過含有氧化鈰(一種穩(wěn)定、高效的UV吸收劑)的透明涂層對底層塑料基材(例如聚碳酸酯)提供保護，使其不受紫外輻射的損傷。本發(fā)明的含透明的氧化鈰的防UV涂層是由除含硅和/或其他金屬的醇鹽外，還含有膠態(tài)氧化鈰的水溶膠形成的，醇鹽經(jīng)水解和縮聚形成薄膜，其中鈰被結合在涂料的氧化物網(wǎng)絡中。
本發(fā)明進一步提供一種將金屬(例如鈦或鋯)加到在水介質(zhì)中的有機烷氧基硅烷聚合物網(wǎng)絡中的方法。本發(fā)明方法包括有機烷氧基硅烷初始的部分水解，然后鈦或鋯的金屬醇鹽與基本無水、部分水解的有機烷氧基硅烷反應，以及溶膠-凝膠組合物最終的完全水解。本發(fā)明的水組合物與有機溶劑組合物相比，能沉積成更硬、更耐磨和更佳光學性能的涂層。
根據(jù)本發(fā)明從溶膠-凝膠組合物中除去殘留有機物是在室溫或接近室溫下，通過用水(必要時可以含有催化劑)處理已形成的凝膠體或凝膠膜，與之發(fā)生化學反應，從而使殘留的有機基團發(fā)生固態(tài)水解而實現(xiàn)的。由于避免了通過熱分解從溶膠-凝膠組合物除去有機物，因此本發(fā)明防止了凝膠降解和碳沉積。凝膠降解和碳沉積對溶膠-凝膠組合物有不利的影響。而且，根據(jù)本發(fā)明，由于避免使用高溫，因此溶膠-凝膠組合物的應用就不再被限制于耐高溫基材。還有，按本發(fā)明的條件，縮聚反應能以固態(tài)方式繼續(xù)進行。
本發(fā)明的有機-無機雜化聚合物是在含有機烷氧基硅烷的無機氧化物溶膠存在下，由有機單體的聚合而制成的，而有機烷氧基硅烷含有能與所說的有機單體反應的有機官能基。
根據(jù)本發(fā)明，在熱的玻璃表面上通過噴涂一種含部分水解的烷氧基硅烷和有機錫化合物的醇溶膠，可將含硅和錫的透明氧化物薄膜使用于玻璃。
形成有機硅烷/氧化鋁組合物的溶膠-凝膠體系可按以下方式制備。首先用水作溶劑水解烷醇鋁。在水解期間，溫度最好保持在80℃左右以防止形成不溶的三羥鋁石。根據(jù)本發(fā)明，各種可水解的烷醇鋁均可被用來形成溶膠。優(yōu)選的烷醇鋁具有通式AI(OR)3，式中R最好是通式為CnH2n+1的烷基，其中n為2到4。異丙醇鋁是特別優(yōu)選的烷醇鋁。最好，先將異丙醇鋁加到80℃的熱水中，接著再加入酸水解劑。根據(jù)本發(fā)明，可以使用各種酸，既可用無機酸，諸如硝酸和鹽酸，也可用有機酸，諸如乙酸和二氯乙酸?；镜乃夥磻缦?br>縮合反應可涉及到烷氧基和/或羥基，按以下反應中的一個生成水或醇
或水解和縮合反應一直進行到所有的烷氧基基本上被水解為止，縮合反應形成含側位和端位羥基的鋁-氧網(wǎng)絡的組合物，其經(jīng)驗式為AlO(OH)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，將烷醇鋁加到壓力容器內(nèi)的80℃水中，在加入酸之后，將容器密封并在壓力下加熱此混合物。使用異丙醇鋁時，加熱二小時溫度為125℃，壓力達到50磅/吋2。在壓力下經(jīng)幾小時后，就形成清溶膠，而且還避免了不溶物氫氧化鋁的沉淀，與此相比，在常壓下則需要幾天才能形成清溶膠。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，氧化鋁溶膠凝縮而形成弱交聯(lián)的凝膠，以致在密閉容器中當凝膠被加熱到接近60℃時，它又轉變成清溶膠。在室溫下，該形成的溶膠約在72小時內(nèi)再次變?yōu)槟z。這種可逆性使氧化鋁溶膠-凝膠組合物具有較長的貯存期。
在氧化鋁溶膠制備好后，加入有機烷氧基硅烷。有機烷氧基硅烷與水解的氧化鋁溶膠按下面總的反應式進行反應
生成一種硅-氧-鋁網(wǎng)絡。在氧化鋁水溶膠中，有機烷氧基硅烷的剩余烷氧基按下面總的反應式水解
根據(jù)本發(fā)明，可以使用各種有機烷氧基硅烷。優(yōu)選的有機烷氧基硅烷具有通式RxSi(OR′)4-x，其中x少于4并且最好為1，R為有機基，R′為低分子量烷基。R最好是低分子量的、優(yōu)選的是1～6個碳原子的烷基或乙烯基、甲氧基乙基、苯基、r-縮水甘油氧基丙基或r-甲基丙烯酰氧基丙基。R′最好是2-4個碳原子的烷基。特別優(yōu)選的有機烷氧基硅烷，其通式中的R為甲基和R′為乙基;最優(yōu)選的有機烷氧基硅烷是甲基三乙氧基硅。所添加的有機烷氧基硅烷量，按二氧化硅(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)的摩爾比計，優(yōu)選的約為10∶1到1∶1，而更優(yōu)選的約為6∶1到3∶1。所得的有機烷氧基硅烷/氧化鋁溶膠用作涂施到基材表面的涂料組合物是有效的。
在本發(fā)明的一個實施例中，無色透明的有機烷氧基硅烷/氧化鋁組合物可以通過各種方法的任何一種，諸如滾涂、噴涂、浸涂或流涂涂施到塑料透明體上，形成連續(xù)的涂層。在約100℃干燥和固化，形成一層耐久的玻璃狀涂層，該涂層改進了塑料透明體的表面特性。優(yōu)選的涂層厚度約為1-20微米。約5微米厚的涂層所提供的保護表面，其耐磨性比得上玻璃表面。涂面的拜爾磨耗試驗(Bayer abrasion testing)包括按照ASTM F-735的方法，用1000克粒徑為6-14目的石英砂磨擦涂面300次循環(huán)，比較磨擦前后的透明度和混濁度。
在本發(fā)明的另一個實施例中，可將各種顏料加入到有機烷氧基硅烷/氧化鋁溶膠中，這樣的溶膠可作為許多基材的半透明或遮光涂料而被涂施、干燥和固化。優(yōu)選的顏料包括無機氧化物如有色的金屬氧化物和涂二氧化鈦的云母。合適的固化涂層的溫度應視基材而定。若涂料被涂施到丙烯酸類基材上，最好使溫度保持在80°～85℃左右。就聚碳酸酯上的涂層而言，優(yōu)選的固化溫度為120°～130℃。對于不易受溫度影響的基材，例如就玻璃和金屬來說，可以在250℃～600℃的溫度范圍內(nèi)涂敷、固化。溫度愈高，固化愈快。為了避免涂層破裂或基材開裂，最好使有機烷氧基硅烷/氧化鋁組合物摻有填料，如滑石或云母以調(diào)整涂層的熱脹系數(shù)使與基材的熱脹系數(shù)相匹配。優(yōu)選的添加物是理論上為3000目的云母，其顆粒尺寸直徑為5-10微米、厚0.5微米。它可從康乃狄格州斯坦福市的英吉林云母公司(Englich Mica Co Stamford，Connecticut)購得，商品代號為Micro Mica C-3000。
優(yōu)選的用作建筑玻璃涂料的有機烷氧基硅烷/氧化鋁組合物含有固體含量為3%～16%的氧化鋁溶膠和足夠量的有機烷氧基硅烷，使二氧化硅(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)之摩爾比約為10∶1到1∶1，最好為6∶1到3∶1。顏料和填料可以被添加到直至50%左右的固體含量。所得的涂料組合物最好被噴涂或流涂到玻璃基材的表面。涂飾面可以在爐中或用紅外線加熱器加熱到至少為250°F左右(約121℃)，最好達到500°F左右(約為260℃)，使涂層固化。除去所有的水和有機溶劑，留下含氧化物的網(wǎng)絡(含有顏料和填料)，它的密度足以經(jīng)受住在沸水中浸泡24小時的耐久性試驗。如果使用無機氧化物顏料，諸如由謝菲爾德化學公司(Shepherd Chemical Co)購買的金屬氧化物顏料，涂飾面可以是無光的。如果使用涂二氧化鈦的云母顏料，例如E·&·M化學公司的Afflair系列產(chǎn)品，可以得到玻璃狀飾面。使用本發(fā)明的透明硅烷-氧化鋁組合物的透明玻璃狀面涂料，可以制得無光色飾面。玻璃上不透明涂層的厚度，最好為7.5-12微米。
根據(jù)本發(fā)明，制備多組分的烷氧基硅烷/混合的金屬醇鹽組合物的目的，是為了提供具有卓越耐磨性，以及耐堿和耐化學劑的涂料。這種涂料可以是有色的，并可以涂在金屬、陶瓷和玻璃表面上，也可以涂在塑料上。當它在光學方面應用時，它的折光指數(shù)可以與透明基材的折光指數(shù)相匹配。
最好，通過向有機烷氧基硅烷溶液中(最好是醇溶液)加入少于當量數(shù)量的水，使有機烷氧基硅烷至少先發(fā)生部分水解。有機烷氧基硅烷最好具有通式
其中R為有機基，R′為低分子量烷基，x至少為1并小于4，優(yōu)選的x為1，使有機烷氧基硅烷具有三個可水解位置。最好有機基R為低級(1-6個碳原子)烷基或乙烯基、甲氧基乙基、苯基、r-縮水甘油氧基丙基或r-甲基丙烯酰氧基丙基。R′最好選自甲基、乙基、丙基和丁基。優(yōu)選的有機烷氧基硅烷其R為甲基和R′為乙基，特別適用的有機烷氧基硅烷是甲基三乙氧基硅。另一種優(yōu)選的有機烷氧基硅烷是r-縮水甘油氧基丙基·三甲氧基硅。上述有機烷氧基硅烷的混合物也被優(yōu)選使用。在醇介質(zhì)中，最好每摩爾的有機烷氧基硅烷添加約1摩爾水，使按下面的反應式進行有機烷氧基硅烷的部分水解
在有機烷氧基硅烷部分水解后，額外的金屬離子，通過向部分水解的有機烷氧基硅烷加入可水解的金屬醇鹽，被結合到組合物中。這些追加的金屬醇鹽最好包括具有以下通式的醇鹽M(OR″)z，其中M為一種金屬，選自鋁、鈦、鋯和它們的混合物，Z為M的化合價，而R″為低分子量烷基，優(yōu)選的是乙基、丙基或丁基。除了鋁、鈦和/或鋯外，也可使用其他的包括象鉭、鉿等的金屬醇鹽。金屬醇鹽可包括烷基或芳基或是在二聚或更高縮合的形式中，只要可水解的烷氧基仍能與部分水解的有機烷氧基硅烷的硅醇基反應而共聚。
當金屬的醇鹽或烷基醇鹽被導入到部分水解的有機烷氧基硅烷時，可水解的烷氧基與部分水解的有機烷氧基硅烷的羥鍵反應，縮合生成無機氧化物網(wǎng)絡并產(chǎn)生醇，如下面的反應式所示
一旦金屬醇鹽與有機烷氧基硅烷按上反應式反應以后，則通過加入水可使組合物充分水解，烷氧基OR′和OR″轉變成羥基，不會沉淀出不溶的金屬氫氧化物?？s聚反應繼續(xù)進行，從而使無機氧化物網(wǎng)絡延長。然后，可用水、醇或其他合適的溶劑稀釋組合物，使之達到作為涂料用于基材所要求的濃度。當鈦的醇鹽與鋯、鋁和硅的醇鹽按不同比例被一起使用時，就能提供具有折光指數(shù)為1.4-1.85的用于光學涂層的涂料。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，在添加膠態(tài)氧化鈰溶膠之前，先將醇鹽部分水解。優(yōu)選的醇鹽是具有通式為RxSi(OR′)4-x的烷氧基硅烷，其中R為有機基、R′選自低分子量烷基、而X為小于4并且可能為零。有機基R最好為烷基、乙烯基、甲氧基乙基、苯基、r-縮水甘油氧基丙基、或r-甲基丙烯酰氧基丙基。醇鹽水解按以下反應式進行
水解的醇鹽繼續(xù)按以下反應式縮合
進一步的水解和縮合繼續(xù)進行。
必要時，可以調(diào)整醇鹽的PH和/或縮合度，以防止在與二氧化鈰溶膠混合時出現(xiàn)混濁或沉淀。二氧化鈰溶膠最好是在水中含有約10%-30%重量的膠態(tài)二氧化鈰，因為膠態(tài)二氧化鈰的顆粒尺寸小到足以克服對可見光的散射。優(yōu)選的膠態(tài)二氧化鈰的顆粒尺寸小于30-40毫微米，最佳小于10毫微米。除為了耐磨而含有膠態(tài)的二氧化硅外，在本發(fā)明的組合物之中也可包含鈦和/或鋯的醇鹽。由本發(fā)明的含二氧化鈰涂層所提供的防紫外輻射可以通過測量涂施在石英基材上涂層的UV吸收光譜來測定。
有機烷氧基硅烷和金屬醇鹽的含水組合物可以通過以下步驟制備首先用水使有機烷氧基硅烷部分水解。將少于等當量的水加到通式為RxSi(OR′)4-x的有機烷氧基硅烷中，式中R為有機基、R′為低分子量烷基、X至少為1并小于4。優(yōu)選的X為1，從而使有機烷氧基硅烷具有三個可水解位置。在這種情況下，部分水解每摩爾的有機烷氧基硅烷單體需要少于3摩爾的水。按照下面的反應，最好加約1摩爾的水以使部分水解優(yōu)選的有機烷氧基硅烷
由于有機烷氧基硅烷和水是不相溶的，所以最好加入少量的共溶劑，最好是加入少量的醇以促進共混溶性，而且，如果必要的話，還要加入少量的催化劑如硝酸以加速水解。優(yōu)選的有機烷氧基硅烷其通式中的X為1，R選自低級(最好是1-6個碳原子)烷基或乙烯基、甲氧基乙基、苯基、r-縮水甘油氧基丙基和r-甲基丙烯酰氧基丙基，而R′選自甲基、乙基、丙基和丁基。各種有機烷氧基硅烷的混合物也可被優(yōu)選使用。實施本發(fā)明的關鍵在于，當有機烷氧基硅烷初始水解時，幾乎全部的水均在此水解步驟中消耗掉。另一個關鍵是不允許已部分水解的有機烷氧基硅烷繼續(xù)水解，以便使以下的縮聚反應
繼續(xù)下去，以除去與加入的鈦或鋯的醇鹽進行反應所需的活性硅烷醇基。
第二步涉及到通過加入通式為M(OR″)z的金屬醇鹽而將金屬離子連結到有機烷氧基硅烷網(wǎng)絡中。在通式M(OR″)z中，M最好為鈦或鋯，R″為低分子量烷基，最好是含2-4個碳原子的烷基，Z為M的化合價。金屬醇鹽可以含有烷基或芳基，可以是二聚物或高縮合物形式，只要醇鹽含有可水解基團能與硅烷醇基反應引起共聚。由于鈦和鋯的醇鹽在水中也水解，并形成不溶的氫氧化物，而從水介質(zhì)中沉淀出來，因此鈦或鋯的醇鹽必須在基本上無水的條件下被加到已部分水解的有機烷氧基硅烷中。將鈦或鋯的醇鹽添加到已部分水解的有機烷氧基硅烷中，引起無機氧化物網(wǎng)絡的共聚，并按照以下的反應，鈦或鋯的離子與硅一起被散布在無機氧化物網(wǎng)絡之中
共聚反應必須繼續(xù)到基本上完成時為止，即基本上必須使全部的鈦或鋯的醇鹽反應而進入到聚合物網(wǎng)絡中。鈦或鋯還可以以清聚合物溶液形式被導入到已部分水解的有機烷氧基硅烷中，清聚合溶液中的可水解的烷氧基仍保持與已部分水解的有機烷氧基硅烷的硅醇基的反應性。
最后一步涉及到添加大量的水使組合物基本上完全水解，即水解硅烷或鈦或鋯的醇鹽的全部殘余的可水解基，按以下反應式反應
由于有些未被結合的鈦或鋯的醇鹽水解，形成不溶的氫氧化物，該氫氧化物可從水介質(zhì)中沉淀出來，所以在基本上沒有未反應的鈦或鋯的醇鹽情況下，必須再加入水。
所生成的組合物為含水的有機烷氧基硅烷/金屬氧化物的溶膠-凝膠組合物，該組合物可被干燥和固化、并按照以下的縮聚反應形成無機氧化物網(wǎng)絡
其中硅和金屬離子均衡地分散在整個氧化物網(wǎng)絡中。硅氧烷/金屬氧化物聚合物可以是整體物形式，或者也可作為基材表面的涂料組合物形成玻璃狀膜。當被涂施到塑料基材諸如聚碳酸酯或丙烯酸塑料上時，本發(fā)明的硅烷/金屬氧化物涂料具有超過硅烷/氧化鋁、或其他有機溶劑基耐磨涂料的耐磨性。
應用充分水解的組合物，最好是通過任一常用的方式，諸如在一基材表面上噴涂、浸涂或流涂。涂料組合物通過干燥除去醇和水溶劑，然后通過加熱以促進組合物的繼續(xù)縮聚，并固化成為密實的玻璃狀耐磨膜。
然而，無機聚合物中仍含有某些殘留的烷氧基。當以后烘烤組合物使無機聚合物增加密度時，任何殘留的有機物會由于熱解而被除掉。但是殘留有機物的熱解可能形成碳沉積物，該碳沉積物使無機聚合物變黑和使金屬/氧化物網(wǎng)絡受損。
依照本發(fā)明，干凝膠，不管是整體物或是涂膜，均可在其被烘烤前用水或其他含水溶劑如無機酸或過氧化氫處理，通過固態(tài)水解而除去殘留有機物。因此，無機聚合物不會因碳沉積而變黑或者受損。當干燥組合物以除去溶劑時，也去掉了在水解以及縮合反應中所生成的醇和水。
本發(fā)明的有機烷氧基硅烷/金屬氧化物的組合物可用來改進某些基材的耐磨性和其他性能，該類基材包括聚碳酸酯和特別用作運輸裝置的丙烯酸類透明物料。耐磨性是用ASTM-735耐磨試驗(拜爾磨耗)測定的，用1000克6-14目的石英砂，磨擦三百次循環(huán)。本發(fā)明的涂料組合物還可用于非塑料基材，例如玻璃、陶瓷和金屬以改善其耐磨性或其他性能。
根據(jù)本發(fā)明，有機-無機雜化聚合物是在含有機烷氧基硅烷的無機氧化物溶膠存在下，通過有機單體的聚合制備的，而有機烷氧基硅烷中含有能與所說的有機單體反應的有機官能基。官能基R是根據(jù)隨后被聚合的有機單體選擇的。優(yōu)選的官能基是可與丙烯酸單體反應，能聚合成為丙烯酸類聚合物的丙烯酸酰氧基。生成雜化聚合物的優(yōu)選有機烷氧基硅烷是r-甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅。
一種供熱解沉積以制取含硅和錫的氧化物膜用的涂料組合物，是通過在有機溶劑中水解烷氧基硅烷和加入有機錫化合物而制備的。最好將涂料組合物噴涂到熱的玻璃表面，并在其上發(fā)生熱反應而形成含硅和錫的氧化物膜。
在烷氧基硅至少部分水解后，加入一種有機錫化合物，最好它是能溶于至少部分水解的硅醇鹽組合物的溶劑的。許多有機錫化合物均被認為是適用的，只要它們含有能與硅烷醇基發(fā)生縮合反應的部分。優(yōu)選的有機錫化合物具有通式Rn″SnX4-n，其中R″為烷基或芳基、最好是3或4個碳原子的烷基，X選自烷氧基、芳氧基、羧基、羥基、鹵素或-OSnR3″基，n為1-3。優(yōu)選的有機錫化合物是二乙酸二丁基錫和月桂酸二丁基錫。為了符合各種涂施工藝的需要，組合物可以進一步用額外的溶劑稀釋。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，玻璃基材最好被加熱到250℃-650℃，而被加熱到至少為400℃尤佳，然后根據(jù)本發(fā)明用烷氧基硅烷/有機錫溶液噴涂。組合物與熱玻璃表面相接觸發(fā)生熱反應，形成含硅和錫的氧化物膜，而硅和錫各自分布在氧化物基質(zhì)中。本發(fā)明的氧化物膜可用于遮蔽反射遠紅外線的氧化錫膜之虹彩。
由以下的具體實施例會進一步了解本發(fā)明。
實施例1按以下步驟制備耐磨涂料組合物。配制含100克γ-縮水甘油氧基丙基·三甲氧基硅
100克乙醇、8克供水解用的水和0.3克硝酸溶液。室溫下攪拌溶液10分鐘，部分水解有機烷氧基硅烷，并使水完全反應掉。待清溶膠形成后，向它加入40克四乙氧基鈦(Ti(OC2H5)4)。攪拌混合物20分鐘，使四乙氧基鈦與部分水解的有機烷氧基硅烷完全反應。最后，加入額外的20克水使有機烷氧基硅烷/二氧化鈦組合物完全水解，同時加入額外的60克醇以調(diào)整溶液濃度，使之適于作涂料。
將聚碳酸酯基材弄干凈，通過在A1120(由聯(lián)合碳化物公司提供)中浸涂7分鐘而涂上一層氨基硅烷底漆，先用2-丙醇清洗，后用水清洗，在60℃-80℃溫度干燥半小時。然后將已涂底漆的基材浸入到上面所說的有機烷氧基硅烷/二氧化鈦組合物中，并以每分鐘10厘米的速度從組合物液中抽出。已涂的基材在烘爐內(nèi)被加熱到130℃，并在該溫度下置放2小時使涂層固化。冷卻至室溫后，已涂的基材用1000克6-14目的石英砂進行300次循環(huán)的拜爾磨耗。磨耗試驗后測得的濁度為3.6%，與之相比，未涂的聚碳酸酯基材經(jīng)300次循環(huán)的拜爾磨耗試驗后的濁度為60-65%。
實施例2含4%重量氧化鋁(Al2O3)的水溶膠是通過將174克異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)、900克去離子水和13克冰醋酸一起混合而制得的?；旌衔镌趬毫θ萜鲀?nèi)和在120℃下，攪拌2小時，形成清溶膠。向224.3克氧化鋁溶膠中加入22.43克甲基·三乙氧基硅(CH3Si(OC2H5)3)和29.74克γ-縮水甘油氧基丙基，三甲氧基硅。此混合物經(jīng)半小時的超聲混合后，再機械攪拌一夜。最后，加入5克去離子水和2克2-丙醇，其中含有0.9克作為環(huán)氧固化催化劑的高氯酸銨(NH4ClO4)。
對聚碳酸酯基材進行表面處理，以便涂施氨基硅烷底漆(由聯(lián)合碳化物公司以A1120產(chǎn)品供應)。在本實施例中，基材的二個表面通過在氨基硅烷底漆中浸漬7分鐘而被涂上底漆，然后用2-丙醇和水清洗，并在60℃～80℃干燥半小時左右。涂底漆的聚碳酸酯基材在上述的有機硅氧烷/氧化鋁組合物中浸涂1分鐘，在常溫空氣中干燥半小時。然后，已涂的聚碳酸酯基材在60℃的烘爐中固化涂層，時間約為半小時，接著在130℃烘烤6小時。當已涂的聚碳酸酯基材被冷卻至室溫后，測定其光學性能透射率為89.3%和濁度為0.5%。經(jīng)拜爾磨耗試驗的300次循環(huán)后，已涂的聚碳酸酯的透射率為87.8%、濁度為9.7%，相比之下，經(jīng)拜爾磨耗試驗的300次循環(huán)后，未涂的聚碳酸酯之濁度為60-65%。
實施例3通過以下步驟制備部分水解的有機烷氧基硅烷溶膠在100克乙醇中使100克γ-縮水甘油氧基丙基·三甲氧基硅
與8克水和0.2克硝酸化合，并在常溫下攪拌10分鐘。向此部分水解的有機烷氧基硅烷加入20克正丙醇鋯(Zr(OC2H7)n4)和10克乙醇鈦(Ti(OC2H5)4)。組合物在常溫下被攪拌20分鐘，使金屬醇鹽與部分水解的有機烷氧基硅烷進行共聚。最后加入20克水和額外的60克乙醇使組合物充分水解，并使之稀釋以供涂料之用。
將聚碳酸酯基材清凈，并通過在氨基硅烷(由聯(lián)合碳化物公司供應的A1120產(chǎn)品)中浸漬7分鐘涂上底漆。先用2-丙醇后用水清洗，在60℃-80℃溫度下干燥30分鐘。然后，通過在本實施例的組合物中浸漬1分鐘而對已涂底漆的聚碳酸酯進行涂施，在常溫空氣中干燥并在130℃固化2小時。涂層的折光指數(shù)為1.6，相比之下，不含鈦的類似涂層之折光指數(shù)為1.54。
實施例4按以下步驟制備耐磨和耐紫外輻射的硅烷/二氧化鈰/二氧化硅涂料將200克甲基·三乙氧基硅和20克二甲基·二乙氧基硅通過化合制成有機烷氧基硅烷組合物。向此有機烷氧基硅烷加入7克冰醋酸和120克的二氧化硅膠態(tài)分散體，該分散體含有30%重量膠態(tài)二氧化硅，其平均顆粒大小為13～14毫微米。組合物被攪拌3天使有機烷氧基硅烷水解。水解的有機烷氧基硅烷組合物用75克異丁醇稀釋。向50克稀的水解的有機烷氧基硅烷中加入5克氧化鈰的膠態(tài)水分散體，該分散體含18%重量膠態(tài)氧化鈰，其平均顆粒大小為5～15毫微米。用10滴三乙胺將溶膠的PH值調(diào)整到5.5-6，并在室溫下攪拌半小時。
聚碳酸酯基材通過在SP-1丙烯酸底漆(由Exxene化學公司供應)中浸漬1分鐘涂上底漆，在60℃-80℃干燥和固化30分鐘。然后將涂底漆的聚碳酸酯基材在上述的涂料組合物中浸漬1分鐘，在空氣中干燥半小時，然后在1小時內(nèi)由40℃加熱到120℃進行固化，并在120℃保溫2小時。所形成涂層的厚度約為6，5微米。在被冷卻至常溫后，按照Q-UV試驗規(guī)定，將涂敷過的聚碳酸酯在紫外輻射下暴露425小時。其結果是黃度指數(shù)變化為2，與之相比，不含氧化鈰的類似的硅烷/二氧化硅涂層的黃度指數(shù)變化為10。
實施例5按以下步驟制備含水的有機烷氧基硅烷/二氧化鈦組合物。首先向100克的γ-縮水甘油氧基丙基·三甲氧基硅中加入40克的2-丙醇、8克去離子水和10滴硝酸。攪拌混合物15分鐘以完成有機烷氧基硅烷的部分水解，而同時不讓其出現(xiàn)充分縮聚。接著加入30克四乙基鈦酸鹽。繼續(xù)攪拌30分鐘以保證鈦酸鹽與部分水解的有機烷氧基硅烷的充分反應。最后加入170克的去離子水和2克高氯酸銨，以完全水解此組合物。繼續(xù)攪拌直至形成清溶膠。在組合物被用作涂料之前，可加入二滴表面活性劑以促進其濕潤性。合適的表面活性劑是杜邦公司的Zonyl FSN。
1/8吋(約3毫米)厚的聚碳酸酯基材，通過在A-1120(由聯(lián)合碳化物公司提供)中浸漬7分鐘涂上氨基硅烷底漆，先用2-丙醇隨后用水清洗，并在60℃-80℃干燥30分鐘，將涂底漆的基材在上述組合物中浸漬1分鐘。在空氣中干燥半小時后，在1小時內(nèi)將涂層從40℃加熱到130℃，并在130℃保溫3小時使涂層固化。冷卻到室溫后，測定已涂基材的光學性能透射率為88.9%，濁度為0.3%。按照ASTM F-735方法，用1000克6-14目的石英砂進行300次循環(huán)的拜爾磨耗試驗后，已涂基材的光學性能為88.8%的透光率和2.1的濁度。與之相比，經(jīng)拜爾磨耗試驗300次循環(huán)后，未涂基材的濁度為60～65%。
實施例6按以下步驟制備含10%重量當量的SiO2溶液。將208克正硅酸乙酯(TEOS)(Si(OC2H5)4)溶于320克的乙醇中，并加入72克水(相當于每摩爾TEOS加4摩爾水)和0.5克硝酸。在60℃水解24小時后，取一部分溶膠在100℃干燥而形成干凝膠。此聚硅氧烷凝膠的氧化物(SiO2)含量是通過在600℃烘烤10克干凝膠來測定的。在本例中，烘烤后的殘余物重量為8.43克，折算成SiO2的含量為84.3%重量，烘烤后的聚合物由于殘余有機物的碳沉積而變黑。
為了比較，將第二份相同的凝膠在100℃干燥而形成干凝膠。在烘烤前，將干凝膠先在100℃水中浸泡2小時。在重新干燥后，將10克干凝膠在600℃烘烤。得到9.6克生成物，折算成SiO2的含量為97%，沒有觀察到碳沉積。因此，可知1.27克的殘余有機物已通過固態(tài)水解而被除掉。
實施例7按以下步驟制備一種有機-無機雜化聚合物。先將900克的水加熱到80℃，然后加入225克的異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)和19.8克的冰醋酸，制出5%的氧化鋁溶膠。再在壓力容器內(nèi)在120℃加熱2小時，由此制成清氧化鋁溶膠。向130克的氧化鋁溶膠中加入等摩爾量(15.8克)的甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅(
)。攪拌混合物，在約45分鐘內(nèi)凝膠化，然后在60℃加熱一夜。濾出凝膠，用去離子水洗滌并在60℃干燥一夜。在加入11.02克凝膠之前，先將100克甲基丙烯酸甲酯加上0.5克偶氮二異丁腈催化劑(由杜邦公司提供)在70℃的水浴中加熱約14分鐘。超聲攪拌10分鐘，并加熱到70℃、時間5分鐘即形成清溶液，清溶液被冷卻到室溫并澆入到涂有脫模劑的玻璃模腔中。此組合物通過在300毫微米的紫外輻射中暴露90分鐘而被固化，接著被加熱到100℃、時間約為25分鐘。此聚合物與聚(甲基丙烯酸甲酯)相比，具有更好的耐溶劑性，不會在260℃熔化，并且其莫氏硬度約為3。
實施例8一種部分水解的烷氧基硅烷溶膠是通過以下步驟而制備的。將52克正硅酸乙酯溶于50克的2-丙醇中，再加入4.5克供水解醇鹽用的水和0.16克硝酸以促進水解。在加入26.3克二乙酸二丁基錫之前，溶膠先在60℃被攪拌30分鐘。將烷氧基硅烷/有機錫組合物噴涂到1180°F(約638℃)的玻璃上形成含硅和錫(硅與錫的摩爾比為77/23)的氧化物透明膜，其光反射率為14.2%。
提出上述各實施例是為了對本發(fā)明加以說明。根據(jù)本發(fā)明，各種有機烷氧基硅烷可以與廣范圍比例的各種鋁、鈦、鋯和其他金屬醇鹽的不同結合體一起使用，也可以在廣的比例和濃度范圍內(nèi)使用，并可采用不同的固化溫度和重復涂施以優(yōu)化所要求的涂層性質(zhì)。在本發(fā)明涂料組合物中的添加劑有表面活性劑、潤濕劑、紫外輻射吸收劑、填料、顏料和流平劑、以及其他添加劑，它們可以用醇或其他有機溶劑、或用含水為主的介質(zhì)按任意比例來配制，這并不影響網(wǎng)絡的形成。各種塑料基材均可以用本發(fā)明的硅烷/金屬氧化物組合物涂施，例如為了改善其耐磨性。非塑料基材如玻璃可涂敷本發(fā)明的著色組合物，而金屬基材，根據(jù)本發(fā)明，既可以用清組合物也可以用著色的組合物涂施，例如為了改進耐腐蝕性或生產(chǎn)拱肩類制品。
各種可水解的醇鹽/氧化鈰組合物可以按廣的比例和濃度范圍相化合，只要含有足量的形成氧化物網(wǎng)絡的醇鹽和足量的能提供所需要的改善耐紫外輻射性的氧化鈰即可，耐紫外輻射性是通過在石英基材上其涂層的UV吸收光譜來測定的。
處理由金屬醇鹽的水解和縮聚而形成的金屬氧化物之予成形整體物或薄膜，是不限于任何特定的金屬醇鹽溶膠-凝膠組合物。根據(jù)本發(fā)明，各種硅、鋁、鈦、鋯和其他金屬的醇鹽和它們的混合物均可以用水、無機酸、過氧化氫或其他合適的含水溶劑處理，引起基本上是非有機組合物的固態(tài)水解。在某些情況，醇鹽水解是通過催化劑加以促進的，本發(fā)明的含有催化劑的水處理介質(zhì)可能是合乎需要的。一般說來，含水的處理介質(zhì)的溫度愈高，除去殘留有機物的速度就愈快，效果也愈好。事實上根據(jù)發(fā)明也可以用蒸汽處理凝膠，并且這尤其適用于處理薄膜以生成較高折光指數(shù)的具有較高熱穩(wěn)定性的較致密的物質(zhì)和減少碳殘余物。
各種含有機官能基的無機組合物可以廣的比例范圍與各種有機的可聚合的物質(zhì)反應，而獲得各種理想的性質(zhì)。
各種可水解的硅化合物和有機錫化合物可以按廣的濃度和比例范圍在各種溶劑中使用，并且通過任何合適的涂施工藝而被涂施到各種基材上?？蓪⒒募訜岬阶銐蚋叩臏囟?，使組合物發(fā)生熱反應，在基材表面上形成含硅和錫的氧化物膜。
通過以下的各權利要求
對本發(fā)明的范圍加以確定。
權利要求
1.一種制造有機烷氧基硅烷-金屬氧化物聚合物的方法，包括以下各步驟a.在有機溶液中，部分水解通式為的有機烷氧基硅烷，式中的R為有機基，R′為低分子量烷基，而X至少為1并且小于4；b.向所說的部分水解的有機烷氧基硅烷加入鈦或鋯的醇鹽；c.使該醇鹽與該部分水解的有機烷氧基硅烷反應；和d.加入額外的水以水解生成的反應產(chǎn)物。
2.一種制造有機烷氧基硅烷/氧化鋁聚合物的方法，包括以下各步驟a.水解一種烷醇鋁;和b.向所說的水解液加入通式為RxSi(OR′)4-x的有機烷氧基硅烷，式中R為有機基，R′為低分子量烷基，而x至少為1并小于4。
3.一種制造耐磨涂料組合物的方法，包括以下各步驟a.部分水解通式為RxSi(OR′)4-x的有機烷氧基硅烷，式中R為有機基，R′為低分子量烷基，而X至少為1并小于4;b.向部分水解的有機烷氧基硅烷，加入一種至少包括二種金屬醇鹽的混合物;c.使所說的各金屬醇鹽與所說的部分水解的有機烷氧基硅烷相反應;和d.使組合物進一步水解和縮合。
4.一種用于防護基材免受紫外輻射的透明涂料組合物。它包含a.通式為RxM(OR′)z-x的部分水解的醇鹽，式中R為有機基，M選自硅、鋁、鈦、鋯和它們的混合物，R′為低分子量烷基，Z為M的化合價，而x為小于Z，也可為O;和b.膠態(tài)氧化鈰。
5.一種制備光學透明耐紫外線涂料組合物的方法，包括以下各步驟a.至少使通式為RxM(OR′)z-x的醇鹽部分水解，式中R為有機基，M選自硅、鋁、鈦、鋯和它們的混合物，R′為低分子量烷基，Z為M的化合價，而X小于Z和可為0;和b.向所說的部分水解的醇鹽加入氧化鈰的膠態(tài)分散體。
6.一種在水介質(zhì)中制造有機烷氧基硅烷/金屬氧化物的溶膠-凝膠組合物的方法，包括以下各步驟a.向通式為RxSi(OR′)4-x的有機烷氧基硅烷添加少于等當量的水，式中R為有機基，R′為低分子量烷基，X至少為1并小于4;b.按照反應式部分水解該有機烷氧基硅烷，式中Y至少為1和小于4-x，直至所說的水基本上完全被反應為止;c.向所說的基本上無水的部分水解的有機烷氧基硅烷加入一種通式為M(OR″)z的金屬醇鹽，式中M為形成可水解醇鹽的金屬，R″為低分子量烷基，Z為M的化合價;d，使所說的金屬醇鹽與所說的部分水解的有機烷氧基硅烷按以下反應式
反應，直至幾乎所有的所說的金屬醇鹽與該部分水解的有機烷氧基硅烷反應而生成氧化物網(wǎng)絡為止;和e.加入足量的水使該組合物基本上完全水解。
7.在通過溶膠-凝膠過程(包括由醇鹽水解形成溶膠，縮合水解產(chǎn)物，并經(jīng)干燥而成凝膠)形成無機氧化物聚合物網(wǎng)絡的方法中，其改進之處在于用含水流體處理干凝膠，并通過固態(tài)水解除去殘留的烷氧基。
8.一種制造有機-無機雜化聚合物的方法，包括以下各步驟a.水解通式為RxSi(OR′)4-x的含有機官能基的烷氧基硅烷，式中R為有機官能基，R′為可水解的低分子量烷基，X至少為1并小于4;b.使該有機官能基R與可水解的有機單體反應，形成有機-無機雜化物;和
9.一種供熱解沉積含硅和錫的氧化膜用的涂料組合物，它包含有有C.使該有機-無機雜化物聚合，生成有機-無機雜化聚合物。a.一種通式為RxSi(OR′)4-x的部分水解的烷氧基硅烷，式中R為有機基，R′為低分子量烷基，而X小于4并可能為0;和b.一種與所說的部分水解的硅醇鹽相容的，并能與它發(fā)生熱反應，生成氧化錫的有機錫化合物。
10.一種在基材表面沉積含硅和錫的氧化物膜的方法，包括以下各步驟a.使通式為RxSi(OR′)4-x的一種烷氧基硅烷部分水解，式中R為有機基，R′為低分子量烷基，X小于4并可能為0;b.向該部分水解的烷氧基硅烷加入一種能與它發(fā)生熱反應，生成氧化錫的有機錫化合物;c.將該部分水解的烷氧基硅烷和有機錫化合物涂施到基材表面;和d.使該部分水解的烷氧基硅烷和有機錫化合物發(fā)生熱反應，而在該基材表面形成一層含硅和錫的氧化物膜。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種有機烷氧基硅烷/氧化鋁的溶膠-凝膠組合物及其生產(chǎn)方法；一種有機烷氧基硅烷/金屬氧化物的溶膠-凝膠組合物及其生產(chǎn)方法；一種耐紫外線輻射涂料；一種在主要是含水介質(zhì)中制造有機烷氧基硅烷/金屬氧化物的溶膠-凝膠組合物的方法；一種從由醇鹽通過溶膠-凝膠法制備的無機聚合物中除去殘余有機物的方法；另外，還公開了有機-無機雜化聚合物及其通過由有機單體與含有機官能基的烷基硅烷相反應而制取的方法；一種在基材表面形成含硅和錫的氧化物膜用的組合物及其成膜方法。
文檔編號C03C1/00GK87107834SQ87107834
公開日1988年7月27日 申請日期1987年10月2日
發(fā)明者林俠成, 布蘭特·埃特克·魯?shù)滤? 約翰·達爾文·巴塞爾, 羅伯特·麥克爾·胡妮亞, 查林·安娜·費羅埃娜 申請人:Ppg工業(yè)公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan