專利名稱:一氧化碳與α-烯屬不飽和化合物的新型聚合物的制作方法
一氧化碳與一種或多種通式為(CH2＝CR1)-R2的其中R1和R2是氫原子和/或烴基的聚合物，包含用作官能團(tuán)的羰基。所以，它們通常被視為聚酮。通過化學(xué)反應(yīng)這些羰基至少可部分地轉(zhuǎn)化為許多其它官能團(tuán)。這種化學(xué)改性會(huì)導(dǎo)致聚合物的性質(zhì)發(fā)生變化，從而使改性的聚合物適用于原聚合物不很適用或完全不適用的場(chǎng)合。完成聚合物改性所需的化學(xué)反應(yīng)的實(shí)例有在氨存在下通過催化加氫使原聚合物轉(zhuǎn)化為聚胺，通過催化加氫使其轉(zhuǎn)化為多元醇，通過與酚縮合使其轉(zhuǎn)化為多酚以及在硫化氫存在下通過催化加氫使其轉(zhuǎn)化為多硫醇。
在一氧化碳與通式(CH2＝CR1)-R2(為簡(jiǎn)便起見視其為A)的化合物所形成的聚合物中，高分子量的線型交替聚合物是由通式為-CO-(A′)-的鏈節(jié)所構(gòu)成，其中A′代表起源于單體A的單體鏈節(jié)，它們構(gòu)成了特殊的一類。這種聚合物可通過采用基于下述組分的催化劑組合物制備a)一種鈀化合物，b)一種其pKa值低于6的酸陰離子，以及c)一種磷二齒配位體或一種氮二齒配位體，二齒配位體滿足一定的結(jié)構(gòu)要求。
近來的研究結(jié)果表明，將除了一氧化碳和一種或多種單體A外，還有少量的一種或多種單體B的制備聚合物的單體混合物導(dǎo)入這些聚合物中，可使其得到化學(xué)改性，其中單體B由下列通式代表的化合物構(gòu)成(CH2＝CR1)OCOR3，(CH2＝CR1)COOR3，
(CH2＝CR1)OR3，(CH2＝CR1)N(R2)COR4，(CH2＝CR1)CON(R2)(R4)，(CH2＝CR1)OPO(R3)(OR5)以及(CH2＝CR1)PO(OR3)(OR5)，其中R1和R2的定義如上所述，而R3和R5為烴基而R4為氫原子或烴基。
使用上述催化劑組合物和單體混合物，則在制得的聚合物中具有通式為-CO-(A′)-和-CO-(B′)-的鏈節(jié)，其B′代表起源于單體B的單體鏈節(jié)。
根據(jù)所用的單體B的性質(zhì)，在所制得的聚合物中除含有原有的羰基外，還含有羰氧基，醚、酰胺或膦酸酯基。在上述化學(xué)改性過程中，存在于聚合物中的羰基至少部分地轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，也就是說，這種化學(xué)改性發(fā)生在聚合之后，與此不同的是，使用作為共聚單體的B型單體便可認(rèn)為化學(xué)改性進(jìn)行于聚合反應(yīng)之中。與羰基相同，通過聚合后的化學(xué)反應(yīng)，羰氧基，醚，酰胺和膦酸酯基可至少部分地轉(zhuǎn)化為許多其它的官能團(tuán)。
當(dāng)使用上述鈀/二齒配位體催化劑組合物時(shí)，只會(huì)有少量的單體B結(jié)合在聚合物中，并且/或其反應(yīng)速率相當(dāng)?shù)?。借助于這些催化劑組合物制備一氧化碳與單體B的共聚物，這一嘗試至今尚未成功。同樣，通過使一氧化碳與單體A及一種與單體B相同且具有直接與基團(tuán)(CH2＝CR1)-相連接的極性基團(tuán)的極性單體(如氯乙烯或丙烯腈)相聚合，來制備含有上述基團(tuán)以外的其它極性基團(tuán)的三元共聚物，也尚未成功。
進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，在使用上述鈀/二齒配位體催化劑組合物來聚合一氧化碳酸與極性單體的過程中，極性單體內(nèi)極性基團(tuán)占據(jù)的相對(duì)于(CH2＝CR1)-基團(tuán)的位置是十分重要的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在制備一氧化碳與單體A及一種極性單體的三元共物過程中，所使用的極性單體在基團(tuán)(CH2＝CR1)-與極性基團(tuán)之間有一個(gè)二價(jià)橋烴基，這種情況與使用其中的極性基團(tuán)連接在基團(tuán)(CH2＝CR1)-上的極性單體B相比，具有較高的反應(yīng)速率和/或制取極性單體含量較高的聚合物。人們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，對(duì)于制備一氧化碳與單體A及一種具有單價(jià)極性基團(tuán)(該基團(tuán)通過二價(jià)橋烴基與(CH2＝CR1)-基團(tuán)相連接)的極性單體的聚合物來說，不僅含有羰氧基，醚，酰胺及膦酸酯基(它們作為極性基團(tuán)存在于單體B中)的極性單體是適用的，而且在一般情況下，具有至少包含一個(gè)氧，氮、磷和/或囟素原子的單價(jià)極性基團(tuán)的單體同樣適用。簡(jiǎn)便起見，可將具有基團(tuán)(CH2＝CR1)-(該基團(tuán)通過一個(gè)二價(jià)橋烴基連接在一個(gè)含有至少一個(gè)氧，氮，磷和/或囟素原子的單價(jià)極性基團(tuán)上)，于下文中稱作D。最后，人們還發(fā)現(xiàn)，與使用單體B所不同的是，單體D可用來與一氧化碳制備由通式為-CO-(D′)-鏈節(jié)所構(gòu)成的線型共聚物，其中D′代表起源于單體D的單體鏈節(jié)。如果除了一氧化碳及一種或多種單體D外，用來制備聚合物的單體混合物還包括一種或多種單體A的話，便可獲得由通式為-CO-(D′)-的鏈節(jié)及通式為-CO-(A′)-的鏈節(jié)構(gòu)成的線型聚合物。與存在于單體B制得的聚合物中的極性基團(tuán)相同，存在于由單體D制得的聚合物中的極性基團(tuán)經(jīng)過聚合反應(yīng)后的化學(xué)反應(yīng)便可轉(zhuǎn)化為各種其它官能團(tuán)。
本發(fā)明提供一氧化碳與一種或多種α-烯屬不飽和化合物的新型聚合物，其特征在于a)通過含有一種通式為(CH2＝CR1)-基團(tuán)的一種或多種化合物(D)的聚合來制備，其中(CH2＝CR1)-基團(tuán)借助于一個(gè)二價(jià)橋烴基與一個(gè)至少含有一個(gè)氧、氮、磷和/或囟素原子的單價(jià)極性基團(tuán)相連接，或視具體情況決定是否與一種或多種通式為(CH2＝CR1)-R2的化合物(A)相聯(lián)接，式中R1和R2代表氫原子和/或單價(jià)烴基。
b)具有線性結(jié)構(gòu)，c)由通式為-CO-(D′)-，或可由通式為-CO-(A′)-的鏈節(jié)所構(gòu)成，其中A′和D′分別代表起源于單體A和D的單體鏈節(jié)。
用于制備本發(fā)明聚合物的適用的單體D含有作為二價(jià)橋烴基的基團(tuán)-(CH2)n-，其所含碳原子數(shù)以少于15，尤其是以少于10為佳。適宜的存在于單體D中的單價(jià)極性基團(tuán)的實(shí)例有-OR2，-COR2，COOR2，-OCOR2，-CON(R2)(R4)，-N(R2)COR4，-OPO(R3)(OR2)，-PO(OR2)(OR4)，-CN和囟素。使用單體D，尤其是使用以下列基團(tuán)之一作為單價(jià)極性基團(tuán)的單體D，可產(chǎn)生良好的結(jié)果，這些基團(tuán)是-OH，-COOH，-COOCH3，-OCOCH3和-Cl。
用于制備聚合物的起始混合物最好是除了一氧化碳外只含有一種單體D。也可以使用單體A制備聚合物，此時(shí)，所使用的起始單體混合物最好是除了一氧化碳及一種單體D外只含有一種單體A。除了一種或多種單體D以及視具體情況而存在的一種或多種單體A以外，如果需要，單體混合物中還可含有一種或多種其它單體，如單體B。所用的單體A以含碳原子數(shù)少于10為佳。這種單體A的實(shí)例有乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，對(duì)乙基苯乙烯。作為單體A，以使用乙烯為佳。
其中極性基團(tuán)為-OR2的單體D的實(shí)例有10-十一碳烯醇和甲基-(10-十一碳烯基)醚。
其中極性基團(tuán)為-COR2的單體D的實(shí)例為4-戊酸醇和甲基-(4-丁烯基)酮。
極性基團(tuán)為-COOR2的單體D的實(shí)例為10-十一碳烯酸及其甲酯。
極性基團(tuán)為-OCOR2的單體D的實(shí)例為乙酸烯丙酯和(10-十一碳烯基)乙酸酯。
極性基團(tuán)為-CON(R2)(R4)的單體D的實(shí)例為4-戊烯酸的N，N-二甲基酰胺。
極性基團(tuán)為-N(R2)COR4的單體D的實(shí)例為N-(3-丁烯基)乙酰胺和N-甲基，N-(3-丁烯基)乙酰胺。
極性基團(tuán)為-OPO(R3)(OR2)或-PO(OR2)(OR4)的實(shí)例有甲基膦酸的甲酯、烯丙酯和3-丁烯基膦酸的二甲酯。
極性基團(tuán)為-CN的單體D的實(shí)例為6-氰基己烯-1和9-氰基壬烯-1。
極性基團(tuán)為囟素原子的單體D的實(shí)例為5-氯戊烯-1和6-氯己烯-1。
根據(jù)本發(fā)明制備的新型聚合物為一氧化碳與選自10-十一碳烯醇和10-十一碳烯酸甲酯的單體D形成的共聚物、和一氧化碳和乙烯與選自下列一種單體所形成的三元共聚物，這些物質(zhì)有10-十一碳烯酸，乙酸烯丙酯，10-十一碳烯酸甲酯，10-內(nèi)癸基醇和6-氯己烯-1。
如上所述，根據(jù)所使用的單體D的特性，本發(fā)明的聚合物具有可通過化學(xué)改性而至少部分地轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán)的官能團(tuán)。
在聚合物制備過程中，若所用單體D中的極性基團(tuán)為-OR，則會(huì)使得聚合物中的官能團(tuán)為醇或醚基。加熱具有醚基的聚合物會(huì)導(dǎo)致分離出醇，從而在聚合物側(cè)鏈上形成C＝C基。
若所用單體D中的極性基團(tuán)為-COR2，則聚合物的官能團(tuán)為醛或酮基。通過還原反應(yīng)，醛基和酮基可以轉(zhuǎn)化為醇基，通過氧化反應(yīng)可將醛基轉(zhuǎn)化為羧酸基團(tuán)。
在聚合物制備過程中，如果所用的單體D的極性基團(tuán)為-COOR2，則所得到的聚合物的官能團(tuán)為羧酸基或羧酸酯基。通過使這種聚合物參加皂化反應(yīng)可將這些官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧酸基。
在聚合物制備過程中，如果所用的單體D的極性基團(tuán)為-CON(R2)(R4)或-N(R2)COR4，則所得到的聚合物的官能團(tuán)為酰胺基。通過使采用單體D(其中的極性基團(tuán)為-CON(R2)(R4))制備的聚合物進(jìn)行水解，可使酰胺轉(zhuǎn)化為羧酸基團(tuán)。通過，使采用其極性基團(tuán)為-N(R2)COR4的單體D制備的聚合物進(jìn)行水解可使酰胺基團(tuán)轉(zhuǎn)化為胺基。
采用其極性基團(tuán)為-OCOR2的單體D可導(dǎo)致生成其官能團(tuán)為羧酸酯基的聚合物，通過使這些聚合物進(jìn)行皂化反應(yīng)可將這些基團(tuán)轉(zhuǎn)化為醇基。
使用其極性基團(tuán)為-OPO(R3)(OR2)的單體D可導(dǎo)致生成其官能團(tuán)為膦酸酯基的聚合物。當(dāng)使該聚合物進(jìn)行水解反應(yīng)時(shí)，這些膦酸酯基便會(huì)轉(zhuǎn)化為醇基。如果在聚合物制備過程中使用其極性基團(tuán)為-PO(OR2)(OR4)的單體D，則聚合物中官能團(tuán)為膦酸基或膦酸酯基。通過使具有膦酸酯基的聚合物進(jìn)行皂化反應(yīng)，可使這些基團(tuán)轉(zhuǎn)化為膦酸基。使用其極性基團(tuán)為-CN的單體D可導(dǎo)致生成其官能團(tuán)為氰基的聚合物，通過聚合物的水解可將這些氰基轉(zhuǎn)化為酰胺基團(tuán)，而通過進(jìn)一步的水解可使其轉(zhuǎn)化為羧酸基團(tuán)。如果在聚合物制備過程中使用其極性基團(tuán)為囟素原子的單體D，則聚合物中的極性基團(tuán)便是囟素原子。聚合物的水解可導(dǎo)致這些囟原子轉(zhuǎn)化為醇基。自其官能團(tuán)為囟原子的聚合物中分離出囟化氫可導(dǎo)致在聚合物側(cè)鏈上產(chǎn)生C＝C基團(tuán)。
上述物質(zhì)的所有化學(xué)改性產(chǎn)物都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
制備本發(fā)明的聚合物，以使用上述含有磷或氮二齒配位體的催化劑組合物為佳。用作催化劑中組分a)的鈀化合物以羧酸鈀鹽尤以醋酸鈀為佳。
其pKa值低于6(于18℃水溶液中測(cè)定)而其陰離子作為催化劑組分b)存在的酸的實(shí)例有無機(jī)酸如過氯酸，硫酸，磷酸和亞硝酸，磺酸如2-羥丙基-2-磺酸，對(duì)-甲苯磺酸，甲基磺酸和三氟甲基磺酸，以及羧酸如三氟醋酸，三氯醋酸，二氯醋酸，二氟醋酸，酒石酸和2，5-二羥基苯甲酸。催化劑組合物以含pKa值低于2的酸陰離子，尤其是以含有磺酸如對(duì)甲苯磺酸的陰離子或羧酸如三氟醋酸的陰離子作為組分b)為佳。催化劑組合物中的b)組分含量以每克原子鈀中有0.5至200尤以1.0至100當(dāng)量為佳。組分b)既可以酸的形式也可以鹽的形式導(dǎo)入催化劑組合物中。適宜的鹽類包括非貴重過渡金屬鹽類。當(dāng)非貴重過渡金屬鹽類用作組分b)時(shí)，以銅鹽為佳。如果將組分b)以酸或非貴重過渡金屬鹽的形式用在催化劑組合物中，則最好再加入一種醌作為組分d)從而增強(qiáng)催化劑組合物的活性。1，4-苯醌和1，4-萘醌非常適用于這一目的。也可視具體情況，或是將組分a)與組分b)合并為一個(gè)化合物使用。這種化合物的實(shí)例有對(duì)甲苯磺酸鈀。
用作催化劑組合物中組分c)的適宜的磷二齒配位體的通式為R6R7-P-R-P-R8R9，其中R6，R7，R8，和R9代表可以或不可以被極性基團(tuán)取代的相似或不相似的烴基，R代表橋上至少含兩個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基，以其中R6-R9代表可以或不可以被極性基團(tuán)取代的相似或不相似芳基的磷二齒配位體，尤以其中至少一個(gè)芳基有至少一個(gè)處于磷鄰位或?qū)ξ坏臉O性取代基的磷二齒配位體為佳。推薦使用的磷二齒配位體中的存在于基團(tuán)R6-R9上的極性取代基還包括烷氧基，尤以甲氧基為佳。推薦使用的還有其中R6-R9代表相似或不相似基團(tuán)的，其中二價(jià)有機(jī)橋基的橋上含3個(gè)碳原子的磷二齒配位體，適宜的磷二齒配位體的實(shí)例為1，3-雙(二苯基-膦基)丙烷，1，3-雙[二(4-甲基-苯基)膦基]丙烷，1，3-雙[二(4-甲氧苯基)膦基]丙烷，1，3-雙[二(2-甲氧苯基)膦基]丙烷，1，3-雙[二(2，4-二甲氧苯基)膦基]丙烷，1，3-雙[二(2，6-二甲氧基苯基)膦基]丙烷，和1，3-雙[二(2，4，6-三甲氧苯基)膦基]丙烷。
催化劑組合物中的磷二齒配位體的用量以每摩爾鈀化合物中0.1-3，尤以0.75-2摩爾為佳。
用作催化劑組合物中組分c)的適宜的氮二齒配位體的通式為
式中X和Y代表相似或不相似的橋基，各自的橋上含有3至4個(gè)原子，其中至少有兩個(gè)是碳原子。在氮二齒配位體中，橋基X和Y通過如式中所示的兩個(gè)碳原子連接起來，除了這條鍵以外，橋基X和Y之間還有一個(gè)交接點(diǎn)，如1，10-菲洛啉及其衍生物中的情形。如果除了碳原子外，橋基X和Y的橋上還含有其它原子，則以氮原子為佳。此外，其中X和Y為相似的橋基的氮二齒配位體也是可取的。適宜的氮二齒配位體實(shí)例有2，2′-二吡啶及其衍生物和1，10-菲洛啉及其衍生物。如果選用基于氮二齒配位體的催化劑組合物制備本發(fā)明的聚合物，以選用2，2′-二吡啶或1，10-菲洛啉為佳。催化劑組合物中氮二齒配位體用量以每摩爾鈀化合物中有0.5-200，尤以1-50摩爾為佳。
用來制備本發(fā)明聚合物的含二齒配位體的催化劑組合物的用量可在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，就每摩爾待聚合的烯屬不飽和化合物而言，催化劑的用量以含10-7至10-3，尤以10-6至10-4克原子鈀為佳。烯屬不飽和有機(jī)化合物與一氧化碳的摩爾比以10∶1-1∶5，尤以5∶1-1∶2為佳。
采用含二齒配位體的催化劑制備本發(fā)明的聚合物的過程適宜在20-200℃的溫度和1-200巴的壓力下進(jìn)行，尤以在30-150℃的溫度及20-100巴的壓力下進(jìn)行為佳。該聚合反應(yīng)適宜在液體稀釋劑中進(jìn)行。最為適用的稀釋液為低級(jí)醇如甲醇和乙醇。
借助下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
實(shí)施例1將組成如下的催化劑溶液加至一容積為250ml的攪拌高壓釜內(nèi)0.1mmol醋酸鈀，50ml甲醇，1mmol對(duì)甲苯磺酸，3mmol2，2′-二吡啶和20mmol1，4-苯醌。
通過抽真空脫除釜內(nèi)空氣后，導(dǎo)入4巴壓力的氯乙烯，再通入30巴壓力的一氧化碳，最后再導(dǎo)入15巴壓力的乙烯。然后將釜內(nèi)物料加熱至90℃。5小時(shí)后，將其冷卻至室溫并卸壓從而終止聚合反應(yīng)。濾出所生成的聚合物，經(jīng)過甲醇洗滌后并于室溫下進(jìn)行真空干燥。
獲得2克一氧化碳/乙烯共聚物。
實(shí)施例2于一容積為250ml的攪拌高壓釜內(nèi)加入催化劑溶液，其中含有30ml甲醇，0.1mmol醋酸鈀，0.5mmol對(duì)甲苯磺酸銅，和0.15mmol1，3-雙(二苯基膦基)丙烷。
將30ml丙烯酸甲酯加至釜內(nèi)后，經(jīng)過抽真空脫除空氣，并通入一氧化碳直至壓力達(dá)40巴。然后將釜內(nèi)物料加熱至90℃。5小時(shí)后，將其冷卻至室溫并卸壓，只獲得少許聚合物。
實(shí)施例3一氧化碳/乙烯/丙烯酸甲酯的三元共聚物按下述步驟制備。于一容積為250ml的攪拌高壓釜內(nèi)加入催化劑溶液，其中含有40ml甲醇，0.1mmol醋酸鈀，2mmol對(duì)甲苯磺酸銅，和0.15mmol1，3-雙(二苯基膦基)丙烷。
將20ml丙烯酸甲酯加至釜內(nèi)后，經(jīng)過抽真空脫除空氣，導(dǎo)入25巴壓力的一氧化碳，然后加入25巴壓力的乙烯。將釜內(nèi)物料加熱至90℃。5個(gè)小時(shí)之后，經(jīng)過將其冷卻至室溫并卸壓從而終止聚合反應(yīng)。濾出聚合物，經(jīng)過甲醇洗滌再于室溫下進(jìn)行真空干燥。
獲得8.2克三元共聚物。
因此，聚合速率為164克三元共聚物/克鈀/小時(shí)。
實(shí)施例4一氧化碳/乙烯/10-十一碳烯酸甲酯三元共聚物可按照大體上與實(shí)施例3相同的方法制備，所不同的是a)高壓釜內(nèi)裝有30ml10-十一碳烯酸甲酯而不是20ml丙烯酸甲酯，以及b)反應(yīng)時(shí)間為半小時(shí)而不是5小時(shí)。
這樣可獲得7.1克三元共聚物，聚合速率為1420克三元共聚物/克鈀/小時(shí)。
實(shí)施例5可按大體上與實(shí)施例1相同的方法制備一氧化碳/乙烯/10-十一碳烯酸三元共聚物，所不同的是a)催化劑溶液含有30ml而不是50ml甲醇，此外還含有30ml四氫呋喃，b)釜內(nèi)裝有20ml10-十一碳烯酸而不是4巴壓力的氯乙烯，以及c)反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)而不是5小時(shí)。
這樣可獲得5.7克三元共聚物。
實(shí)施例6可按大體上與實(shí)施例1相同的方法制備一氧化碳/乙烯/醋酸烯丙酯三元共聚物，所不同的是a)催化劑溶液含有40ml而不是50ml甲醇，10mmol而不是20mmol 1，4-苯醌以及2mmol而不是1mmol對(duì)甲苯磺酸，b)釜內(nèi)裝有20ml醋酸烯丙酯而不是4巴壓力的氯乙烯，以及c)反應(yīng)溫度為65℃而不是90℃。
結(jié)果獲得6.6克三元共聚物。
實(shí)施例7采用大體上與實(shí)施例1相同的方法制備一氧化碳/乙烯/6-氯己烯-1三元共聚物，所不同的是a)催化劑溶液中含有10mmol而不是20mmol1，4-苯醌，b)釜內(nèi)裝有20ml6-氯己烯-1而不是4巴壓力的氯乙烯。
結(jié)果得到2.9克三元共聚物。
實(shí)施例8采用大體上與實(shí)施例3相同的方法制備一氧化碳/乙烯/10-十一碳烯醇三元共聚物，所不同的是a)所選用的催化劑溶液含有50ml甲醇，0.5mmol醋酸鈀，2mmol對(duì)甲苯磺酸銅，和0.75mmol 1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，b)于釜內(nèi)加入30ml10-十一碳烯醇而不是20ml丙烯酸甲酯，c)導(dǎo)入30巴而不是25巴壓力的一氧化碳，然后導(dǎo)入20巴而不是25巴壓力的乙烯，d)反應(yīng)溫度為65℃而不是90℃，以及e)反應(yīng)時(shí)間為半小時(shí)而不是5小時(shí)。
結(jié)果獲得23克三元共聚物。
實(shí)施例9采用大體上與實(shí)施例2相同的方法制備一氧化碳/10-十一碳烯酸甲酯共聚物，差別在于a)所選用的催化劑溶液含有30ml甲醇，0.5mmol醋酸鈀，0.5mmol對(duì)甲苯磺酸銅，和0.75mmol 1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，b)向釜內(nèi)導(dǎo)入30ml 10-十一碳烯酸甲酯而不是30ml丙烯酸甲酯，以及c)反應(yīng)溫度為50℃而不是90℃。
其結(jié)果是獲得含11克共聚物的聚合物甲醇溶液實(shí)施例10采用與實(shí)施例2大體相同的方法制備一氧化碳/10-十一碳烯醇共聚物，所不同的是a)所選用的催化劑溶液含有50ml甲醇，0.5mmol醋酸鈀，2mmol對(duì)甲苯磺酸銅，和0.75mmol1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，b)向釜內(nèi)導(dǎo)入20ml 10-十一碳烯醇而不是30ml丙烯酸甲酯，以及c)反應(yīng)溫度為70℃而不是90℃。
得到含8克共聚物的聚合物甲醇溶液。
實(shí)施例1-10中的4-10為本發(fā)明的實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，分別采用作為第二和第三單體的化合物D制備與一氧化碳形成的共聚物及與一氧化碳/乙烯形成的三元共聚物。實(shí)施例1-3不屬于本發(fā)明的范圍，它們包括在對(duì)比專利中。在實(shí)施例1-3中，所選用的單體混合物除含有一氧化碳和視具體情況決定取舍的乙烯作為第二或第三單體外，還含有這樣一種化合物，其中的極性基團(tuán)氯原子或基團(tuán)-COOCH3直接連接在可聚合的基團(tuán)CH2＝CH-上。
借助于13C核磁共振譜分析結(jié)果表明，實(shí)施例1，9和10制備的共聚物具有線型交替結(jié)構(gòu)并且分別由通式-CO-(C2H4)-，-CO-(C12H22O2)-，和-CO-(C11H22O)-的鏈節(jié)所構(gòu)成。借助于13C-NMR分析結(jié)果進(jìn)一步可知根據(jù)實(shí)施例3-8制備的三元共聚物也具有線型交替結(jié)構(gòu)，這些共聚物分別由鏈節(jié)-CO-(C2H4)-和鏈節(jié)-CO-(C4H6O2)-，-CO-(C12H22O2)-，-CO-(C11H20O2)-，-CO-(C6H11Cl)-，-CO-(C5H8O2)-和-CO-(C11H22O)所構(gòu)成，所述鏈節(jié)隨機(jī)地分布于三元共聚物中。
13C-NMR分析數(shù)據(jù)可用來測(cè)定每個(gè)-CO-(B′)-或-CO-(D′)-鏈節(jié)中鏈節(jié)-CO-(C2H4)-的平均數(shù)值，如表所示。
表實(shí)施例制備 每個(gè)-CO-(B′)-或-CO-(D′)-鏈節(jié)的三元共聚物中-CO-(C2H4)-鏈節(jié)的平均數(shù)3 234 225 486 147 188 20下列內(nèi)容可對(duì)實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1和6對(duì)比結(jié)果說明若采用氯乙烯作為一氧化碳/乙烯單體混合物中的第三單體(非依據(jù)本發(fā)明所述)，該極性單體不參加聚合反應(yīng)，而使用6-氯己烯-1代替單體混合物中的氯乙烯(根據(jù)本發(fā)明所述)可生成為一種聚合物，其中每14個(gè)-CO-(C2H4)-鏈節(jié)中平均含有一個(gè)-CO-(C H Cl)鏈節(jié)。
實(shí)施例2和9比較結(jié)果說明，若原料混合物中含有一氧化碳和丙烯酸甲酯(非本發(fā)明所述內(nèi)容)，則無聚合物產(chǎn)生，而采用10-十一碳烯酸甲酯代替單體混合物中的丙烯酸甲酯(根據(jù)本發(fā)明所述)可生成一種線型交替共聚物。
實(shí)施例3和4比較結(jié)果表明，若原料混合物中含有一氧化碳/乙烯丙烯酸甲酯(非本發(fā)明所述內(nèi)容)，則可在一定聚合速率下獲取具有一定極性單體摩爾含量的線型交替三元共聚物，而采用10-十一碳烯酸甲酯代替單體混合物中的丙烯酸甲酯(根據(jù)本發(fā)明所述)可獲得具有差不多相似極性單體摩爾含量的線型交替三元共聚物，不過其聚合速率卻是相當(dāng)高。
權(quán)利要求
1.一氧化碳與一種或多種α-烯屬不飽和化合物的新型聚合物，其特征在于a)通過含有一種通式為(CH2=CR1)-基團(tuán)的一種或多種化合物(D)的聚合來制備，其中(CH2=CR1)-基團(tuán)借助于一個(gè)二價(jià)橋羥基與一個(gè)至少含一個(gè)氧、氮、磷和/或囟素原子的單價(jià)極性基團(tuán)相連接，或相具體情況決定或可與一種或多種通式為(CH2=CR1)-R2的化合物(A)相連接，式中R1和R2代表氫原子和/或單價(jià)烴基。b)具有線性結(jié)構(gòu)，c)由通式為-CO-(D′)-或可由通式為-CO-(A′)-的單鍵節(jié)所構(gòu)成，其中A′和D′分別代表起源于單體A和D的單體鏈節(jié)。
2.按照權(quán)利要求
1所述的聚合物，其特征在于所用單體D中的-(CH2)n-基團(tuán)作為二價(jià)有機(jī)橋基而存在，其中n小于10。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的聚合物，其特征在于所用單體D中的單價(jià)極性單團(tuán)選自-OR2，-COR2，-COOR2，-OCOR2，-CON(R2)(R4)，-N(R2)COR4，-OPO(R3)(OR2)，-PO(OR2)(OR4)，-CN和囟素，其中R3代表烴基R4為氫原子或烴基。
4.按照權(quán)利要求
3所述的聚合物，其特征在于所用單體D中的單價(jià)極性基團(tuán)選自-OH，-COOH，-COOCH3-OCOCH3和Cl。
5.按照權(quán)利要求
1-4所述的聚合物，其特征在于所用單體D選自-十-碳烯醇，10-十一碳烯酸，10-十一碳烯酸甲酯，醋酸烯丙酯和6-氯己烯-1。
6.權(quán)利要求
1至6中任何一項(xiàng)所述聚合物的制備方法，其特征在于選用一種催化劑組合物完成一氧化碳/一種或多種化合物D或視具體情況存在的一種或多種化合物A這一混合物的聚合反應(yīng)，催化劑組合物中含有a)鈀化合物b)pKa值低于6的酸陰離子，和c)一種通式為R6R7P-R-PR8R9的磷二齒配位體，其中R6-R9為相似或不相似的可被或不可被極性基團(tuán)取代的烴基，而R為含至少兩個(gè)橋碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基，或通式為
的氮二齒配位體，式中X和Y代表橋上含3-4個(gè)原子、其中至少有兩個(gè)是碳原子的相似或不相似的橋基。
7.按照權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于所用催化劑組合物中作為組分b)的是pKa值小于2的酸的陰離子。
8.按照權(quán)利要求
7或8所述的方法，其特征在于用于催化劑組合物中的組分b)以酸或銅鹽的形式存在，還含有作為組分d)的1，4-苯醌或1，4-萘醌。
9.按照權(quán)利要求
7至9中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于用于催化劑組合物的組分c)包括于基團(tuán)R6-R9中的至少一個(gè)含有烷氧基取代基的磷二齒配位體。
專利摘要
一氧化碳與一種或多種α-烯屬不飽和化合物的新型聚合物，其特征在于a)是通過一種或多種化合物(D)的聚合物得到的，(D)含有通式為(CH
文檔編號(hào)C08G67/00GK87108013SQ87108013
公開日1988年6月15日 申請(qǐng)日期1987年11月25日
發(fā)明者伊特·得倫特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan