專利名稱:放射型和支化嵌段共聚物及其組合物和制備方法及其在瀝青組合物中的應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及放射型(星形)和支化嵌段共聚物以及含有該共聚物的組合物，并涉及制備它們的方法和它們?cè)跒r青組合物中的應(yīng)用。
在該工藝中，眾所周知，在金屬烷基或金屬芳基催化劑存在下，按陰離子法使適宜的單體聚合，而獲得其后適合進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的“活性”高聚物，如M.Shware的“Carbanions，Living Polymers and El.Transfer Processes”(Interscience Publishers，J.Wiley & Sons，New York，1968.)中所述內(nèi)容。
按“活性”高聚物工藝，有可能制備線性或放射型嵌段共聚物。例如，在線性嵌段共聚物中，可獲得A-B-A型聚合物，其中“A”是具有非彈性熱塑性性能的聚苯乙烯嵌段，“B”是彈性聚丁二烯嵌段。
使活性聚合物與適宜的偶合劑反應(yīng)，可獲得放射型嵌段共聚物。
如在使用四氯化硅條件下，可獲得由下式表示的聚合物Si(B-A)4式中B和A可具有上文所規(guī)定的含意。
在該工藝中，為了改善瀝青的綜合特性，尤其是改善其彈性、粘性和抗蠕變行為等性能，線性和放射型嵌段共聚物在瀝青組合物中的應(yīng)用也是已知的。
例如，在BE-738281專利中，公開(kāi)了含約15%(重量)的線性嵌段共聚物A-B-A的瀝青組合物，其中“A”是熱塑性嵌段(一般是聚苯乙烯嵌段)，“B”是彈性嵌段，一般是聚丁二烯嵌段。
又如在BE-853210專利中公開(kāi)了聚苯乙烯-聚丁二烯型放射型嵌段共聚物在瀝青組合物中的應(yīng)用。
美國(guó)專利4464427公開(kāi)了含有屬于上述類型的線性嵌段共聚物和放射型嵌段共聚物的瀝青組合物。
可以看出，引入瀝青組合物中的放射型嵌段共聚物，使瀝青組合物的粘性、彈性和抗蠕變性能等特性優(yōu)于使用線性嵌段共聚物的瀝青組合物的性能。
放射型共聚物中聚合物鏈段的數(shù)目越多，這種改善的效果越大。
因此，現(xiàn)有的放射型嵌段共聚物最好帶有大量與多官能偶合劑鍵合的聚合物鏈段。
但事實(shí)上，實(shí)際制備含有4個(gè)以上與所述偶合劑相連的放射型嵌段共聚物時(shí)，會(huì)遇到許多困難和/或成本過(guò)高而限制了它的實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以突破現(xiàn)有技術(shù)水平，并制備出含有4個(gè)與四官能偶合劑鍵合的聚合物鏈段的放射型嵌段共聚物，其特征是所述聚合物鏈段顯示出可控制的支化度。
本發(fā)明的放射型和支化嵌段共聚物能使其中引入了該共聚物的瀝青組合物的機(jī)械-技術(shù)特性與不含支化的相應(yīng)放射型嵌段共聚物的組合物相比有預(yù)料不到的改進(jìn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含有該放射型和支化嵌段共聚物的聚合物組合物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供制備放射型和支化嵌段共聚物，以及制備含有該放射型和支化共聚物的聚合物組合物的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供含有該放射型和支化嵌段共聚物的瀝青組合物，或所述聚合物組合物。
本發(fā)明的其他目的經(jīng)下述說(shuō)明會(huì)更為明顯。
尤其是本發(fā)明的放射型和支化嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)如下
式中Z是衍生于四官能偶合劑的基團(tuán);A是聚苯乙烯嵌段;B是聚丁二烯嵌段;m、n、p、q或是1或是0，條件是四者之和的取值范圍為1至4。
聚苯乙烯嵌段“A”的分子量一般在10000至40000范圍內(nèi)，而以在15000至25000范圍內(nèi)為佳。
聚丁二烯嵌段“B”的分子量一般在20000至70000范圍內(nèi)，而以在40000至50000范圍內(nèi)為佳。
m、n、p、q之和以在1至3范圍內(nèi)為佳。
本發(fā)明的聚合物組合物至少含有50%(重量)上述放射型和支化嵌段共聚物，而以至少含60%(重量)為佳，剩余部分由雙嵌段共聚物B-A和“A”均聚物構(gòu)成，其中“A”和“B”的含意如上文所述。
制備這種聚合物組合物的方法包括下列步驟(依次進(jìn)行)(a)使用金屬烷基或金屬芳基化合物構(gòu)成的催化劑，按活性聚合物工藝在約35℃至約65℃溫度下進(jìn)行苯乙烯單體的聚合反應(yīng)，制備分子量為10000至40000并含有與聚合物鏈端鍵合的金屬原子的聚苯乙烯嵌段A-M(式中“M”是金屬烷基或金屬芳基催化劑的金屬，A是聚苯乙烯嵌段);
(b)在聚苯乙烯嵌段(其中金屬原子與上述a步驟制成的聚合物鏈端相鍵合)存在下，按活性聚合物工藝，在約60℃至100℃溫度下進(jìn)行1，3-丁二烯單體的聚合反應(yīng)，以制備雙嵌段共聚物(其中金屬原子與聚丁二烯鏈端鍵合)A-B-M，式中“A”是聚苯乙烯嵌段，“B”是聚丁二烯嵌段，后者的分子量為20000至70000，“M”的含意同上;
(c)在100℃至約140℃的溫度范圍內(nèi)(一般為110℃至125℃)加熱步驟(b)制備的反應(yīng)混合物足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以產(chǎn)生雙嵌段共聚物B-A的接枝反應(yīng)，并獲得接枝的含金屬結(jié)構(gòu)，它可由下式表示
式中A、B、M的含意同上;
(d)以四官能偶合劑使步驟(c)制備的含金屬結(jié)構(gòu)偶合;
(e)由步驟(d)的偶合反應(yīng)衍生的混合物中回收聚合物質(zhì)，并選擇性地進(jìn)行(f)步驟，(f)分離在步驟(e)中回收的聚合物質(zhì)中的放射型和支化嵌段共聚物。
根據(jù)本發(fā)明推薦的一種實(shí)施方案形式，苯乙烯的聚合反應(yīng)(步驟a)和以后與丁二烯的共聚反應(yīng)(步驟b)是絕熱進(jìn)行的，以使在步驟(b)之末溫度達(dá)到100℃以上，最高達(dá)140℃。為了獲得本發(fā)明的放射型和支化共聚物，在與丁二烯的共聚反應(yīng)后期，溫度應(yīng)超過(guò)100℃這一點(diǎn)是必不可少的。
事實(shí)上，如果與丁二烯的共聚合反應(yīng)后期溫度低于100℃，而且又不加熱至上述溫度值時(shí)，則在聚丁二烯B嵌段上不發(fā)生B-A共聚物的接枝反應(yīng)，偶合后的最終產(chǎn)物是未支化的放射型共聚物。
在實(shí)施過(guò)程中，為了獲得活性聚合物，要求在無(wú)水條件下在惰性烴類溶劑的溶液如環(huán)己烷和正己烷等溶劑中，于約50℃的初始溫度下使用烷基金屬或芳基金屬(尤其是正丁基鋰或仲丁基鋰)作為催化劑進(jìn)行苯乙烯的聚合反應(yīng)(步驟a)，苯乙烯/催化劑的摩爾比的范圍為1000至5000，以1500至2500為佳。
反應(yīng)持續(xù)約60分鐘，直至達(dá)到苯乙烯的完全轉(zhuǎn)化或基本完全轉(zhuǎn)化，所獲得的聚合物嵌段的分子量范圍為10000至40000，而以15000至25000為佳。
在約60至65℃下向含有聚苯乙烯嵌段(在聚合物鏈端含有金屬原子)的溶液中添加1，3-丁二烯，并在約40分鐘時(shí)間內(nèi)獲得線性聚合物B-A，其中“B”嵌段的分子量范圍為20000至70000，以40000至50000為佳。
將與丁二烯共聚反應(yīng)衍生來(lái)的溶液在100℃以上的溫度下保溫10至20分鐘，溫度范圍為110℃至125℃更佳。
其后向混合物中添加四官能偶合劑，可選自脂肪族和芳香族二羧酸酯類;脂肪烴或芳香烴的氯化衍生物類;脂肪族或芳香族硅烷的氯代衍生物類;取代的不飽和芳烴類，如二乙烯基苯;錫、硅、鍺的四氯代衍生物，而以SiCl4為佳，SiCl4/苯乙烯的摩爾比等于其化學(xué)計(jì)量比或近似于化學(xué)計(jì)量比。
在100℃至140℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行偶合反應(yīng)5至15分鐘，溫度為110℃至125℃更佳，一般產(chǎn)率約達(dá)90%。
向溶液中所含的聚合物質(zhì)中添加1%至1.5%(重量)的抗氧化劑，并經(jīng)溶劑汽提由反應(yīng)混合物中回收該聚合物質(zhì)，在60℃下于真空烘箱中進(jìn)行干燥。
可就這樣將如此獲得的聚合物組合物添加到瀝青組合物中，或換一種方式，將放射型和支化共聚物與其他聚合物質(zhì)相分離。
由(e)步驟衍生的聚合物組合物至少含有50%(重量)的放射型和支化共聚物，以至少含60%(重量)為佳(由苯乙烯-丁二烯線性共聚物和由聚丁二烯構(gòu)成配比至100%)。
相對(duì)于相應(yīng)的未支化放射型聚合物而言，本發(fā)明的放射型和支化嵌段共聚物能使加有該共聚物的瀝青組合物的力學(xué)和工藝性能發(fā)生顯著改進(jìn)。
而且通過(guò)使用用量少于現(xiàn)有技術(shù)已知用量的該共聚物，也能獲得具有類似于現(xiàn)有技術(shù)特性的瀝青組合物。
可按每100份(重量)瀝青使用2至30份的用量范圍使用本發(fā)明的這種放射型和支化嵌段共聚物，以每100份瀝青使用8至13份(重量)為佳。
下列實(shí)施例應(yīng)看作是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明，而無(wú)限制本發(fā)明的含意。
實(shí)施例1向用熱氮?dú)獬凉竦难b有攪拌器、溫度計(jì)和冷卻夾套的容積為1升的反應(yīng)器中，添加400毫升無(wú)水環(huán)己烷和15克(0.144摩爾)由氫化鈣存在下蒸餾出的苯乙烯。環(huán)己烷含0.035克THF。
在50℃下持續(xù)攪拌該混合物。
將溫度保持在50℃，添加0.047克(0.73毫摩爾)仲丁基鋰作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，并持續(xù)反應(yīng)60分鐘，直至苯乙烯轉(zhuǎn)化完全。
此后，添加35克(0.648毫摩爾)1，3-丁二烯，并持續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)40分鐘。
該聚合反應(yīng)的最后溫度為95℃。將所形成的嵌段共聚物，即一種活性共聚物在100℃下停放1分鐘，然后向反應(yīng)器中加入0.028克(0.165毫摩爾)SiCl4。
該反應(yīng)在97℃下持續(xù)進(jìn)行15分鐘，此后，將所獲得的聚合物質(zhì)由反應(yīng)器移入一只裝有45克丁基化羥基甲苯(BHT)和亞磷酸單二壬苯混合酯(Polygard)的玻璃燒瓶中。
然后在蒸汽流條件下汽提該聚合物溶液，并在真空烘箱中于60℃下干燥2小時(shí)。
由凝膠滲透色譜表征該聚合物組合物，其結(jié)果列于表1。
表1M Mw(AB) 70.103Mw(AB)n 260.103Mw/Mn(AB) 1.03Mw/Mn(AB)n 1.02注Mw-重均分子量，Mn-數(shù)均分子量。
將13份聚合物組合物與100份瀝青(SOLEA 180/200)相混合，使用該聚合物組合物制備瀝青組合物。
根據(jù)ASTMD5-65和ASTMD36-66T標(biāo)準(zhǔn)，將所測(cè)瀝青組合物的特性列于表2。
表2粘度(180℃) 2100厘泊軟化點(diǎn)(環(huán)球試驗(yàn)) 125～130℃針入法硬度(Penetration) 40～45絲米實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同用量的反應(yīng)劑，但苯乙烯聚合反應(yīng)的初始溫度為60℃，在絕熱條件下進(jìn)行反應(yīng)20分鐘，單體轉(zhuǎn)化完全時(shí)反應(yīng)溫度最高升至65℃。
在與1，3-丁二烯的共聚反應(yīng)末期，由于反應(yīng)釋放熱量的影響，其溫度達(dá)120℃。
在與丁二烯的反應(yīng)后期，在120℃使聚合物溶液保溫15分鐘，然后按實(shí)施例1的說(shuō)明，添加四氯化硅來(lái)連續(xù)進(jìn)行該實(shí)施。
該聚合物組合物的特性列于表3。
將10份聚合物組合物與100份瀝青(SOLEA 180/200)相混合，使用聚合物組合物產(chǎn)物制備瀝青組合物。
由此獲得的瀝青組合物的特性列于表4(根據(jù)ASTM D5-65和ASTM D36-66T標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試)。
表3Mw(AB) 100.103Mw(AB)n 330.103Mw/Mn(AB) 1.4Mw/Mn(AB)n 1.4表4粘度(180℃) 1700厘泊軟化點(diǎn)(環(huán)球試驗(yàn)) 127℃針入法硬度 56絲米
權(quán)利要求
1.放射型和支化嵌段共聚物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)式
式中Z是衍生于四官能偶合劑的基團(tuán)；A是分子量范圍為15000至40000的聚苯乙烯嵌段；B是分子量范圍為20000至70000的聚丁二烯嵌段；m、n、p、q或是1或是0，其條件是四者總和的取值范圍為1至4。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的放射型和支化嵌段共聚物，其特征在于m、n、p和q的總和的取值范圍為1至3。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的放射型和支化嵌段共聚物，其特征在于“A”嵌段的分子量范圍為15000至25000，“B”嵌段的分子量范圍為40000至50000。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的放射型和支化嵌段共聚物，其特征在于“Z”基團(tuán)是硅。
5.聚合物組合物，其特征在于它們含有至少50%(重量)的權(quán)利要求
1至4的放射型和支化嵌段共聚物(由線性雙嵌段共聚物B-A和由“A”均聚物構(gòu)成配比至100%)。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的聚合物組合物，其特征在于它們含有至少60%(重量)的上述放射型和支化嵌段共聚物。
7.制備權(quán)利要求
1至4中的放射型和支化嵌段共聚物的聚合物組合物(權(quán)利要求
5和6)的方法，其特征在于該方法包括依次進(jìn)行下列步驟(a)使用金屬烷基或金屬芳基化合物構(gòu)成的催化劑，按活性聚合物工藝在35℃至65℃溫度下進(jìn)行苯乙烯單體的聚合反應(yīng)，以制備分子量為10000至40000、并含有與聚合物鏈端鍵合的金屬原子的聚苯乙烯嵌段A-M，式中“M”是金屬烷基或金屬芳基催化劑的金屬，A是聚苯乙烯嵌段;(b)在聚苯乙烯嵌段(其中金屬原子與聚合物鏈端相鍵合)存在下，按活性聚合物工藝，進(jìn)行1，3-丁二烯單體的聚合反應(yīng)，以制備雙嵌段共聚物(其中金屬原子與聚丁二烯鏈端鍵合)A-B-M，式中“A”是聚苯乙烯嵌段，“B”是分子量為20000至70000的聚丁二烯嵌段，“M”的含意同上;(c)在高于100℃的溫度下加熱由(b)步驟制備的反應(yīng)混合物足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以產(chǎn)生雙嵌段共聚物B-A的接枝反應(yīng)，并獲得接枝的含金屬結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可由下式表示A-BA-B-M式中A、B、“M”的含意同上;(d)以四官能偶合劑使用由(c)步驟制備的含金屬結(jié)構(gòu)偶合;(e)從由(d)步驟的偶合反應(yīng)制成的混合物中回收聚合物質(zhì)，并選擇性地進(jìn)行(f)步驟，(f)分離由步驟(e)中回收的聚合物質(zhì)中的放射型和支化嵌段共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其特征在于在(a)步驟中獲得分子量為15000至25000的聚苯乙烯嵌段。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其特征在于在(b)步驟中獲得B-A嵌段共聚物，其中“A”的分子量為15000至25000，“B”的分子量為40000至50000。
10.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其特征在于在(e)步驟中于110℃至125℃的溫度范圍內(nèi)加熱反應(yīng)物質(zhì)10至20分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其特征在于(d)步驟中的四官能偶合劑選自脂肪族和芳香族二元羧酯酯類;脂肪烴或芳香烴的氯代衍生物類;脂肪族或芳香族硅烷的氯代衍生物類;不飽和取代芳烴類;錫、硅、鍺的四氯代衍生物類。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其特征在于四官能偶合劑是SiCl4。
13.瀝青組合物，其特征在于它們含有2至30重量份權(quán)利要求
1至4中的放射型和支化嵌段共聚物，或是權(quán)利要求
5和6中的聚合物組合物(每100重量份瀝青)。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13的瀝青組合物，其特征在于它們含有8至13重量份權(quán)利要求
1至4中的放射型和支化嵌段共聚物或權(quán)利要求
5和6中的聚合物組合物(每100重量份瀝青)。
專利摘要
結(jié)構(gòu)式如下的放射型(星形)和支化嵌段共聚物(式中Z是衍生于四官能偶合劑的基團(tuán)；A是聚苯乙烯嵌段；B是聚丁二烯嵌段，m、n、p、q是1或0，且其總和為1至4)。嵌段共聚物組合物包括與雙嵌段共聚物B-A和A均聚物混合的上述放射型和支化嵌段共聚物。公開(kāi)了制備該放射型和支化嵌段共聚物和相應(yīng)組合物的方法，而且公開(kāi)它們?cè)跒r青組合物中，用以改善瀝青的綜合特性的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F297/02GK87108076SQ87108076
公開(kāi)日1988年8月10日 申請(qǐng)日期1987年12月1日
發(fā)明者瑟吉奧·庫(kù)斯特羅, 埃利奧·迪亞尼, 阿萊桑德羅·薩澤塔 申請(qǐng)人:埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan