專利名稱：一種改性淀粉及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性淀粉及其制備方法和用途，屬可降解塑料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為人工三大材料——金屬、陶瓷、高分子材料種類之一的塑料是目前人類使用最廣、用量最大的材料。塑料在自然狀態(tài)下分解成二氧化碳和水需百年以上的時(shí)間。由于目前約有四分之一的塑料制品用于短期使用尤其是一次性使用，因此塑料廢棄物對(duì)自然環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。除了尋找替代品的方法之外，用淀粉與塑料的“合金”取代純塑料不失為一種既成本低又可在保留一定強(qiáng)度的基礎(chǔ)上加快塑料制品降解的方法。例如專利號(hào)為97115212.8的發(fā)明專利就提出了“淀粉基塑膠組合物”的制備方法。該專利技術(shù)有三個(gè)明顯的缺點(diǎn)1、此種合成物塑化溫度較低，當(dāng)與聚烯烴材料混煉成“合金”時(shí)，一旦溫度過高，或引起其中淀粉材料的碳化，或影響“合金”的強(qiáng)度；2、由于制備過程中加入的水量較多，因而在做“合金”材料產(chǎn)品時(shí)，混煉物中的自由水易形成氣泡，影響產(chǎn)品質(zhì)量；3、在此發(fā)明專利的“塑膠”制造過程中，固體原料和液體原料同時(shí)從一個(gè)喂料口進(jìn)入，由于固液混合在機(jī)器外面，因而極易成塊、成痂或“架橋”，這樣一方面使擠出機(jī)的喂料不勻甚至不能進(jìn)料，另一方面即便喂進(jìn)料也使物料分散性差，而且加工過程中的溫度、壓力等參數(shù)也不穩(wěn)定，直接影響反應(yīng)效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種改性淀粉及其制備方法和用途，加工中物料在擠出機(jī)內(nèi)部混合，在最后增加烘干工藝，減少產(chǎn)品中的水份，以克服已有技術(shù)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明提出的改性淀粉，其組成以重量計(jì)為淀粉100份、丙三醇10～30份、硬脂酸0.1～5份、山梨醇0.1～5份、鹽0.1～5份、碳胺2～5份、尿素4～10份、明膠4～15份、白炭黑2～5份。
上述改性淀粉中還包括豆油、花生油、菜子油或混合植物油中的任何一種，其含量為1～10份。
上述改性淀粉中的淀粉為玉米、大米、高粱、小麥、燕麥、豌豆、甘薯、馬鈴薯或木薯淀粉中的任何一種，淀粉的含水量小于20％，顆粒度大于100目。
上述改性淀粉中的白炭黑為粒徑小于20納米的超細(xì)白炭黑。
上述改性淀粉的制備方法包括如下步驟1)將淀粉、白炭黑、硬脂酸按比例在高速攪拌機(jī)中常溫?cái)嚢?～3分鐘后放入雙螺桿擠出機(jī)的料倉(cāng)中，所述的雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比大于35；(2)按比例稱量明膠，在明膠中加入3～4倍的水，攪拌使其溶化，水溫為70℃～90℃，然后放入保溫罐中并攪拌，溫度為40℃～60℃，攪拌時(shí)間為半小時(shí)；
(3)將鹽、碳胺及尿素按比例稱量后分別在熱水中溶成飽和溶液，溶解時(shí)逐漸加水，溶完固體物為止，然后倒入上述保溫罐中；(4)將丙三醇、山梨醇稱量后倒入上述保溫罐中，攪拌混合半小時(shí)；(5)將上述保溫罐中混合后的液料噴入擠出機(jī)固料入口前方的液料入口，液料噴入的壓力為0.5～3MPa；(6)將上述料倉(cāng)中的固料從擠出機(jī)的固料入口送入擠出機(jī)，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為100～300轉(zhuǎn)/分，各段筒體溫度為60℃～150℃；(7)將擠出的改性淀粉母粒自然冷卻后，置于烘箱中干燥1～3小時(shí)除去母料中自由水，在40℃～70℃下烘干。
本發(fā)明的改性淀粉，可與聚烯烴材料混煉后制成可降解的薄膜。
本發(fā)明提出的改性淀粉的制備方法簡(jiǎn)單可靠實(shí)用，適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)；所用原料易得，成本低，全部無(wú)毒。在本發(fā)明的淀粉中加入鹽，提高了改性淀粉的塑化溫度；在本發(fā)明的淀粉中降低了丙三醇的用量，因而降低了產(chǎn)品成本；在溶解明膠、碳胺、尿素和鹽時(shí)減少用水量以及加上烘干過程，都最大限度地減少了改性淀粉母粒中的自由水，有利于改性淀粉與塑料的相容性和最終塑料產(chǎn)品的質(zhì)量；固料和液料分別進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)而且液料是在加壓狀態(tài)下在固料前方進(jìn)入擠出機(jī)，使得喂料過程能夠平穩(wěn)順利進(jìn)行。本發(fā)明的改性淀粉母粒具有良好的可塑性，塑化溫度高，加工性能優(yōu)良，無(wú)毒，可完全降解，無(wú)污染，用途廣泛；改性淀粉與聚烯烴材料有很好的相容性，在它們混煉成的塑料淀粉“合金”中含量可高于50％很多且仍有較好的力學(xué)性能，由于相容性好，“合金”的降解率可根據(jù)需要在很寬范圍內(nèi)調(diào)整；此種“合金”材料無(wú)毒、無(wú)污染，因而廢棄物除可較徹底降解外降解的中間體亦無(wú)毒無(wú)污染，甚至被動(dòng)物食用后亦無(wú)害；此種“合金”薄膜顏色淺，透光性好；由于成本低且工藝簡(jiǎn)單因而“合金”產(chǎn)品價(jià)格低于同類不可降解塑料。
利用本發(fā)明的方法制備的改性淀粉，除了自身具有良好的熔融等理化和可加工性能而能單獨(dú)制成制品外，還可以以不同比例與聚烯烴材料混煉成淀粉塑料“合金”，制成既有較好物理強(qiáng)度又可快速降解且無(wú)毒的日用產(chǎn)品。本發(fā)明制備的改性淀粉的物理性能如下拉伸強(qiáng)度0.7～2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率120％～150％，低溫脆化溫度-12℃～-35℃，塑化溫度70℃～100℃，氧指數(shù)25％～35％，硬度40～90度；毒性無(wú)；降解率(ASTM標(biāo)準(zhǔn)，45天)90％以上。利用本發(fā)明制備的改性淀粉，可進(jìn)一步采用通常的壓延和注射等方法生產(chǎn)出可用于包括食品、醫(yī)藥、化工、包裝等領(lǐng)域的各種產(chǎn)品及一次性餐具、醫(yī)用器具、玩具及其他無(wú)毒無(wú)污染的產(chǎn)品。
本發(fā)明的改性淀粉還可與聚烯烴、橡膠等聚合物混合(或混煉)，經(jīng)通常的擠出、注射、吹塑、吸塑、模壓、壓延等方法制成可降解的淀粉塑料“合金”薄膜、片材、發(fā)泡制品等。在制造各種制品時(shí)本改性淀粉的含量可根據(jù)降解率的要求在很大范圍內(nèi)調(diào)整，最高可超過50％甚至更高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的制備方法中，保溫罐中的液體料經(jīng)均勻攪拌后由柱塞泵經(jīng)過裝在擠出機(jī)進(jìn)料口前方第二至三塊中一塊筒體上的噴嘴注入擠出機(jī)螺桿間隙中，固體料則由喂料口進(jìn)入擠出機(jī)，在擠出機(jī)中完成反應(yīng)擠出過程，形成本發(fā)明的改性淀粉母料。保溫罐帶夾套、帶攪拌槳，在不停地?cái)嚢韫拗械囊后w料的同時(shí)保溫40℃～60℃，攪拌槳轉(zhuǎn)速每分鐘10～60轉(zhuǎn)。
本發(fā)明方法中，擠出機(jī)可以為雙螺桿擠出機(jī)，開始工作后主機(jī)轉(zhuǎn)速為100～300r/min，各區(qū)段溫度為60℃～150℃，液體料經(jīng)柱塞泵和噴嘴先于固體料從筒體中穿過進(jìn)入螺桿間隙(停機(jī)或緊急情況必須先停止喂固體料后停止喂液體料)，噴嘴出口壓力為0.5～3MPa，固體料和液體料以設(shè)計(jì)好的比例穩(wěn)定地進(jìn)入擠出機(jī)中，在雙螺桿擠出機(jī)里面完成混合、加熱、加壓、反應(yīng)全過程，再經(jīng)切粒和風(fēng)冷后，鋪于布上自然冷卻10小時(shí)以上；將粒料以5～10cm厚放入烘箱的托盤中加溫干燥，溫度在40℃～70℃之間，干燥1～3小時(shí)，半小時(shí)翻攪一次以免結(jié)殼。
本發(fā)明方法中所用的丙三醇(甘油)和山梨醇，對(duì)改性淀粉起增塑、增容作用，還可起到使改性淀粉增加強(qiáng)度和疏水作用。
本發(fā)明方法中所用的食鹽，對(duì)改性淀粉起到提高塑化溫度并增加穩(wěn)定性的作用，可使其在與聚烯烴材料混煉成淀粉塑料“合金”時(shí)兩者塑化溫度更接近，以便不破壞改性淀粉在其中的性能。
本發(fā)明方法中所用的明膠可使本改性淀粉在形成時(shí)提高糊化溫度并可起到增塑和提高“合金”材料熱合性的作用。
本發(fā)明方法中所用的碳胺和尿素既可使本改性淀粉增容又可使“合金”材料提高生物降解速率。
本發(fā)明方法中所用的白炭黑在本改性淀粉及其“合金”材料中都可起到補(bǔ)強(qiáng)的作用，應(yīng)是粒徑小于20nm的超細(xì)白炭黑。
本發(fā)明方法中所用的硬脂酸可在形成“合金”的過程中改善分子團(tuán)間界面情況，提高“合金”性能，起到增塑和穩(wěn)定的作用。
本發(fā)明方法中，還可以加入植物油，包括豆油、花生油、菜子油、玉米油等，在制造防水制品時(shí)應(yīng)在本改性淀粉母粒中加入之。
實(shí)施例一本實(shí)例是制備改性淀粉母粒。
設(shè)備條件雙螺桿擠出機(jī)，長(zhǎng)徑比40，進(jìn)料口前隔一塊筒體裝一穿透噴嘴。穩(wěn)定工作時(shí)主機(jī)轉(zhuǎn)速為250r/min，固體喂料3.5kg/min，噴嘴壓力1MPa，液料流量1050ml/min；保溫罐恒溫55℃，攪拌轉(zhuǎn)速30r/min。固體料玉米淀粉100kg、白炭黑2kg、硬脂酸1kg放入高速攪拌機(jī)常溫?cái)嚢?分鐘后放入擠出機(jī)料倉(cāng)中。丙三醇15kg、山梨醇2kg放入保溫罐，溫度為50℃。明膠4kg放入12kg溫度為80℃的水中攪拌溶化，15分鐘后用100目不銹鋼絲網(wǎng)濾除雜質(zhì)后放入保溫罐。用80℃水配制2kg碳胺和0.5kg鹽及4kg尿素飽和溶液，不停攪拌，固體物質(zhì)全部溶解后不再加水，溶液配好后放入保溫罐。液料全部放入保溫罐中半小時(shí)后，啟動(dòng)擠出機(jī)主機(jī)到設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)速，先啟動(dòng)柱塞泵，觀察液體料已經(jīng)進(jìn)入筒體中后2～3秒鐘再啟動(dòng)固體喂料，固液料在擠出機(jī)中混煉后，經(jīng)機(jī)頭出口風(fēng)冷熱切后得到改性淀粉母粒。母粒在常溫下背陰自然冷卻10小時(shí)后再放入烘箱托盤，厚度5～10cm，50℃烘干半小時(shí)，取出翻攪，升溫到60℃再烘半小時(shí)，取出翻攪，再烘干半小時(shí)即可取出，待冷卻到常溫時(shí)就是本發(fā)明所述改性淀粉母粒。經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度0.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率120％，低溫脆化溫度-12℃，塑化溫度80℃～90℃，氧指數(shù)25％，邵爾氏硬度65度，降解率(ASTM標(biāo)準(zhǔn)45天)92％，無(wú)毒(紅外光譜及有機(jī)質(zhì)譜檢測(cè))。
實(shí)施例二本實(shí)例是制備改性淀粉母粒。
設(shè)備條件同實(shí)施例一。穩(wěn)定工作時(shí)主機(jī)轉(zhuǎn)速為100r/min，固體喂料1.2kg/min，噴嘴壓力0.5MPa，液料流量590ml/min；保溫罐恒溫55℃，攪拌轉(zhuǎn)速60r/min。固體料馬鈴薯淀粉100kg、白炭黑3kg、硬脂酸0.1kg放入高速攪拌機(jī)常溫?cái)嚢?分鐘后放入擠出機(jī)料倉(cāng)中。丙三醇10kg、山梨醇0.1kg放入保溫罐，溫度為50℃。明膠5kg放入20kg溫度為80℃的水中攪拌溶化，15分鐘后用100目不銹鋼絲網(wǎng)濾除雜質(zhì)后放入保溫罐。用80℃水配制2kg碳胺和0.1kg鹽及4kg尿素飽和溶液，不停攪拌，固體物質(zhì)全部溶解后不再加水，溶液配好后放入保溫罐。再放入10kg豆油，液料全部放入保溫罐中半小時(shí)后，啟動(dòng)擠出機(jī)主機(jī)到設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)速，先啟動(dòng)柱塞泵，觀察液體料已經(jīng)進(jìn)入筒體中后2～3秒鐘再啟動(dòng)固體喂料，固液料在擠出機(jī)中混煉后，經(jīng)機(jī)頭出口風(fēng)冷熱切后得到改性淀粉母粒。母粒在常溫下背陰自然冷卻10小時(shí)后再放入烘箱托盤，厚度5～10cm，55℃烘干半小時(shí)，取出翻攪，升溫到60℃再烘半小時(shí)，取出翻攪，再烘干半小時(shí)即可取出，待冷卻到常溫時(shí)為改性淀粉母粒。
實(shí)施例三本實(shí)例是制備改性淀粉母粒。
設(shè)備條件雙螺桿擠出機(jī)，長(zhǎng)徑比38，進(jìn)料口前隔一塊筒體裝一穿透噴嘴。穩(wěn)定工作時(shí)主機(jī)轉(zhuǎn)速成300r/min，固體喂料3.7kg/min，噴嘴壓力3MPa，液料流量1500ml/min；保溫罐恒溫55℃，攪拌轉(zhuǎn)速10r/min。固體料木薯淀粉100kg、白炭黑5kg、硬脂酸5kg放入高速攪拌機(jī)常溫?cái)嚢?分鐘后放入擠出機(jī)料倉(cāng)中。丙三醇30kg、山梨醇5kg放入保溫罐，溫度為50℃。明膠15kg放入45kg溫度為80℃的水中攪拌溶化，15分鐘后用100目不銹鋼絲網(wǎng)濾除雜質(zhì)后放入保溫罐。用80℃水配制5kg碳胺和5kg鹽及10kg尿素飽和溶液，不停攪拌，固體物質(zhì)全部溶解后不再加水，溶液配好后放入保溫罐。再加入1kg花生油，液料全部放入保溫罐中半小時(shí)后，啟動(dòng)擠出機(jī)主機(jī)到設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)速，先啟動(dòng)柱塞泵，觀察液體料已經(jīng)進(jìn)入筒體中后2～3秒鐘再啟動(dòng)固體喂料，固液料在擠出機(jī)中混煉后，經(jīng)機(jī)頭出口風(fēng)冷熱切后得到改性淀粉母粒。母粒在常溫下背陰自然冷卻10小時(shí)后再放入烘箱托盤，厚度5～10cm，50℃烘干半小時(shí)，取出翻攪，升溫到60℃再烘半小時(shí)，取出翻攪，再烘干半小時(shí)即可取出，待冷卻到常溫時(shí)為改性淀粉母粒。
實(shí)施例四
本實(shí)例是制備改性淀粉母粒。
設(shè)備條件同實(shí)施例一。穩(wěn)定工作時(shí)主機(jī)轉(zhuǎn)速成200r/min，固體喂料3kg/min，噴嘴壓力1MPa，液料流量900ml/min；保溫罐恒溫55℃，攪拌轉(zhuǎn)速40r/min。固體料小麥、甘薯和豌豆混合淀粉100kg、白炭黑4kg、硬脂酸3kg放入高速攪拌機(jī)常溫?cái)嚢?分鐘后放入擠出機(jī)料倉(cāng)中。丙三醇20kg、山梨醇3kg放入保溫罐，溫度為50℃。明膠10kg放入30kg溫度為80℃的水中攪拌溶化，15分鐘后用100目不銹鋼絲網(wǎng)濾除雜質(zhì)后放入保溫罐。用80℃水配制3kg碳胺和1kg鹽及6kg尿素飽和溶液，不停攪拌，固體物質(zhì)全部溶解后不再加水，溶液配好后放入保溫罐。再加入2kg菜子油，液料全部放入保溫罐中半小時(shí)后，啟動(dòng)擠出機(jī)主機(jī)到設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)速，先啟動(dòng)柱塞泵，觀察液體料已經(jīng)進(jìn)入筒體中后2～3秒鐘再啟動(dòng)固體喂料，固液料在擠出機(jī)中混煉后，經(jīng)機(jī)頭出口風(fēng)冷熱切后得到改性淀粉母粒。母粒在常溫下背陰自然冷卻10小時(shí)后再放入烘箱托盤，厚度5～10cm，50℃烘干半小時(shí)，取出翻攪，升溫到60℃再烘半小時(shí)，取出翻攪，再烘干半小時(shí)即可取出，待冷卻到常溫時(shí)為改性淀粉母粒。
實(shí)施例五本實(shí)例是將聚乙烯(LDPE)與實(shí)例一所述改性淀粉母粒以5∶1(重量比)的比例混合均勻，按通常的吹塑方法制成薄膜，其力學(xué)性能為光降解前拉伸強(qiáng)度(縱/橫)12/8.4MPa，光降解前斷裂伸長(zhǎng)率(縱/橫)360/540％，光降解后拉伸強(qiáng)度(縱/橫)8.6/6.1MPa，光降后斷裂伸長(zhǎng)率(縱/橫)46/23％，撕裂強(qiáng)度(縱/橫)59/71NK/m，降解率(ASTM標(biāo)準(zhǔn)45天)9.7％，毒性無(wú)毒。
實(shí)施例六本實(shí)例是將聚乙烯(LDPE)與實(shí)例一所述改性淀粉母粒以3∶1(重量比)的比例混合均勻，按通常的吹塑方法制成薄膜，其力學(xué)性能為光降解前拉伸強(qiáng)度(縱/橫)11/8.5MPa，光降解前斷裂伸長(zhǎng)率(縱/橫)200/490％，光降解后拉伸強(qiáng)度(縱/橫)9.7/4.9MPa，光降解后斷裂伸長(zhǎng)率(縱/橫)32/83％，撕裂強(qiáng)度(縱/橫)50/70KN/m，降解率(ASTM標(biāo)準(zhǔn)45天)13.4％，毒性無(wú)毒。
實(shí)施例七本實(shí)例是將聚乙烯(LDPE)與實(shí)例一所述改性淀粉母粒以1∶1(重量比)的比例混合均勻，按通常的吹塑方法制成薄膜，其力學(xué)性能為光降解前拉伸強(qiáng)度(縱/橫)5.2/3.5MPa，光降解前斷裂伸長(zhǎng)率(縱/橫)47/38％，光降解后拉伸強(qiáng)度(縱/橫)2.2./2.3MPa，光降解后斷裂伸長(zhǎng)(縱/橫)2/2％，撕裂強(qiáng)度(縱/橫)20/20KN/m，降解率(ASTM標(biāo)準(zhǔn)45天)20.6％，毒性無(wú)毒。
權(quán)利要求
1.一種改性淀粉，其特征在于該改性淀粉的組成以重量計(jì)為淀粉100份、丙三醇10～30份、硬脂酸0.1～5份、山梨醇0.1～5份、鹽0.1～5份、碳胺2～5份、尿素4～10份、明膠4～15份、白炭黑2～5份。
2.如權(quán)利要求1所述的改性淀粉，其特征在于其成分中還包括豆油、花生油、菜子油或混合植物油中的任何一種，其含量為1～10份。
3.如權(quán)利要求1所述的改性淀粉，其特征在于其中所述的淀粉為玉米、大米、高粱、小麥、燕麥、豌豆、甘薯、馬鈴薯或木薯淀粉中的任何一種，淀粉的含水量小于20％，顆粒度大于100目。
4.如權(quán)利要求1所述的改性淀粉，其特征在于其中所述的白炭黑為粒徑小于20納米的超細(xì)白炭黑。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的改性淀粉的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)將淀粉、白炭黑、硬脂酸按比例在高速攪拌機(jī)中常溫?cái)嚢?～3分鐘后放入雙螺桿擠出機(jī)的料倉(cāng)中，所述的雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比大于35；(2)按比例稱量明膠，在明膠中加入3～4倍的水，攪拌使其溶化，水溫為70℃～90℃，然后放入保溫罐中并攪拌，保溫罐保溫40℃～60℃；(3)將鹽、碳胺及尿素按比例稱量后分別在熱水中溶成飽和溶液，溶解時(shí)逐漸加水，溶完固體物為止，然后倒入上述保溫罐中；(4)將丙三醇、山梨醇稱量后倒入上述保溫罐中，以上所有液料攪拌混合半小時(shí)；(5)將上述保溫罐中混合后的液料噴入擠出機(jī)固料入口前方的液料入口，液料噴入的壓力為0.5～3MPa，開機(jī)時(shí)液料先于固料進(jìn)入擠出機(jī)；(6)將上述料倉(cāng)中的固料從擠出機(jī)的固料入口送入擠出機(jī)，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為100～300r/min，各段筒體溫度為60℃～150℃；(7)將擠出的改性淀粉母粒自然冷卻后，置于烘箱中干燥1～3小時(shí)除去母料中自由水，在40℃～70℃下烘干。
6.一種如權(quán)利要求1所述的改性淀粉的用途，其特征在于該改性淀粉與聚烯烴材料混煉后制成可降解的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性淀粉及其制備方法和用途，屬降解塑料制備技術(shù)領(lǐng)域。本方法首先將淀粉、白炭黑、硬脂酸按比例攪拌后放入擠出機(jī)料倉(cāng)中，按比例稱量明膠，將明膠溶解后放入保溫罐中并攪拌，將鹽、碳胺及尿素按比例稱量后分別溶成飽和溶液，倒入上述保溫罐中，將丙三醇、山梨醇稱量后也倒入保溫罐中，攪拌混合，將保溫罐中混合后的液料噴入擠出機(jī)固料入口前方的液料入口，將料倉(cāng)中的固料從擠出機(jī)的固料入口送入擠出機(jī)，擠出的改性淀粉母粒自然冷卻后，干燥并烘干。本發(fā)明的改性淀粉，可與聚烯烴材料混煉后制成可降解的薄膜。本發(fā)明提出的改性淀粉的制備方法簡(jiǎn)單可靠實(shí)用，適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)；所用原料易得，成本低，全部無(wú)毒。
文檔編號(hào)C08L3/00GK1528812SQ200310100358
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2003年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者李元強(qiáng) 申請(qǐng)人:李元強(qiáng)