專利名稱：用一步法對高分子材料表面紫外光引發(fā)接枝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對高分子材料表面光改性的方法，特別是通過紫外光化學(xué)反應(yīng)在高分子材料表面進(jìn)行接枝聚合的改性方法。
背景技術(shù)：
目前最常用的高分子材料表面改性方法是采用化學(xué)方法接極性側(cè)鏈，如熱引發(fā)、紫外光引發(fā)、核輻射及電子束引發(fā)、微波引發(fā)、等離子體引發(fā)等。紫外光引發(fā)的表面接枝改性方法具有以下三個(gè)突出的特點(diǎn)1.長波紫外光不為聚合物所吸收，卻能被光引發(fā)劑吸收而引發(fā)反應(yīng)，故接枝聚合可嚴(yán)格地限制在材料的表面或亞表面進(jìn)行，既可達(dá)到表面改性的目的，又不致影響材料本體的性能；2.紫外光輻射的光源及設(shè)備成本低，易于連續(xù)化操作；3.改性性能持續(xù)時(shí)間長。
表面光接枝技術(shù)按工藝可分為一步法與二步法。
一步法是傳統(tǒng)的紫外光引發(fā)接枝改性方法，將光敏劑和單體與預(yù)備改性的高分子基材一同放入反應(yīng)體系中在紫外光照的條件下實(shí)施改性。韋亞兵等人(聚酯薄膜表面的光化學(xué)接枝改性，高分子材料科學(xué)與工程，1999，4127)將溶有光引發(fā)劑、接枝單體的接枝溶液盛于燒杯中，置于一氣密性良好的鋁質(zhì)反應(yīng)器中，反應(yīng)器頂部裝配一塊石英玻璃，置于50℃的恒溫水浴中。待接枝的薄膜裝在石英玻璃下方，并與之平行。在接枝液中不斷通入氮?dú)獬パ鯕?，并使接枝液鼓泡。紫外光源為GGZ-300直管型高壓汞燈，功率為300W，波長320nm。接枝后的薄膜在0.1mol/L NaOH的溶液中，80℃下浸泡20min以除去表面的均聚物，然后用0.05mol/L的鹽酸溶液浸泡20min，再用蒸餾水充分漂洗后晾干。水接觸角和染色程度的測試結(jié)果表明，PET接枝膜的親水性和染色性均有明顯改善。北京化工大學(xué)孫玉鳳等人(LDPE/NVP體系表面光接枝聚合研究，北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，217)用微量注射器取10μL一定濃度的BP/NVP溶液注射在兩片PE膜之間，排出空氣，控制液膜厚度約為2μm左右。然后將PE膜夾在兩片石英玻璃之間(即形成所謂的三明治結(jié)構(gòu))， 放置在紫外聚合反應(yīng)裝置的樣品臺上，經(jīng)紫外光照射一定時(shí)間后取出，用丙酮和80℃熱水洗去殘余光敏劑、單體及均聚物后，放入80℃烘箱中烘干。經(jīng)傅立葉變換紅外光譜及稱重法的證實(shí)，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)確實(shí)接到了LDPE膜表面。
北京化工大學(xué)楊萬泰在“光引發(fā)與表面改性”(高分子化學(xué)，2001，化學(xué)工業(yè)出版社)中對紫外光引發(fā)表面接枝改性技術(shù)進(jìn)行了綜合闡述，指出適合于紫外光引發(fā)表面接枝改性的接枝單體包括能進(jìn)行自由基聚合的所有烯類單體，例如丙烯酸、丙烯酸鹽、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或4-乙烯基吡啶等。適合于紫外光引發(fā)表面接枝改性的光敏劑包括二苯甲酮(BP)及其衍生物、某些醛、脂肪酮、環(huán)酮、芳烷酮、醌、α，β-二酮、含剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的蒽酮等。
迄今為止，利用表面光接枝對高分子材料表面進(jìn)行改性已經(jīng)用于許多方面，不僅包括改進(jìn)聚合物的親水性，還有染色性、粘接性、抗靜電、耐磨性、防腐性、穩(wěn)定性及生物相容性等。
目前有關(guān)表面光接枝改性的報(bào)道一般都認(rèn)為接枝反應(yīng)只能在紫外光能夠直接照射的部位發(fā)生。一步法光接枝反應(yīng)中光敏劑只有在紫外光照射下吸收其能量，自身由基態(tài)躍遷為激發(fā)態(tài)，才有能力從需改性的高分子表面奪取氫原子從而生成表面自由基，表面自由基再與單體結(jié)合形成接枝鏈，達(dá)到改性的目的。因此，反應(yīng)只能局限于紫外光能夠直接照射的表面。因此，在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大的限制。對于紫外光不能夠直接照射的部位，例如管材的內(nèi)表面、多孔介質(zhì)的內(nèi)孔、分離膜的內(nèi)孔、具有復(fù)雜形狀的凹凸不平的表面等等，由于不能在紫外光未直接照射的表面進(jìn)行改性，因此影響了整體改性效果。大大限制了表面光接枝改性技術(shù)的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在高分子材料表面對光不能直接照射的部位利用一步法通過光化學(xué)反應(yīng)對高分子材料表面進(jìn)行改性的光接枝改性方法。
通常用一步法對高分子材料表面紫外光引發(fā)接枝改性的方法是將光敏劑和自由基聚合接枝單體與預(yù)備改性的高分子基材一同放入反應(yīng)體系中在紫外光照的條件下實(shí)施改性，本發(fā)明提出在反應(yīng)時(shí)紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏劑上，高分子材料置于光敏劑的揮發(fā)氣體中或浸在光敏劑的惰性有機(jī)溶液或水溶液中進(jìn)行自由基反應(yīng)進(jìn)行接枝改性。
本發(fā)明可以采用氣相間歇法將高分子材料、光敏劑及接枝單體分別放入密閉的反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置中設(shè)有擋板和光敏劑槽，反應(yīng)裝置在紫外光照射下，高分子材料被擋板擋住紫外光照射，反應(yīng)裝置溫度控制在光敏劑揮發(fā)溫度下，紫外光照射光敏劑和接枝單體的揮發(fā)氣體，在高分子材料表面進(jìn)行接枝改性。
本發(fā)明可以采用液相間歇法將高分子材料及光敏劑和接枝單體的惰性有機(jī)溶液或水溶液放入密閉的反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置中設(shè)有擋板，高分子材料浸在光敏劑和接枝單體的惰性有機(jī)溶液或水溶液中，反應(yīng)裝置在紫外光照射下，高分子材料被擋板擋住紫外光照射，紫外光照射光敏劑和接枝單體的惰性有機(jī)溶液或水溶液，在高分子材料表面進(jìn)行接枝改性。
本發(fā)明可以采用氣相連續(xù)法或液相連續(xù)法，將高分子材料放入由紫外光透光管及硅膠管連接成的循環(huán)體系裝置中，向循環(huán)體系裝置中注入流動的由氮?dú)饬鲙拥墓饷魟┖徒又误w的揮發(fā)氣體或光敏劑和接枝單體的惰性有機(jī)溶液，紫外光照射在紫外光透光管的外壁上，在高分子材料表面進(jìn)行接枝改性。
本發(fā)明采用的紫外光透光管為石英玻璃管、聚丙烯管、聚乙烯管、硅膠管或氟塑料管。
適用于本發(fā)明改性的高分子材料為聚合物鏈含有碳-氫鍵的能夠進(jìn)行光接枝改性的高分子材料。例如高分子材料為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、流延聚丙烯、雙向拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚馬來酸酐、聚碳酯或聚己內(nèi)酯。高分子材料的形狀包括薄膜、涂層、纖維、片材、管材、粒材、異型材或多孔介質(zhì)。
本發(fā)明所用的光敏劑為奪氫型引發(fā)劑，例如二苯甲酮、2-異丙基硫雜蒽酮、氧雜蒽酮、蒽醌、丁二酮、苯偶酰或9-芴酮。
本發(fā)明接枝單體包括丙烯酸、丙烯酸鹽、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或4-乙烯基吡啶。
本發(fā)明是對高分子材料紫外光照的陰影表面進(jìn)行處理的新方法，實(shí)現(xiàn)了利用表面光接枝的方法對光不能直接照射的部分以及形狀復(fù)雜的高分子材料表面改性的目的。本發(fā)明糾正了以往認(rèn)為表面光接枝方法只適用于紫外光直接照射區(qū)域改性的偏見，大大拓展了表面光接枝方法的應(yīng)用范圍。并且，用常規(guī)紫外光引發(fā)接枝方法進(jìn)行改性時(shí)由于紫外光對基材的直接輻照，會引起高分子材料的過度交聯(lián)從而加速材料老化，影響材料的整體性能。采用本發(fā)明方法可克服以上缺點(diǎn)，使高分子材料使用性能及使用壽命不受影響，而且高分子材料各個(gè)部分性能改變更均一，有利于材料的使用。
利用本發(fā)明的方法對高分子材料表面進(jìn)行接枝改性時(shí)，所采用的高分子材料是聚合物鏈含有碳-氫鍵的能夠進(jìn)行光接枝改性的高分子材料、光敏劑是奪氫型引發(fā)劑、接枝單體、紫外光光源等均是公知的技術(shù)。本發(fā)明中所用的光敏劑是二苯甲酮、2-異丙基硫雜蒽酮、氧雜蒽酮、蒽醌、丁二酮、苯偶酰或9-芴酮等，除此以外的其它奪氫型引發(fā)劑均可作為本發(fā)明的光敏劑使用。本發(fā)明中所用的接枝單體是丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，除此以外的其它能進(jìn)行自由基聚合的所有烯類單體均可作為本發(fā)明的接枝單體使用。本發(fā)明所用的紫外光源為低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈?？捎糜诒景l(fā)明的氣相間歇法、液相間歇法、氣相連續(xù)法或液相連續(xù)法。


圖1是本發(fā)明氣相間歇反應(yīng)裝置的示意圖；圖2是本發(fā)明液相間歇反應(yīng)裝置的示意圖；圖3是本發(fā)明氣相連續(xù)反應(yīng)裝置的示意圖；圖4是本發(fā)明液相連續(xù)反應(yīng)裝置的示意圖。
在以上圖中的件號表示紫外燈1，擋板2，樣品放置架3，光敏劑槽4，高分子材料5，接枝單體槽6，反應(yīng)槽7，紫外光可透管8，泵9，紫外燈箱10，硅膠管11。
對本發(fā)明所采用的方法分別敘述如下一、氣相間歇法氣相間歇反應(yīng)裝置如圖1所示，整個(gè)裝置置于紫外燈1下。該反應(yīng)裝置可全由石英玻璃制成或下層為普通玻璃上面為石英玻璃板或其它紫外光可透膜(如聚丙烯膜)，在反應(yīng)裝置的中部偏上的位置設(shè)置一擋板2，擋板2是能阻擋紫外光透過的材料制成，如鋁板，用擋板2來模擬在實(shí)際情況中由于材料形狀的限制而不能直接受紫外光照射的狀態(tài)(如管材的內(nèi)壁、多孔材料的內(nèi)表面等)，在擋板2的下方安裝一個(gè)樣品放置架3，用來放置高分子材料5的樣品，在反應(yīng)裝置的底部放置一個(gè)光敏劑槽4和一個(gè)接枝單體槽6。
將待改性的高分子材料5及一定量光敏劑和接枝單體分別放入樣品放置架3上及光敏劑槽4和接枝單體槽6中，反應(yīng)裝置溫度控制在光敏劑揮發(fā)溫度下，在紫外光照下反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間(時(shí)間太短達(dá)不到改性目的，時(shí)間太長則會過度交聯(lián)，影響基材本體性能，另外也會使接枝單體均聚現(xiàn)象嚴(yán)重)后取出清洗晾干，這樣就成功地在高分子材料表面進(jìn)行了接枝改性。
二、液相間歇法液相間歇反應(yīng)裝置如圖2所示，整個(gè)裝置置于紫外燈1下。該反應(yīng)裝置由石英玻璃制成或下層為普通玻璃上面為石英玻璃板或其它紫外光可透膜(如聚丙烯膜)，在反應(yīng)裝置上部的位置設(shè)置一擋板2，擋板2是能阻擋紫外光透過的材料制成，如鋁板，在擋板2的下方安裝一個(gè)樣品放置架3用來放置高分子材料5。
將待改性的高分子材料5放入樣品放置架3上，再注入光敏劑和接枝單體的水溶液或惰性有機(jī)溶液使高分子材料完全浸沒在其中，惰性有機(jī)溶劑通常用丙酮、甲醇、無水乙醇等，反應(yīng)裝置溫度控制在室溫至水或有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)溫度的范圍內(nèi)，在紫外光照下反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間(時(shí)間太短達(dá)不到改性效果，時(shí)間太長則引起過度交聯(lián)對基材本體性能有影響)后取出清洗晾干，這樣就成功地在高分子材料表面進(jìn)行了接枝改性。
三、氣相連續(xù)法氣相連續(xù)反應(yīng)裝置如圖3所示，該反應(yīng)裝置由硅膠管11、紫外光可透管8、泵9、光敏劑槽4、接枝單體槽6及反應(yīng)槽7連接而構(gòu)成循環(huán)系統(tǒng)，紫外光可透管8可用石英玻璃管、聚丙烯管或聚乙烯管等。將紫外燈1及裝置中紫外光可透管8置于紫外吸收材料做成的紫外燈箱10中，光敏劑槽4中光敏劑和接枝單體槽6中接枝單體被加熱揮發(fā)由泵9輸送到循環(huán)系統(tǒng)中，反應(yīng)時(shí)用紫外燈1照射紫外光可透管8的外壁。
將待改性的高分子材料5與一定量光敏劑和接枝單體分別放入反應(yīng)槽7、光敏劑槽4及接枝單體槽6中，體系溫度控制在光敏劑揮發(fā)溫度，用紫外光照射循環(huán)裝置中的紫外光可透管8中光敏劑和接枝單體的揮發(fā)氣體，反應(yīng)一定時(shí)間后取出清洗晾干，這樣就成功地在高分子材料表面進(jìn)行了接枝改性。
四、液相連續(xù)法液相連續(xù)反應(yīng)裝置如圖4所示，該反應(yīng)裝置由硅膠管11、紫外光可透管8、泵9、反應(yīng)槽7連接而構(gòu)成循環(huán)系統(tǒng)，紫外光可透管8可用石英玻璃管、聚丙烯管或聚乙烯管等。將紫外燈1及裝置中紫外光可透管部分置于紫外吸收材料做成的紫外燈箱10中，光敏劑在光敏劑槽4中被加熱揮發(fā)由泵9輸送到循環(huán)系統(tǒng)中，反應(yīng)時(shí)用紫外燈1照射紫外光可透管8的外壁。
將待改性的高分子材料5放入反應(yīng)槽7中，再用泵8向循環(huán)體系中注入光敏劑和接枝單體的水或惰性有機(jī)溶液，體系溫度控制在室溫至有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)溫度范圍內(nèi)，用紫外光照射循環(huán)裝置中紫外光可透管8中光敏劑溶液體系，反應(yīng)一定時(shí)間后取出清洗晾干，這樣就成功地在高分子材料表面進(jìn)行了接枝改性。
本發(fā)明方法可以多次重復(fù)進(jìn)行，也可以在對同一高分子材料處理時(shí)前后選用不同的接枝單體從而得到多方面性能的改善。
經(jīng)過本發(fā)明方法處理后的高分子材料由其接枝率表明接枝反應(yīng)已成功進(jìn)行，另外表面改性前后水接觸角明顯降低，表明高分子材料表面親水性得到明顯改善。高分子顆粒料經(jīng)過改性后孔隙率得到明顯降低，也表明接枝單體已經(jīng)接枝到高分子顆粒料內(nèi)表面。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中的多方面需要選擇適當(dāng)?shù)膯误w則可以滿足要求，比如可以改善隔水隔氧性、染色性、生物相容性等等。
具體實(shí)施例方式
在以下實(shí)施例中，實(shí)施例1～8為氣相間歇法，實(shí)施例9～13為液相間歇法，實(shí)施例14～22為氣相連續(xù)法，實(shí)施例23～31為液相連續(xù)法。
實(shí)施例1高分子材料為低密度聚乙烯(LDPE)膜，反應(yīng)裝置如圖1所示。將高分子材料用丙酮(抽提及洗滌溶液)抽提48小時(shí)，室溫晾干稱重(Wt1)。將高分子材料放入裝有1g二苯甲酮(BP)粉末及5ml丙烯酸(AA)的反應(yīng)裝置，高分子材料處于紫外光照陰影位置(圖1中所示，距紫外光能夠照射區(qū)域的距離D為20cm)，通氮排氧1小時(shí)后密閉反應(yīng)裝置，反應(yīng)裝置溫度控制在室溫，用紫外燈(功率1000w，λ＝254nm處的光強(qiáng)為4660μw/cm2)輻照反應(yīng)90分鐘。將反應(yīng)后的高分子材料用水(均聚物抽提溶液)抽提24小時(shí)，再用丙酮沖洗后放置在空氣環(huán)境中晾干，使丙酮完全揮發(fā)，稱重(Wt2)，測定高分子材料表面水接觸角。改性結(jié)果列于表1，表1中聚合接枝率的定義如下聚合接枝率(Wt2-Wt1)/Wt1×100％實(shí)施例2反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例1。其區(qū)別在于將高分子材料改為聚氯乙烯(PVC)膜。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1。改性結(jié)果見表1。
實(shí)施例3反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為聚丙烯無紡布；b.將接枝單體改為丙烯酰胺(AM)。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1。改性結(jié)果見表1。
實(shí)施例4反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜；b.將光敏劑BP換為2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1。改性結(jié)果見表1。
實(shí)施例5反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為雙向拉伸聚丙烯(BOPP)膜；b.將接枝單體改為甲基丙烯酸甲酯(MMA)；c.將接枝后均聚物抽提液改為丙酮。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1。改性結(jié)果見表1。
實(shí)施例6反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為聚碳酸酯(PC)膜；b.將光敏劑BP換為ITX；c.將接枝單體換為MMA；d.將接枝后均聚物抽提液改為丙酮。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1。改性結(jié)果見表1。
實(shí)施例7反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例1。其區(qū)別在于a.將光敏劑BP換為ITX；b.將接枝單體換為苯乙烯(ST)；c.將接枝后均聚物抽提液改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1。改性結(jié)果見表1。
實(shí)施例8反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例1。其區(qū)別在于將接枝反應(yīng)時(shí)間改為30分鐘和60分鐘。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1。改性結(jié)果見表2。
實(shí)施例9高分子材料為流延聚丙烯(CPP)膜，反應(yīng)裝置如圖2所示。將高分子材料用丙酮抽提48小時(shí)，室溫晾干稱重(Wt1)。將其放入已盛有BP及AM的水溶液(BP濃度為0.02wt％，AM濃度為10wt％)的反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置用石英玻璃制成，高分子材料在反應(yīng)時(shí)處于紫外光照陰影位置(如圖2所示，距紫外光能夠照射區(qū)域的距離D為20cm)，密閉反應(yīng)裝置，在室溫下用紫外燈(功率1000w，λ＝254nm處的光強(qiáng)為4660μw/cm2)輻照反應(yīng)30分鐘，將反應(yīng)后的高分子材料用水抽提24小時(shí)，再用丙酮沖洗后將高分子材料放置在空氣環(huán)境中晾干，使丙酮完全揮發(fā)，稱重(Wt2)，測定高分子材料表面水接觸角。改性結(jié)果列于表3。
實(shí)施例10反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例9。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為LDPE膜；b.將接枝單體換為AA(AA濃度為10wt％，BP濃度不變)。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例9。改性結(jié)果見表3。
實(shí)施例11反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例9。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PET膜；b.將接枝單體換為AA(AA濃度為10wt％，BP濃度不變)；c.將光敏劑BP換為ITX。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例9。改性結(jié)果見表3。
實(shí)施例12反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例9。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為BOPP膜；b.將接枝單體和光敏劑的溶液換為ITX和ST的甲醇溶液(ITX濃度為0.02wt％，ST濃度為10wt％)；c.將接枝后均聚物抽提液改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例9。改性結(jié)果見表3。
實(shí)施例13反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例9。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為LDPE膜；b.將接枝單體和光敏劑的溶液換為BP和MMA的無水乙醇溶液(BP濃度為0.02wt％，MMA濃度為10wt％)；c.將接枝后均聚物抽提液改為丙酮。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例9。改性結(jié)果見表3。
實(shí)施例14高分子材料為LDPE膜，反應(yīng)裝置如圖3所示，循環(huán)流動系統(tǒng)由紫外光可透管8和硅膠管11連接而成，紫外光可透管8用石英玻璃管，泵為蠕動泵是循環(huán)動力源。為將高分子材料用丙酮抽提48小時(shí)，室溫晾干稱重(Wt1)。將其放入已裝有5gBP粉末和20mlAA的循環(huán)流動反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置通氮排氧1小時(shí)，封閉循環(huán)系統(tǒng)，反應(yīng)裝置溫度控制在室溫，用低壓紫外燈(功率8w，λ＝254nm處的光強(qiáng)為4250μw/cm2)照射循環(huán)反應(yīng)裝置中與反應(yīng)槽間的硅膠管長度L約50cm處的一段紫外光可透管90分鐘，將反應(yīng)后的高分子材料用水抽提24小時(shí)后用丙酮沖洗，在空氣環(huán)境中晾干，使丙酮完全揮發(fā)，稱重(Wt2)，測定高分子材料表面水接觸角。改性結(jié)果列于表4。
實(shí)施例15反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例14。其區(qū)別在于將實(shí)施例14中處理過的LDPE膜作為待處理的高分子材料。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例14。改性結(jié)果見表4。
實(shí)施例16反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例14。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PP無紡布；b.將接枝單體改為AM(5g)。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例14。改性結(jié)果見表4。
實(shí)施例17反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例14。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為流延聚丙烯(CPP)；b.將接枝單體改為MMA；c.將接枝后均聚物抽提液改為丙酮。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例14。改性結(jié)果見表4。
實(shí)施例18反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例14。其區(qū)別在于將高分子材料改為PP粒料。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例14。改性結(jié)果見表4。
實(shí)施例19反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例14。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PET膜；b.將光敏劑BP改為ITX；c.將接枝單體改為ST；c.將接枝后均聚物抽提液改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例14。改性結(jié)果見表4。
實(shí)施例20反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例14。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PVC膜；b.將光敏劑BP改為ITX。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例14。改性結(jié)果見表4。
實(shí)施例21反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例14。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PC膜；b.將光敏劑BP改為ITX；c.將接枝單體改為AM(5g)。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例14。改性結(jié)果見表4。
實(shí)施例22反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例14。其區(qū)別在于將反應(yīng)裝置中與反應(yīng)槽間的硅膠管長度L分別改為25cm和100cm。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例14。改性結(jié)果見表5。
實(shí)施例23高分子材料為LDPE膜，反應(yīng)裝置如圖4所示，循環(huán)流動系統(tǒng)由紫外光可透管8和硅膠管11連接而成，紫外光可透管8用石英玻璃管，泵為蠕動泵是循環(huán)動力源。將高分子材料用丙酮抽提48小時(shí)，室溫晾干稱重(Wt1)。將其放入循環(huán)流動反應(yīng)裝置中，用蠕動泵向循環(huán)裝置中抽入BP和AA的水溶液(BP濃度為0.02wt％，AM濃度為10wt％)，封閉循環(huán)系統(tǒng)，再在室溫下用低壓紫外燈(功率8w，λ＝254nm處的光強(qiáng)為4250μw/cm2)照射循環(huán)反應(yīng)裝置中距反應(yīng)槽間的硅膠管長度L約50cm處的紫外光可透管30分鐘。將反應(yīng)后的高分子材料用水抽提24小時(shí)，再用丙酮沖洗后將高分子材料放置在空氣環(huán)境中晾干，使丙酮完全揮發(fā)，稱重(Wt2)，測定高分子材料表面水接觸角。改性結(jié)果列于表6。
實(shí)施例24反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例23。其區(qū)別在于將實(shí)施例23中處理過的LDPE膜作為待改性的高分子材料。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例23。改性結(jié)果見表6。
實(shí)施例25反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例23。其區(qū)別在于將高分子材料改為高密度聚乙烯(HDPE)膜。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例23。改性結(jié)果見表6。
實(shí)施例26反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例23。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為CPP膜；b.接枝單體改為AM(AM濃度為10wt％，BP濃度不變)。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例23。改性結(jié)果見表6。
實(shí)施例27反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例23。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PP無紡布；b.將接枝單體和光敏劑的溶液換為BP和MMA的無水乙醇溶液(BP濃度為0.02wt％，MMA濃度為10wt％)；c.將接枝后均聚物抽提液改為丙酮。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例23。改性結(jié)果見表6。
實(shí)施例28反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例23。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為BOPP；b.將接枝單體和光敏劑的溶液換為ITX和ST的甲醇溶液(ITX濃度為0.02wt％，ST濃度為10wt％)；c.將接枝后均聚物抽提液改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例23。改性結(jié)果見表6。
實(shí)施例29反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例23。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PET膜；b.將光敏劑BP換為ITX。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例23。改性結(jié)果見表6。
實(shí)施例30反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例23。其區(qū)別在于將高分子材料改為PP粒料。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例23。改性結(jié)果見表6。
實(shí)施例31反應(yīng)裝置及操作步驟同實(shí)施例23。其區(qū)別在于將反應(yīng)裝置中距反應(yīng)槽間的硅膠管長度L分別改為25cm、100cm和200cm。其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例23。改性結(jié)果見表7。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

權(quán)利要求
1.用一步法對高分子材料表面紫外光引發(fā)接枝改性的方法，將光敏劑和自由基聚合接枝單體與預(yù)備改性的高分子基材一同放入反應(yīng)體系中在紫外光照的條件下實(shí)施改性，其特征在于在反應(yīng)時(shí)，紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏劑上，高分子材料置于光敏劑的揮發(fā)氣體中或浸在光敏劑的惰性有機(jī)溶液或水溶液中進(jìn)行自由基反應(yīng)進(jìn)行接枝改性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于采用氣相間歇法將高分子材料、光敏劑及接枝單體分別放入密閉的反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置中設(shè)有擋板和光敏劑槽，反應(yīng)裝置在紫外光照射下，高分子材料被擋板擋住紫外光照射，反應(yīng)裝置溫度控制在光敏劑揮發(fā)溫度下，紫外光照射光敏劑和接枝單體的揮發(fā)氣體，在高分子材料表面進(jìn)行接枝改性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于采用液相間歇法將高分子材料及光敏劑和接枝單體的惰性有機(jī)溶液或水溶液放入密閉的反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置中設(shè)有擋板，高分子材料浸在光敏劑和接枝單體的惰性有機(jī)溶液或水溶液中，反應(yīng)裝置在紫外光照射下，高分子材料被擋板擋住紫外光照射，紫外光照射光敏劑和接枝單體的惰性有機(jī)溶液或水溶液，在高分子材料表面進(jìn)行接枝改性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于采用氣相連續(xù)法或液相連續(xù)法，將高分子材料放入由紫外光透光管及硅膠管連接成的循環(huán)體系裝置中，向循環(huán)體系裝置中注入流動的由氮?dú)饬鲙拥墓饷魟┖徒又误w的揮發(fā)氣體或光敏劑和接枝單體的惰性有機(jī)溶液，紫外光照射在紫外光透光管的外壁上，在高分子材料表面進(jìn)行接枝改性。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性方法，其特征在于紫外光透光管為石英玻璃管、聚丙烯管、聚乙烯管、硅膠管或氟塑料管。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于高分子材料為聚合物鏈含有碳-氫鍵的能夠進(jìn)行光接枝改性的高分子材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性方法，其特征在于高分子材料為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、流延聚丙烯、雙向拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚馬來酸酐、聚碳酯或聚己內(nèi)酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的改性方法，其特征在于高分子材料的形狀包括薄膜、涂層、纖維、片材、管材、粒材、異型材或多孔介質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的改性方法，其特征在于光敏劑為奪氫型引發(fā)劑二苯甲酮、2-異丙基硫雜蒽酮、氧雜蒽酮、蒽醌、丁二酮、苯偶?；?-芴酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的改性方法，其特征在于接枝單體包括丙烯酸、丙烯酸鹽、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或4-乙烯基吡啶。
全文摘要
本發(fā)明用一步法對高分子材料表面紫外光引發(fā)接枝的方法提出將光敏劑和自由基聚合接枝單體與預(yù)備改性的高分子基材一同放入反應(yīng)體系中，紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏劑上，高分子材料置于光敏劑的揮發(fā)氣體中或浸在光敏劑的惰性有機(jī)溶液或水溶液中進(jìn)行自由基反應(yīng)進(jìn)行接枝改性。本發(fā)明提出用氣相間歇法、液相間歇法、氣相連續(xù)法、液相連續(xù)法等方式實(shí)施，采用光敏劑用奪氫型引發(fā)劑，適用于聚合物鏈含有碳－氫鍵的能夠進(jìn)行光接枝改性的高分子材料的表面改性，高分子材料的形狀包括薄膜、涂層、纖維、片材、管材、粒材、異型材或多孔介質(zhì)。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)利用表面光接枝的方法對形狀復(fù)雜的高分子材料表面改性的目的。
文檔編號C08L33/12GK1607213SQ20031010036
公開日2005年4月20日 申請日期2003年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者楊萬泰, 張正東, 孔令兵, 孫玉風(fēng), 杜久明 申請人:北京化工大學(xué)