專利名稱：用二步法對高分子材料表面紫外光引發(fā)接枝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對高分子材料表面光改性的方法，特別是通過紫外光化學(xué)反應(yīng)在高分子材料表面引入自由基聚合的休眠基進(jìn)行接枝聚合的改性方法。
背景技術(shù)：
目前最常用的高分子材料表面改性方法是采用化學(xué)方法接極性側(cè)鏈，如熱引發(fā)、紫外光引發(fā)、核輻射及電子束引發(fā)、微波引發(fā)、等離子體引發(fā)等。紫外光引發(fā)的表面接枝改性方法具有以下三個突出的特點1.長波紫外光不為聚合物所吸收，卻能被光引發(fā)劑吸收而引發(fā)反應(yīng)，故接枝聚合可嚴(yán)格地限制在材料的表面或亞表面進(jìn)行，既可達(dá)到表面改性的目的，又不致影響材料本體的性能；2.紫外光輻射的光源及設(shè)備成本低，易于連續(xù)化操作；3.改性性能持續(xù)時間長。
表面光接枝技術(shù)按工藝可分為一步法與二步法，分別敘述如下一步法是傳統(tǒng)的紫外光引發(fā)接枝改性方法，將光敏劑和單體與預(yù)備改性的高分子基材一同放入反應(yīng)體系中在紫外光照的條件下實施改性。
二步法包括引入休眠基步驟和熱接枝聚合步驟，先在高分子基材表面涂覆光敏劑溶液，在紫外光輻照下引入休眠基，再在光照或加熱條件下“激活”休眠基，并同時產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)單體的接枝聚合反應(yīng)，對高分子基材的表面進(jìn)行改性。北京化工大學(xué)孫玉鳳等人在“LDPE/NVP體系表面光接枝聚合研究”(北京化工大學(xué)學(xué)報，1999，217)中報道了LDPE/NVP體系表面光接枝聚合方法，首先用微量注射器取10μL一定濃度的BP/丙酮溶液注射在兩片PE膜之間，排出空氣，控制液膜厚度約為2μm左右。然后將PE膜夾在兩片石英玻璃之間，放置在紫外聚合反應(yīng)裝置的樣品臺上，經(jīng)紫外光照射一定時間后取出，用丙酮洗去殘余光敏劑后，室溫晾干，得到帶有光敏基團(tuán)的LDPE膜。然后用微量注射器抽取10μL單體溶液注射在已引上光敏基團(tuán)的這兩片PE膜之間，排出空氣后再夾在兩片石英玻璃之間，經(jīng)紫外光照射一定時間后取出，用80℃熱水洗去殘余單體及均聚物，烘干。經(jīng)傅立葉變換紅外光譜及稱重法的證實，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)確實接到了LDPE膜表面。
北京化工大學(xué)楊萬泰在“光引發(fā)與表面改性”(高分子化學(xué)，2001，化學(xué)工業(yè)出版社)中對紫外光引發(fā)表面接枝改性技術(shù)進(jìn)行了綜合闡述，指出適合于紫外光引發(fā)表面接枝改性的接枝單體包括能進(jìn)行自由基聚合的所有烯類單體，例如丙烯酸、丙烯酸鹽、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或4-乙烯基吡啶等。適合于紫外光引發(fā)表面接枝改性的光敏劑包括二苯甲酮(BP)及其衍生物、某些醛、脂肪酮、環(huán)酮、芳烷酮、醌、α，β-二酮、含剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的蒽酮等。
迄今為止，利用表面光接枝對高分子材料表面進(jìn)行改性已經(jīng)用于許多方面，不僅包括改進(jìn)高分子材料表面的親水性，還有染色性、粘接性、抗靜電、耐磨性、防腐性、穩(wěn)定性及生物相容性等。
目前有關(guān)表面光接枝改性的報道一般都認(rèn)為接枝反應(yīng)只能在紫外光能夠直接照射的部位發(fā)生。二步法在第一步向高分子材料表面引入休眠基時完全依賴于紫外光的輻照，只有在受到紫外光輻照的部位光敏劑才有能力從高分子材料表面奪取氫原子再與表面自由基結(jié)合形成休眠基，第二步接枝聚合則只能發(fā)生在已形成休眠基的表面，只能在紫外光能夠直接照射的表面進(jìn)行改性。因此，在實際應(yīng)用中受到了很大的限制。對于紫外光不能夠直接照射的部位，例如管材的內(nèi)表面、多孔介質(zhì)的內(nèi)孔、分離膜的內(nèi)孔、具有復(fù)雜形狀的凹凸不平的表面等等，由于不能在紫外光未直接照射的表面進(jìn)行改性，因此影響了整體改性效果。大大限制了表面光接枝改性技術(shù)的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在高分子材料表面對光不能直接照射的部位利用二步法通過光化學(xué)反應(yīng)引入能夠繼續(xù)引發(fā)自由基反應(yīng)的休眠基的光接枝改性方法。
通常用二步法對高分子材料表面紫外光引發(fā)接枝的改性方法，包括以下兩個操作步驟，第一步在紫外光照射下，通過光敏劑在高分子材料表面上引入自由基反應(yīng)休眠基；第二步再與自由基聚合接枝單體本體、接枝單體的惰性有機(jī)溶液或接枝單體的水溶液進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，即得到表面光接枝改性的高分子材料，本發(fā)明在第一步中，紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏劑的揮發(fā)氣體上或光敏劑惰性有機(jī)溶液上，高分子材料置于光敏劑的揮發(fā)氣體中或浸在光敏劑惰性有機(jī)溶液中進(jìn)行自由基反應(yīng)引入休眠基。
本發(fā)明可以采用氣相間歇法將高分子材料及光敏劑分別放入密閉的反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置中設(shè)有擋板和光敏劑槽，反應(yīng)裝置在紫外光照射下，高分子材料被擋板擋住紫外光照射，反應(yīng)裝置溫度控制在光敏劑揮發(fā)溫度下，紫外光照射光敏劑的揮發(fā)氣體，在高分子材料表面引入自由基反應(yīng)休眠基。
本發(fā)明可以采用液相間歇法將高分子材料及光敏劑惰性有機(jī)溶液放入密閉的反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置中設(shè)有擋板，高分子材料浸在光敏劑惰性有機(jī)溶液中，反應(yīng)裝置在紫外光照射下，高分子材料被擋板擋住紫外光照射，紫外光照射光敏劑惰性有機(jī)溶液，在高分子材料表面引入自由基反應(yīng)休眠基。
本發(fā)明可以采用氣相連續(xù)法或液相連續(xù)法，將高分子材料放入由紫外光透光管及硅膠管連接成的循環(huán)體系裝置中，向循環(huán)體系裝置中注入流動的由氮氣流帶動的光敏劑揮發(fā)氣體或光敏劑的惰性有機(jī)溶液，紫外光照射在紫外光透光管的外壁上，在高分子材料表面引入自由基反應(yīng)休眠基。
本發(fā)明采用的紫外光透光管為石英玻璃管、聚丙烯管、聚乙烯管、硅膠管或氟塑料管。
適用于本發(fā)明改性的高分子材料為聚合物鏈含有碳-氫鍵的能夠進(jìn)行光接枝改性的高分子材料。例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、流延聚丙烯、雙向拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚馬來酸酐、聚碳酯或聚己內(nèi)酯。高分子材料的形狀包括薄膜、涂層、纖維、片材、管材、粒材、異型材或多孔介質(zhì)。
本發(fā)明所用的光敏劑為奪氫型引發(fā)劑，例如二苯甲酮、2-異丙基硫雜蒽酮、氧雜蒽酮、蒽醌、丁二酮、苯偶酰或9-芴酮。
本發(fā)明是對高分子材料紫外光照的陰影表面進(jìn)行處理的新方法，引入了自由基反應(yīng)休眠基的高分子材料可加入接枝單體本體或溶液在加熱條件下進(jìn)行第二步接枝反應(yīng)(也可以用紫外光照的條件來實現(xiàn)第二步反應(yīng))，實現(xiàn)高分子材料表面的高功能化，達(dá)到利用表面光接枝的方法對形狀復(fù)雜的高分子材料表面改性的目的。本發(fā)明糾正了以往認(rèn)為表面光接枝方法只適用于紫外光直接照射區(qū)域改性的偏見，大大拓展了表面光接枝方法的應(yīng)用范圍。并且，用常規(guī)紫外光引發(fā)接枝方法進(jìn)行改性時由于紫外光對基材的直接輻照，會引起高分子材料的過度交聯(lián)從而加速材料老化，影響材料的整體性能。采用本發(fā)明方法可克服以上缺點，使高分子材料使用性能及使用壽命不受影響，而且高分子材料各個部分性能改變更均一，有利于材料的使用。
利用本發(fā)明的方法在進(jìn)行第一步在高分子材料表面上引入自由基時，所采用的高分子材料是聚合物鏈含有碳-氫鍵的能夠進(jìn)行光接枝改性的高分子材料、光敏劑是奪氫型引發(fā)劑、接枝單體、紫外光光源等均是公知的技術(shù)。本發(fā)明中所用的光敏劑是二苯甲酮、2-異丙基硫雜蒽酮、氧雜蒽酮、蒽醌、丁二酮、苯偶?；?-芴酮等，除此以外的其它奪氫型引發(fā)劑均可作為本發(fā)明的光敏劑使用。本發(fā)明所用的紫外光源為低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈。在第一步反應(yīng)休眠基時可采用本發(fā)明提出的氣相間歇法、液相間歇法、氣相連續(xù)法或液相連續(xù)法，在其后的第二步接枝聚合與現(xiàn)有公知技術(shù)完全相同。


圖1是本發(fā)明氣相間歇反應(yīng)裝置的示意圖；圖2是本發(fā)明液相間歇反應(yīng)裝置的示意圖；圖3是本發(fā)明氣相連續(xù)反應(yīng)裝置的示意圖；圖4是本發(fā)明液相連續(xù)反應(yīng)裝置的示意圖；在以上圖中的件號表示紫外燈1，擋板2，樣品放置架3，光敏劑槽4，高分子材料5，反應(yīng)槽6，紫外光可透管7，泵8，紫外燈箱9，硅膠管10。
對本發(fā)明提出的方法可以以氣相間歇法、液相間歇法、氣相連續(xù)法、液相連續(xù)法四種方式實施，對這四種方式分別敘述如下一、氣相間歇法氣相間歇反應(yīng)裝置如圖1所示，整個裝置置于紫外燈1下。該反應(yīng)裝置可全由石英玻璃制成或下層為普通玻璃上面為石英玻璃板或其它紫外光可透膜(如聚丙烯膜)，在反應(yīng)裝置的中部偏上的位置設(shè)置一擋板2，擋板2是能阻擋紫外光透過的材料制成，如鋁板，用擋板2來模擬在實際情況中由于材料形狀的限制而不能直接受紫外光照射的狀態(tài)(如管材的內(nèi)壁、多孔材料的內(nèi)表面等)，在擋板2的下方安裝一個樣品放置架3，用來放置高分子材料5的樣品，在反應(yīng)裝置的底部放置一個光敏劑槽4。
將待改性的高分子材料5及一定量光敏劑分別放入樣品放置架3上及光敏劑槽4中，反應(yīng)裝置溫度控制在光敏劑揮發(fā)溫度下，在紫外光照下反應(yīng)，反應(yīng)一定時間(時間太短達(dá)不到改性目的，時間太長則會過度交聯(lián)，影響基材本體性能)后取出清洗晾干備用，這樣就完成了在高分子材料表面引入自由基反應(yīng)休眠基的步驟。
二、液相間歇法液相間歇反應(yīng)裝置如圖2所示，整個裝置置于紫外燈1下。該反應(yīng)裝置由石英玻璃制成或下層為普通玻璃上面為石英玻璃板或其它紫外光可透膜(如聚丙烯膜)，在反應(yīng)裝置上部的位置設(shè)置一擋板2，擋板2是能阻擋紫外光透過的材料制成，如鋁板，在擋板2的下方安裝一個樣品放置架3用來放置高分子材料5。
將待改性的高分子材料5放入樣品放置架3上，再注入光敏劑惰性有機(jī)溶液使高分子材料完全浸沒在其中，惰性有機(jī)溶劑通常用丙酮、甲醇、無水乙醇等，反應(yīng)裝置溫度控制在室溫至有機(jī)溶劑的沸點溫度的范圍內(nèi)，在紫外光照下反應(yīng)，反應(yīng)一定時間(時間太短達(dá)不到改性效果，時間太長則引起過度交聯(lián)對基材本體性能有影響)后取出清洗晾干備用，這樣就完成了在高分子材料表面引入自由基反應(yīng)休眠基的步驟。
三、氣相連續(xù)法氣相連續(xù)反應(yīng)裝置如圖3所示，該反應(yīng)裝置由硅膠管10、紫外光可透管7、泵8、光敏劑槽4及反應(yīng)槽6連接而構(gòu)成循環(huán)系統(tǒng)，紫外光可透管7可用石英玻璃管、聚丙烯管或聚乙烯管等。將紫外燈1及紫外光可透管7置于紫外吸收材料做成的紫外燈箱9中，光敏劑在光敏劑槽4中被加熱揮發(fā)由泵8輸送到循環(huán)系統(tǒng)中，反應(yīng)時用紫外燈1照射紫外光可透管7的外壁。
將待改性的高分子材料5與一定量光敏劑分別放入反應(yīng)槽6及光敏劑槽4中，體系溫度控制在光敏劑揮發(fā)溫度，用紫外光照射紫外光可透管7中的光敏劑揮發(fā)氣體，反應(yīng)一定時間后取出清洗晾干備用，這樣就完成了在高分子材料表面引入自由基反應(yīng)休眠基的步驟。
四、液相連續(xù)法液相連續(xù)反應(yīng)裝置如圖4所示，該反應(yīng)裝置由硅膠管10、紫外光可透管7、泵8、反應(yīng)槽6連接而構(gòu)成循環(huán)系統(tǒng)，紫外光可透管7可用石英玻璃管、聚丙烯管或聚乙烯管等。將紫外燈1及紫外光可透管7置于紫外吸收材料做成的紫外燈箱9中，光敏劑在光敏劑槽4中被加熱揮發(fā)由泵8輸送到循環(huán)系統(tǒng)中，反應(yīng)時用紫外燈1照射紫外光可透管7的外壁。
將待改性的高分子材料5放入反應(yīng)槽6中，再用泵8向循環(huán)體系中注入光敏劑的惰性有機(jī)溶液，體系溫度控制在室溫至有機(jī)溶劑的沸點溫度范圍內(nèi)，用紫外光照射紫外光可透管7中光敏劑溶液體系，反應(yīng)一定時間后取出清洗晾干備用，這樣就完成了在高分子材料表面引入自由基反應(yīng)休眠基的步驟。
將上述四種方法引入休眠基的高分子材料5的樣品放入盛有接枝單體本體、單體的有機(jī)溶液或單體的水溶液的反應(yīng)槽6中，在高于80℃的溫度(低于80℃時基材表面的休眠基不能斷開，不能繼續(xù)和單體反應(yīng)實現(xiàn)改性的目的)下反應(yīng)，反應(yīng)一定時間(反應(yīng)時間太長則會破壞基材本體性能并可能引起單體大量均聚，影響改性效果)后取出，然后用水及丙酮清洗并用水抽提24h，室溫下晾干。這樣就得到了經(jīng)過表面改性的的高分子材料。
本發(fā)明的方法中引入休眠基和熱接枝聚合兩個步驟可以多次重復(fù)進(jìn)行，也可以在對同一高分子材料處理時前后選用不同的接枝單體從而得到多方面性能的改善。
經(jīng)過本發(fā)明方法處理后的高分子材料由其休眠基偶合率和接枝率表明接枝反應(yīng)已成功進(jìn)行，另外表面改性前后水接觸角明顯降低，表明高分子材料表面親水性得到明顯改善。高分子顆粒料經(jīng)過改性后孔隙率得到明顯降低，也表明接枝單體已經(jīng)接枝到高分子顆粒料內(nèi)表面。根據(jù)實際應(yīng)用中的多方面需要選擇適當(dāng)?shù)膯误w則可以滿足要求，比如可以改善隔水隔氧性、染色性、生物相容性等等。
具體實施例方式
在以下實施例中，實施例1～13為氣相間歇法，實施例14～24為液相間歇法，實施例25～33為氣相連續(xù)法，實施例34～48為液相連續(xù)法。
實施例1高分子材料為低密度聚乙烯(LDPE)膜，反應(yīng)裝置如圖1所示。將高分子材料用丙酮(抽提及洗滌溶液)抽提48小時，室溫晾干稱重(Wt1)。將高分子材料放入裝有1g二苯甲酮(BP)粉末的反應(yīng)裝置，高分子材料處于紫外光照陰影位置(圖1中所示，距紫外光能夠照射區(qū)域的距離D為20cm)，通氮排氧1小時后密閉反應(yīng)裝置，反應(yīng)裝置溫度控制在70℃下，用紫外燈(功率1000w，λ＝254nm處的光強為4660μw/cm2)輻照反應(yīng)1小時后，將已引入能夠繼續(xù)引發(fā)自由基聚合休眠基的高分子材料用丙酮清洗兩次，再在丙酮中浸泡30分鐘，如此反復(fù)進(jìn)行三次，在室溫下晾干稱重(Wt2)。將上述處理過的高分子材料放入丙烯酸水溶液(濃度為10v/v.％)(熱接枝溶液)中，在N2保護(hù)的條件下于90℃反應(yīng)60分鐘。將反應(yīng)后的高分子材料用水(均聚物抽提溶液)抽提24小時，再用丙酮沖洗后放置在空氣環(huán)境中晾干，使丙酮完全揮發(fā)，稱重(Wt3)，測定高分子材料表面水接觸角。改性結(jié)果列于表1，表1中光敏劑偶合率和聚合接枝率的定義如下休眠基偶合率(Wt2-Wt1)/Wt1×100％聚合接枝率 (Wt3-Wt2)/Wt1×100％實施例2反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例1。其區(qū)別在于將高分子材料改為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。其余反應(yīng)條件均同實施例1。改性結(jié)果見表1。
實施例3反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例1。其區(qū)別在于將高分子材料改為雙向拉伸聚丙烯(BOPP)膜。其余反應(yīng)條件均同實施例1。改性結(jié)果見表1。
實施例4反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例1。其區(qū)別在于將高分子材料改為聚丙烯無紡布。其余反應(yīng)條件均同實施例1。改性結(jié)果見表1。
實施例5反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為LDPE膜；b.將光敏劑BP換為2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)。其余反應(yīng)條件均同實施例1。改性結(jié)果見表1。
實施例6反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為高密度聚乙烯(HDPE)膜；b.將光敏劑BP換為ITX。其余反應(yīng)條件均同實施例1。改性結(jié)果見表1。
實施例7反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為BOPP膜；b.第二步熱接枝溶液改為丙烯酰胺(AM)水溶液(5.0wt％)。其余反應(yīng)條件均同實施例1。改性結(jié)果見表1。
實施例8反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PET膜；b.第二步熱接枝溶液改為丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反應(yīng)條件均同實施例1。改性結(jié)果見表1。
實施例9反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為聚丙烯無紡布；b.第二步熱接枝溶液改為丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反應(yīng)條件均同實施例1。改性結(jié)果見表1。
實施例10反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為LDPE膜；b.第二步熱接枝溶液改為丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反應(yīng)條件均同實施例1。改性結(jié)果見表1。
實施例11反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為BOPP膜；b.將光敏劑BP換為ITX；c.第二步熱接枝溶液改為純苯乙烯(ST)；d.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實施例1。改性結(jié)果見表1。
實施例12反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為聚丙烯無紡布；b.將光敏劑BP換為ITX；c.第二步熱接枝溶液改為純苯乙烯；d.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實施例1。改性結(jié)果見表1。
實施例13反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例1。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為HDPE膜；b.將光敏劑BP換為ITX；c.第二步熱接枝溶液改為純苯乙烯；d.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實施例1。改性結(jié)果見表1。
實施例14高分子材料為流延聚丙烯(CPP)膜，反應(yīng)裝置如圖2所示。將高分子材料用無水乙醇抽提48小時，室溫晾干稱重(Wt1)。將其放入已盛有BP無水乙醇溶液(濃度為2.5wt％)的反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置用石英玻璃制成，高分子材料在反應(yīng)時處于紫外光照陰影位置(如圖2所示，距紫外光能夠照射區(qū)域的距離D為20cm)，密閉反應(yīng)裝置，在室溫下用紫外燈(功率1000w，λ＝254nm處的光強為4660μw/cm2)輻照反應(yīng)10分鐘后將已引入能夠繼續(xù)引發(fā)自由基聚合休眠基的高分子材料用無水乙醇清洗兩次，再在無水乙醇中浸泡30分鐘，如此操作反復(fù)進(jìn)行三次，室溫下晾干稱重(Wt2)。將上述處理過的高分子材料放入丙烯酸水溶液(濃度為10v/v.％)中，在N2保護(hù)的條件下于90℃反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)后的高分子材料用水抽提24小時，再用無水乙醇沖洗后將高分子材料放置在空氣環(huán)境中晾干，使無水乙醇完全揮發(fā)，稱重(Wt3)，測定高分子材料表面水接觸角。改性結(jié)果列于表2。
實施例15反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例14。其區(qū)別在于將高分子材料改為BOPP膜。其余反應(yīng)條件均同實施例14。改性結(jié)果見表2。
實施例16反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例14。其區(qū)別在于將高分子材料改為PET膜。其余反應(yīng)條件均同實施例14。改性結(jié)果見表2。
實施例17反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例14。其區(qū)別在于將高分子材料改為LDPE膜。其余反應(yīng)條件均同實施例14。改性結(jié)果見表2。
實施例18反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例14。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為LDPE膜；b.將高分子材料預(yù)處理的抽提及洗滌液無水乙醇改為丙酮；c.將第一步反應(yīng)中的BP無水乙醇溶液改為BP的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml 水+5gBP)；d.將第二步的熱接枝溶液改為純甲基丙烯酸甲酯(MMA)；e.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為丙酮。其余反應(yīng)條件均同實施例14。改性結(jié)果見表2。
實施例19反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例14。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PET膜；b.將高分子材料預(yù)處理的抽提及洗滌液無水乙醇改為丙酮；c.將第一步反應(yīng)中的BP無水乙醇溶液改為BP的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml 水+5gBP)；d.將第二步的熱接枝溶液改為純甲基丙烯酸甲酯；e.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為丙酮。其余反應(yīng)條件均同實施例14。改性結(jié)果見表2。
實施例20反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例14。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為HDPE膜；b.將高分子材料預(yù)處理的抽提及洗滌液無水乙醇改為丙酮；c.將第一步反應(yīng)中的BP無水乙醇溶液改為BP的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml水+5gBP)；d.將第二步的熱接枝溶液改為純甲基丙烯酸甲酯；e.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為丙酮。其余反應(yīng)條件均同實施例14。改性結(jié)果見表2。
實施例21反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例14。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為LDPE膜；b.將光敏劑BP換為ITX；c.將第一步反應(yīng)中的BP無水乙醇溶液改為ITX的無水乙醇溶液(3.0wt％)；d.將第二步的熱接枝溶液改為純苯乙烯；e.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實施例14。改性結(jié)果見表2。
實施例22反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例14。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PET膜；b.將光敏劑BP換為ITX；c.將第一步反應(yīng)中的BP無水乙醇溶液改為ITX的無水乙醇溶液(3.0wt％)；d.將第二步的熱接枝溶液改為純苯乙烯；e.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實施例14。改性結(jié)果見表2。
實施例23反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例14。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為HDPE膜；b.將光敏劑BP換為ITX；c.將第一步反應(yīng)中的BP無水乙醇溶液改為ITX的無水乙醇溶液(3.0wt％)；d.將第二步的熱接枝溶液改為純苯乙烯；e.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實施例14。改性結(jié)果見表2。
實施例24反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例14。其區(qū)別在于將高分子材料改為PP顆粒。其余反應(yīng)條件均同實施例14。改性結(jié)果見表2。
實施例25高分子材料為LDPE膜，反應(yīng)裝置如圖3所示，循環(huán)流動系統(tǒng)由紫外光可透管7和硅膠管10連接而成，紫外光可透管7用石英玻璃管，泵為蠕動泵是循環(huán)動力源。為將高分子材料用丙酮抽提48小時，室溫晾干稱重(Wt1)。將其放入已裝有5gBP粉末的循環(huán)流動反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置通氮排氧1小時，封閉循環(huán)系統(tǒng)，反應(yīng)裝置溫度控制在70℃下，用低壓紫外燈(功率8w，λ＝254nm處的光強為4250μw/cm2)照射循環(huán)反應(yīng)裝置中與反應(yīng)槽間的硅膠管長度L約100cm處的一段紫外光可透管1小時，然后將已引入能夠繼續(xù)引發(fā)自由基聚合休眠基的高分子材料用丙酮清洗兩次，再在丙酮中浸泡30分鐘，如此反復(fù)三次，室溫下晾干稱重(Wt2)。將上述處理過的高分子材料放入丙烯酸水溶液(濃度為50v/v.％)中，在N2保護(hù)的條件下于90℃反應(yīng)60分鐘。將反應(yīng)后的高分子材料用水抽提24小時后用丙酮沖洗，在空氣環(huán)境中晾干，使丙酮完全揮發(fā)，稱重(Wt3)，測定高分子材料表面水接觸角。改性結(jié)果列于表3。
實施例26反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例25。其區(qū)別在于將高分子材料改為PET膜。其余反應(yīng)條件均同實施例25。改性結(jié)果見表3。
實施例27反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例25。其區(qū)別在于將高分子材料改為CPP膜。其余反應(yīng)條件均同實施例25。改性結(jié)果見表3。
實施例28反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例25。其區(qū)別在于將高分子材料改為BOPP膜。其余反應(yīng)條件均同實施例25。改性結(jié)果見表3。
實施例29反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例25。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PP無紡布；b.第二步熱接枝溶液改為純苯乙烯；c.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實施例25。改性結(jié)果參見表3。
實施例30反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例25。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為HDPE膜；b.將光敏劑BP改為ITX；c.第二步熱接枝溶液改為丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反應(yīng)條件均同實施例25。改性結(jié)果見表3。
實施例31反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例25。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為BOPP膜；b.將光敏劑BP改為ITX；c.第二步熱接枝溶液改為丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反應(yīng)條件均同實施例25。改性結(jié)果見表3。
實施例32反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例25。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為CPP膜；b.將光敏劑BP改為ITX；c.第二步熱接枝溶液改為丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反應(yīng)條件均同實施例25。改性結(jié)果見表3。
實施例33反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例25。其區(qū)別在于將循環(huán)裝置中紫外燈可照射的位置與反應(yīng)槽間的硅膠管長度L分別改為10cm、25cm、50cm、100cm。其余反應(yīng)條件均同實施例25。改性結(jié)果見表4。
實施例34高分子材料為CPP膜，反應(yīng)裝置如圖4所示，循環(huán)流動系統(tǒng)由紫外光可透管7和硅膠管10連接而成，紫外光可透管7用石英玻璃管，泵為蠕動泵是循環(huán)動力源。將高分子材料用丙酮抽提48小時，室溫晾干稱重(Wt1)。將其放入循環(huán)流動反應(yīng)裝置中，用蠕動泵向循環(huán)裝置中抽入BP的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml水+5gBP)，封閉循環(huán)系統(tǒng)，再在室溫下用低壓紫外燈(功率8w，λ＝254nm處的光強為4250μw/cm2)照射循環(huán)反應(yīng)裝置中距反應(yīng)槽間的硅膠管長度L約100cm處的紫外光可透管1小時。將已引入能夠繼續(xù)引發(fā)自由基聚合休眠基的高分子材料用丙酮清洗兩次，再在丙酮中浸泡30分鐘，如此反復(fù)三次，室溫下晾干稱重(Wt2)。將上述處理完的高分子材料放入丙烯酸水溶液(濃度為50v/v.％)中，在N2保護(hù)的條件下于90℃反應(yīng)60分鐘。將反應(yīng)后的高分子材料用水抽提24小時，再用丙酮沖洗后將高分子材料放置在空氣環(huán)境中晾干，使丙酮完全揮發(fā)，稱重(Wt3)，測定高分子材料表面水接觸角。改性結(jié)果列于表5。
實施例35反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于將高分子材料改為LDPE膜。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例36反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于將高分子材料改為BOPP膜。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例37反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于將高分子材料改為PET膜。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例38反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為BOPP膜；b.將高分子材料預(yù)處理的抽提及洗滌液丙酮改為甲醇；c.將第一步反應(yīng)中BP的丙酮和水溶液改為BP的甲醇溶液(200ml甲醇+5gBP)；d.將第二步的熱接枝溶液改為純苯乙烯；e.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例39反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為CPP膜；b.將高分子材料預(yù)處理的抽提及洗滌液丙酮改為甲醇；c.將第一步反應(yīng)中BP的丙酮和水溶液改為BP的甲醇溶液(200ml甲醇+5gBP)；d.將第二步的熱接枝溶液改為純苯乙烯；e.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例40反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為HDPE膜；b.將高分子材料預(yù)處理的抽提及洗滌液丙酮改為甲醇；c.將第一步反應(yīng)中BP的丙酮和水溶液改為BP的甲醇溶液(200ml甲醇+5gBP)；d.將第二步的熱接枝溶液改為純苯乙烯；e.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為環(huán)己烷。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例41反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PET膜；b.將高分子材料預(yù)處理的抽提及洗滌液丙酮改為甲醇；c.將引發(fā)劑BP改為IXT；d.將第一步反應(yīng)中BP的甲醇溶液改為ITX的甲醇溶液(200ml甲醇+5gITX)；e.將第二步的熱接枝溶液改為純甲基丙烯酸甲酯；f.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為丙酮。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例42反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為LDPE膜；b.將高分子材料預(yù)處理的抽提及洗滌液丙酮改為甲醇；c.將引發(fā)劑BP改為IXT；d.將第一步反應(yīng)中BP的甲醇溶液改為ITX的甲醇溶液(200ml甲醇+5gITX)；e.將第二步的熱接枝溶液改為純甲基丙烯酸甲酯；f.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為丙酮。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例43反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為CPP膜；b.將高分子材料預(yù)處理的抽提及洗滌液丙酮改為甲醇；c.將引發(fā)劑BP改為IXT；d.將第一步反應(yīng)中BP的甲醇溶液改為ITX的甲醇溶液(200ml甲醇+5gITX)；e.將第二步的熱接枝溶液改為純甲基丙烯酸甲酯；f.第二步熱接枝后均聚物抽提液由水改為丙酮。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例44反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PP無紡布；b.將引發(fā)劑BP改為IXT；c.將第一步反應(yīng)中BP的丙酮和水溶液改為ITX的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml水+5gITX)；e.將第二步的熱接枝溶液改為丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例45反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于a.待改性的高分子材料改為LDPE膜；b.將引發(fā)劑BP改為IXT；c.將第一步反應(yīng)中BP的丙酮和水溶液改為ITX的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml水+5gITX)；e.將第二步的熱接枝溶液改為丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例46反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為HDPE膜；b.將引發(fā)劑BP改為IXT；c.將第一步反應(yīng)中BP的丙酮和水溶液改為ITX的丙酮和水溶液(120ml丙酮+80ml水+5gITX)；e.將第二步的熱接枝溶液改為丙烯酰胺水溶液(5.0wt％)。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例47反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為PP顆粒；b.將高分子材料預(yù)處理的抽提及洗滌液丙酮改為無水乙醇；c.將第一步反應(yīng)中BP的丙酮和水溶液改為BP的無水乙醇溶液(400ml甲醇+13gBP)。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表5。
實施例48反應(yīng)裝置及操作步驟同實施例34。其區(qū)別在于a.將高分子材料改為LDPE膜；b.將循環(huán)裝置中紫外燈照射的位置與反應(yīng)槽間的硅膠管長度L分別改為10cm、25cm、50cm、100cm、200cm。其余反應(yīng)條件均同實施例34。改性結(jié)果見表6。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

權(quán)利要求
1.用二步法對高分子材料表面紫外光引發(fā)接枝的改性方法，包括以下兩個操作步驟，第一步在紫外光照射下，通過光敏劑在高分子材料表面上引入自由基反應(yīng)休眠基；第二步再與自由基聚合接枝單體本體、接枝單體的惰性有機(jī)溶液或接枝單體的水溶液進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，即得到表面光接枝改性的高分子材料，其特征在于在第一步中，紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏劑的揮發(fā)氣體上或光敏劑惰性有機(jī)溶液上，高分子材料置于光敏劑的揮發(fā)氣體中或浸在光敏劑惰性有機(jī)溶液中進(jìn)行自由基反應(yīng)引入休眠基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于采用氣相間歇法將高分子材料及光敏劑分別放入密閉的反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置中設(shè)有擋板和光敏劑槽，反應(yīng)裝置在紫外光照射下，高分子材料被擋板擋住紫外光照射，反應(yīng)裝置溫度控制在光敏劑揮發(fā)溫度下，紫外光照射光敏劑的揮發(fā)氣體，在高分子材料表面引入自由基反應(yīng)休眠基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于采用液相間歇法將高分子材料及光敏劑惰性有機(jī)溶液放入密閉的反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置中設(shè)有擋板，高分子材料浸在光敏劑惰性有機(jī)溶液中，反應(yīng)裝置在紫外光照射下，高分子材料被擋板擋住紫外光照射，紫外光照射光敏劑惰性有機(jī)溶液，在高分子材料表面引入自由基反應(yīng)休眠基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于采用氣相連續(xù)法或液相連續(xù)法，將高分子材料放入由紫外光透光管及硅膠管連接成的循環(huán)體系裝置中，向循環(huán)體系裝置中注入流動的由氮氣流帶動的光敏劑揮發(fā)氣體或光敏劑的惰性有機(jī)溶液，紫外光照射在紫外光透光管的外壁上，在高分子材料表面引入自由基反應(yīng)休眠基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性方法，其特征在于紫外光透光管為石英玻璃管、聚丙烯管、聚乙烯管、硅膠管或氟塑料管。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于高分子材料為聚合物鏈含有碳-氫鍵的能夠進(jìn)行光接枝改性的高分子材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性方法，其特征在于高分子材料為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、流延聚丙烯、雙向拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚馬來酸酐、聚碳酯或聚己內(nèi)酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的改性方法，其特征在于高分子材料的形狀包括薄膜、涂層、纖維、片材、管材、粒材、異型材或多孔介質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的改性方法，其特征在于光敏劑為奪氫型引發(fā)劑二苯甲酮、2-異丙基硫雜蒽酮、氧雜蒽酮、蒽醌、丁二酮、苯偶?；?-芴酮。
全文摘要
本發(fā)明用二步法對高分子材料表面紫外光引發(fā)接枝的改性方法采用紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏劑的揮發(fā)氣體上或光敏劑惰性有機(jī)溶液上，高分子材料置于光敏劑的揮發(fā)氣體中或浸在光敏劑惰性有機(jī)溶液中進(jìn)行自由基反應(yīng)引入休眠基。本發(fā)明提出用氣相間歇法、液相間歇法、氣相連續(xù)法、液相連續(xù)法等方式實施，采用光敏劑用奪氫型引發(fā)劑，適用于聚合物鏈含有碳－氫鍵的能夠進(jìn)行光接枝改性的高分子材料的表面改性，高分子材料的形狀包括薄膜、涂層、纖維、片材、管材、粒材、異型材或多孔介質(zhì)。本發(fā)明實現(xiàn)利用表面光接枝的方法對形狀復(fù)雜的高分子材料表面改性的目的。
文檔編號C08J7/18GK1607214SQ20031010036
公開日2005年4月20日 申請日期2003年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者楊萬泰, 張正東, 孔令兵, 孫玉風(fēng), 杜久明 申請人:北京化工大學(xué)