專利名稱：聚烯烴樹脂的加工穩(wěn)定劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定劑組合物，具體講涉及一種聚烯烴樹脂穩(wěn)定劑組合物。
背景技術(shù)：
眾所周知聚烯烴樹脂在高溫、高剪切力下的熔融加工過程中易于降解，加入抗氧劑等穩(wěn)定劑對其穩(wěn)定化后，可抑制降解，保證產(chǎn)品的穩(wěn)定性能，同時(shí)產(chǎn)品色澤也可得到明顯改善。通常采用的是多種受阻酚主抗氧劑/亞磷酸酯輔助抗氧劑/除酸劑組合物，來保證聚烯烴在熔融狀態(tài)下的穩(wěn)定性能。例如將AT-10/AT-168/硬脂酸鈣穩(wěn)定劑組合物用于聚烯烴熔融加工過程，雖其穩(wěn)定化效果顯著，但色澤卻不十分潔白。本發(fā)明人業(yè)已提供的雙亞磷酸酯輔助抗氧劑AT-626組合物-AT-10/AT-626/硬脂酸鈣，雖其加工穩(wěn)定性能非常顯著，色澤更加潔白，但過濾器更換周期短，易堵網(wǎng)，因而影響到產(chǎn)品的生產(chǎn)能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種克服上述弊端的穩(wěn)定劑組合物，具體講提供一種用于聚烯烴的穩(wěn)定劑組合物，即便在高溫(280℃)或超高溫(320℃)下進(jìn)行熔融擠出加工，不僅大大提高了穩(wěn)定性，獲得的產(chǎn)品色澤潔白，同時(shí)也大大延長了過濾器網(wǎng)的更換周期。
另有說明除外，本發(fā)明中的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物包括受阻酚主抗氧劑、雙亞磷酸酯輔助抗氧劑、除酸劑，其中，受阻酚主抗氧劑10～80％；亞磷酸鹽輔助抗氧劑10～80％；除酸劑5～50％。
受阻酚主抗氧劑是(a)四[β-(4-羥基-3.5-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AT-10)、(b)1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(AT-3114)又稱為異氰脲酸三(3，5-二叔丁基芐基酯)、(c)1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基芐基)苯(Irganox 330)、(d)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(Cyanox 1790)或(e)β-(4-羥基-3.5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(AT-76)。(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的結(jié)構(gòu)式如下 本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物中，所述雙亞磷酸鹽輔助抗氧劑是結(jié)構(gòu)是如下的(f)雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(AT-626)、(g)雙(2.6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Mark PEP-36)或(h)2.4.6-三叔丁基苯基季戊四醇二亞磷酸酯(AT-633)。本發(fā)明配方中的雙亞磷酸鹽輔助抗氧劑是雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(AT-626)。
本發(fā)明提供的組合物中，除酸劑是硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、DHT-4A、DHT-4C、ZHT-4A或乳酸鈣等，本發(fā)明組合物中的除酸劑，是特定于如下結(jié)構(gòu)的DHT-4A和DHT-4C(i)、ZHT-4A(j)。
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O或Mg4.3Al2(OH)12.2CO3.mH2O(i)ZnxAl2(OH)4+2xCO3mH2O(3.5≤x≤4.5、0≤m≤4) (j)本發(fā)明提供的優(yōu)選穩(wěn)定劑組合物中，包括所述受阻酚主抗氧劑20～60％、亞磷酸鹽輔助抗氧劑10～75％、除酸劑5～50％。
本發(fā)明提供的再一優(yōu)選穩(wěn)定劑組合物中，包括所述受阻酚主抗氧劑20～60％、亞磷酸鹽輔助抗氧劑30～70％、除酸劑5～30％。
和現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明提供穩(wěn)定劑組合物的優(yōu)點(diǎn)1)將本發(fā)明提供的包括受阻酚主抗氧劑、雙亞磷酸酯輔助抗氧劑、除酸劑的組合物用于聚烯烴樹脂所形成的聚烯烴樹脂組合物，在250℃左右溫度下進(jìn)行熔融擠出，具有相當(dāng)優(yōu)異的穩(wěn)定性和色澤。在高達(dá)280℃)溫度或超高溫(320℃)下，仍具有相當(dāng)出色的穩(wěn)定性和色澤保護(hù)能力，這對于需反復(fù)擠出和多次高溫加工的塑料制品特別適用。
2)由于本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物中使用了的季戊四醇雙亞磷酸酯(AT-626)作為輔助抗氧劑，與使用單亞磷酸酯作輔助抗氧劑(如AT-168)相比，磷含量更高，因此，加入較少的量就能起到更高的輔助抗氧劑效果。其加工熱穩(wěn)定性、抗變色性等均好于AT-168。
3)本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物中所使用DHT-4A、DHT-4C或ZHT為除酸劑，這樣，在聚烯烴的熔融擠出加工過程中，不僅具有良好的抗熱降解、中和催化劑和防設(shè)備腐蝕功能，同時(shí)具有更好的過濾器滲透性能，與慣常穩(wěn)定劑組合物中使用硬脂酸鈣相比，大大延長了過濾器的換網(wǎng)周期。
4)將本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物用于聚烯烴的熔融擠出中，具有更寬的加工溫度范圍，因而在生產(chǎn)上用戶可有更多的選擇，如以更高的速度生產(chǎn)，但質(zhì)量卻不受影響。
本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物主要用做聚烯烴加工的穩(wěn)定劑，廣泛應(yīng)用于低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等的熔融擠出加工過程中。典型應(yīng)用范例為聚丙烯纖維或BOPP(雙向拉伸薄膜)的熔融擠出加工過程。
下面通過將本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物用于BOPP薄膜的熔融擠出加工過程，或纖維料的熔融擠出加工過程來對本發(fā)明做具體說明，但并不表明本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物的應(yīng)用范圍僅限于此，本發(fā)明的保護(hù)范圍體現(xiàn)于申請待批的權(quán)利要求書。


圖1為BOPP薄膜的熔融擠出加工過程方框2為纖維料的熔融擠出加工過程方框圖
具體實(shí)施例方式
圖1顯示了BOPP薄膜的熔融擠出加工過程將一定量的本配方穩(wěn)定劑加入到聚丙烯粉料中，通過連續(xù)混合器進(jìn)入擠壓機(jī)內(nèi)，聚合物在內(nèi)熔融均化、過濾，從模板的孔中擠出，冷卻后切粒出穩(wěn)定化的聚丙烯粒料。粒料加到料斗，通過BOPP擠出機(jī)螺桿塑化，從機(jī)頭擠出成片，然后在冷卻輥上進(jìn)行冷卻。厚片經(jīng)過預(yù)熱輥預(yù)熱，進(jìn)入縱向拉伸輥進(jìn)行縱向拉伸，再進(jìn)入拉幅機(jī)，先后經(jīng)過預(yù)熱、橫向拉伸、熱定型后冷卻、切邊、卷取得到BOPP薄膜。
圖2顯示了纖維料的熔融擠出加工過程將一定量的本配方穩(wěn)定劑加入到纖維級聚丙烯料中，通過連續(xù)混合器進(jìn)入擠壓機(jī)內(nèi)，聚合物在內(nèi)熔融均化、過濾，從模板的孔中擠出，冷卻后切粒出穩(wěn)定化的纖維級聚丙烯粒料。粒料放入到纖維擠出機(jī)內(nèi)，物料在機(jī)筒內(nèi)受熱熔融，由噴絲板成絲。從噴絲孔出來的高溫熔體絲經(jīng)冷卻定型后再經(jīng)加熱拉伸、高溫?zé)岫ㄐ吞幚?、卷取而獲得成品絲。
下面通過加工性能測試、過濾器堵網(wǎng)性能測試，對本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物的優(yōu)異性做進(jìn)一步說明。
例1加工穩(wěn)定性測試將本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物與待實(shí)驗(yàn)樣品混合均勻后，經(jīng)料斗送入螺桿長徑比為28∶1的TE-35型35mm雙螺桿擠出機(jī)中，溫度分布見表1之初次擠出。螺桿速度設(shè)定在60rpm，實(shí)測出口熔體溫度224℃，機(jī)頭壓力1.7Mpa。擠出物在水浴中冷卻后切粒。然后在循環(huán)擠塑工藝條件下，將粒料循環(huán)擠塑四次。溫度分布見表1之多次擠出1；螺桿速度設(shè)定在60rpm，實(shí)測出口熔體溫度283℃。機(jī)頭壓力2.5-2.0Mpa。熔融指數(shù)(MFR)測定用SWO MeltfixerHT型熔體流動(dòng)速率測定儀(2.16Kg/230℃)；黃色指數(shù)(YI)測定用ZE 2000型黃色指數(shù)測定儀(2mm厚片)。測試結(jié)果見表2中的PWl。
聚丙烯組合物AT-10750ppm；AT-626750ppm；DHT-4A200ppm；基料BOPP粉料(F280S)。
表1

例2是例1的比較例，聚丙烯組合物均相同，只是用500ppm的硬脂酸鈣代替DHT-4A，測試結(jié)果見表2中的PW2。
例3過程同例1，聚丙烯組合物Gx22251500ppm；DHT-4A200ppm；基料BOPP粉料(F280S)。測試結(jié)果見表2中的Gx。
表2BOPP(F280S)多次循環(huán)擠出測試結(jié)果(280℃)

例4過程及聚丙烯組合物同例1，多次擠出溫度分布見表1之多次擠出2。實(shí)測出口熔體溫度320℃。機(jī)頭壓力2.5-1.9Mpa。測試結(jié)果見表3中的PW1。
例5是例4的比較例，聚丙烯組合物均相同，只是用500ppm的硬脂酸鈣代替DHT-4A，測試結(jié)果見表3中的PW2。
例6是例4的比較例，過程同例4，聚丙烯組合物同例3。測試結(jié)果見表3中的Gx。
表3BOPP(F280S)多次循環(huán)擠出測試結(jié)果(320℃)

注Gx2225系汽巴公司產(chǎn)品，由HP-136、1010、168組成。
從例1到例6可以看出將本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物用于BOPP(F280S)粉料中，在280℃條件下多次擠出的熔融指數(shù)(MFR)、黃色指數(shù)(YI)均好于同配比的GX2225，用500ppm硬脂酸鈣代替200ppm DHT-4A配方也有上佳表現(xiàn)。在320℃條件下多次擠出時(shí)，本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物與同配比GX2225的熔融指數(shù)(MFR)相當(dāng)、黃色指數(shù)(YI)優(yōu)于GX2225。
例7過程同例1，初次擠出的機(jī)頭壓力為2.7Mpa。多次擠出溫度分布見表1之多次擠出2。實(shí)測出口熔體溫度323℃。機(jī)頭壓力0.4-0.3Mpa。測試結(jié)果見表4中的PW。
聚丙烯組合物AT-10750ppm；AT-626750ppm；DHT-4A200ppm；GMS600ppm；基料纖維級PP(Y2600T)。
例8是例7的比較例。聚丙烯組合物Gx22251500ppm；Cast500ppm；GMS600ppm；基料纖維級PP(Y2600T)。測試結(jié)果見表4中的Gx。
表4纖維級PP(Y2600T)多次循環(huán)擠出測試結(jié)果(320℃)

表4表明與GX2225所構(gòu)成的配方相比，本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物與GMS配合運(yùn)用到纖維級PP(Y2600T)料中，在320℃條件下的多次擠出，熔融指數(shù)(MFR)、黃色指數(shù)(YT)仍十分優(yōu)異。
例9過濾器堵網(wǎng)性能測試本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物與實(shí)驗(yàn)樣品混合均勻后，先用TE-35型35mm雙螺桿擠出機(jī)在氮?dú)獗Ｗo(hù)、210℃下低溫?cái)D出，擠出機(jī)模頭加180目濾網(wǎng)。擠出樣品再用Brabender 19mm單螺桿擠出機(jī)(L/D＝25)進(jìn)行330℃過濾性能實(shí)驗(yàn)。濾網(wǎng)組是由40/100/1000/100/40(目)構(gòu)成，初始壓力控制在4.3-4.7bar，擠出機(jī)在10rpm轉(zhuǎn)速下運(yùn)行2小時(shí)、30rpm轉(zhuǎn)速下運(yùn)行4小時(shí)、60rpm轉(zhuǎn)速運(yùn)行3.5小時(shí)。在過濾網(wǎng)入口處記錄并標(biāo)明壓力，實(shí)驗(yàn)中記錄取點(diǎn)頻次1次/分(min)，使曲線光滑。除非壓力明顯增大，否則擠出將連續(xù)運(yùn)行9.5小時(shí)。
聚丙烯組合物AT-10750ppm；AT-626750ppm；DHT-4A200ppm；GMS600ppm；基料Y2600T纖維級PP料。
測試結(jié)果表明擠出機(jī)在上述工藝操作條件下連續(xù)運(yùn)行操作9.5小時(shí)后，其終止壓力為57.2bar，這說明熔體在擠出過程中有很好的過濾器滲透性能，網(wǎng)不易堵。
例10是例9的比較例，聚丙烯組合物均相同，只是用500ppm的硬脂酸鈣代替DHT-4A，連續(xù)運(yùn)行操作9.5小時(shí)后，其終止壓力為209.5bar。壓力上升很快，說明易堵網(wǎng)。
例11過程同例9，聚丙烯組合物Gx22251500ppm；DHT-4A200ppm；GMS600ppm；基料Y2600T纖維級PP料。測試結(jié)果表明擠出機(jī)在上述工藝操作條件下連續(xù)運(yùn)行操作9.5小時(shí)后，其終止壓力為68.7bar，說明其過濾器滲透性能也較好。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員閱讀說明書后，可以進(jìn)行種種修改或變更，但這些修改或變更均在申請待批的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定劑組合物，按重量百分比計(jì)，該組合物包括10～80％受阻酚主抗氧劑、10～80％雙亞磷酸酯輔助抗氧劑、5～50％除酸劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于所述受阻酚主抗氧劑是(a)四[β-(4-羥基-3.5-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AT-10)、(b)1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(AT-3114)、(c)1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基芐基)苯(Irganox抗氧劑330)、(d)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(Cyanox 1790)或(e)β-(4-羥基-3.5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(AT-76)；所述雙亞磷酸鹽輔助抗氧劑為(f)雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(AT-626)、(g)雙(2.6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(MarkPEP-36)或(h)2.4.6-三叔丁基苯基季戊四醇二亞磷酸酯(AT-633)；所述除酸劑是硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、DHT-4A、DHT-4C、ZHT-4A或乳酸鈣；DHT-4A和DHT-4C(i)或ZHT-4A(j)的結(jié)構(gòu)式分別為Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O或Mg4.3Al2(OH)12·2CO3.mH2O(i)ZnxAl2(OH)4+2xCO3mH2O(3.5≤x≤4.5、0≤m≤4)(i)所述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的結(jié)構(gòu)式分別如下 所述(f)、(g)和(h)的結(jié)構(gòu)式如下
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所述受阻酚主抗氧劑20～60％；雙亞磷酸酯輔助抗氧劑10～75％。
4，根據(jù)權(quán)利要求3的穩(wěn)定劑組合物，包括所述雙亞磷酸鹽輔助抗氧劑30～70％、除酸劑5～30％。
5，根據(jù)權(quán)利要求4的穩(wěn)定劑組合物，所述雙亞磷酸鹽輔助抗氧劑為雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(AT-626)。
6，根據(jù)權(quán)利要求4的穩(wěn)定劑組合物，所述除酸劑為DHT-4A、DHT-4C、ZHT-4A。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚烯烴樹脂穩(wěn)定劑組合物，包括受阻酚主抗氧劑10～80％；亞磷酸鹽輔助抗氧劑10～80％；除酸劑5～50％。本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑組合物不僅大大提高了穩(wěn)定性，獲得的產(chǎn)品色澤潔白，同時(shí)也大大延長了過濾器網(wǎng)的更換周期。
文檔編號C08K5/521GK1539870SQ20031010179
公開日2004年10月27日 申請日期2003年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月28日
發(fā)明者嚴(yán)光明 申請人:寧波金海雅寶化工有限公司