專利名稱：一種聚酰胺組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性的聚酰胺，進(jìn)一步地說，是涉及一種復(fù)合粉末改性的聚酰胺樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺作為一種工程塑料，它具有優(yōu)良的耐磨性、自潤(rùn)滑性和耐熱性，而且其耐油性優(yōu)良，機(jī)械強(qiáng)度高，易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。但是由于聚酰胺強(qiáng)極性的特點(diǎn)，導(dǎo)致它吸水率大，吸水后強(qiáng)度和彈性模量下降較多。而且聚酰胺的熱變形溫度低，不適于對(duì)溫度有較高要求的應(yīng)用。此外聚酰胺在干態(tài)和低溫時(shí)的沖擊強(qiáng)度較低，表現(xiàn)出明顯的缺口敏感性等缺點(diǎn)。因此對(duì)聚酰胺的增韌、增強(qiáng)以及耐熱性方面的改性是十分必要的。
目前，通常聚酰胺樹脂的增韌采用彈性體來改性。所用的彈性體一般是烯烴共聚物，如乙丙橡膠、SBS等。但由于此類彈性體與聚酰胺的相容性差，必須通過羧酸或酸酐接枝彈性體來改進(jìn)相容性，常用馬來酸酐進(jìn)行改性。馬來酸酐的引入，會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染和生產(chǎn)成本較高。另外，傳統(tǒng)的彈性體雖然可以大大改善聚酰胺的韌性，但是同時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料的強(qiáng)度、剛度、熱變形溫度的較大損失，這樣大大限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。
從彈性體韌的角度出發(fā)，本發(fā)明的申請(qǐng)人于2000年9月13日提交的中國(guó)專利申請(qǐng)00124703.4(CN 1342724A)中提供了一種由平均粒徑為0.02μm～0.2μm的橡膠粒子增韌的聚酰胺。由于用于增韌的橡膠粒子粒徑很小，帶來了與常規(guī)彈性體增韌不同的效果，由此而制得的聚酰胺組合物剛韌平衡、性能穩(wěn)定。但該聚酰胺組合物，在增韌改性后熱變形溫度受到損失。
目前利用納米粘土材料來提高聚酰胺的剛性而得到的聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的發(fā)展十分迅速(如《聚合物-無機(jī)納米復(fù)合材料》，化學(xué)工業(yè)出版社2002.12出版，納米材料與應(yīng)用技術(shù)叢書)。用于制備聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的粘土一般為層狀粘土。這種層狀粘土具有納米級(jí)尺度的片層結(jié)構(gòu)，是天然的納米材料，非常適合于制備納米復(fù)合材料。但由于層狀粘土的片層間距很小，而且所含有的均為無機(jī)離子，有機(jī)高分子無法進(jìn)入到粘土片層的層間使其剝離成納米級(jí)尺寸的分散相。所以在制備這種聚合物粘土納米復(fù)合材料之前，需要對(duì)粘土進(jìn)行處理，將表面處理的粘土與各種有機(jī)體進(jìn)行置換，得到含有有機(jī)官能團(tuán)的納米前驅(qū)體材料用于進(jìn)一步的納米復(fù)合。制備納米前驅(qū)體材料的過程也成為粘土有機(jī)化處理。有機(jī)化處理后的粘土，片層層間置換成有機(jī)官能團(tuán)如有機(jī)陽(yáng)離子等，使得聚合物單體或聚合物大分子易于插入(見《聚合物-無機(jī)納米復(fù)合材料》第21～22頁(yè))。對(duì)有機(jī)化后的粘土采用插層復(fù)合法可以將層狀粘土以納米片層的形式分散于聚合物基體中制得聚合物/粘土納米復(fù)合材料，這種納米復(fù)合材料具有高強(qiáng)、高模、高熱變形溫度等特性。中國(guó)專利CN1055706C和CN1081207C分別報(bào)道了通過原位插層聚合和熔融插層法制備聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，這兩種方法都需要對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理以便于插層復(fù)合，但卻使得復(fù)合材料的制備過程復(fù)雜化。目前來看，如果能使粘土不需經(jīng)過任何有機(jī)化改性的制備過程，而直接利用天然土合成聚合物/粘土納米復(fù)合材料，則可以大大降低成本，也具有重要的工業(yè)化和商業(yè)價(jià)值。最近，Polymer 44(2002)2933～2937“Nylon 6/Na-montmorillonite nanocomposites prepared bycompounding Nylon 6 with Na-montmorillonite slurry”一文中報(bào)道了日本豐田研究中心采用一種新穎的復(fù)合工藝，以未經(jīng)有機(jī)化處理的粘土漿液和聚酰胺為原料可以成功制備聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料。此方法最大的優(yōu)點(diǎn)在于不需要對(duì)粘土進(jìn)行有機(jī)化處理，就可以得到剝離性的納米復(fù)合材料，且復(fù)合材料的力學(xué)性能大大提高。但是該工藝對(duì)于設(shè)備的要求非常苛刻，真正意義上的工業(yè)化有一定的困難，特別是對(duì)水分的排出要求十分嚴(yán)格。
以上這些利用粘土材料來改性聚酰胺的技術(shù)，可使聚酰胺的剛性得到提高，但同時(shí)卻使聚酰胺的抗沖擊性受到較大的損失。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)人于2003年4月3日申請(qǐng)的中國(guó)專利申請(qǐng)03109108.3提供了一種包含有橡膠粒子及無機(jī)粒子的復(fù)合粉末。這種復(fù)合粉末是通過將經(jīng)輻照或不經(jīng)輻照的橡膠膠乳和無機(jī)粒子漿液等，按所需的干重的比例混合均勻，然后經(jīng)干燥所制得的。
眾所周知，粘土礦物如鈉基蒙脫土等可以在水中完全剝離成片層，粘土片層分散在水中形成粘土漿液(粘土分散液)。另外，大多數(shù)橡膠均以自己的乳液形式存在。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)根據(jù)中國(guó)專利申請(qǐng)03109108.3中提供的方法，將粘土漿液與經(jīng)輻照或不經(jīng)輻照橡膠乳液混合均勻，粘土片層與乳膠粒子就會(huì)相互穿插和隔離。此時(shí)進(jìn)行噴霧干燥，兩者的微觀納米復(fù)合結(jié)構(gòu)便會(huì)保存下來，理論上講，得到的復(fù)合粉末中蒙脫土片層是完全剝離開的，并保持其納米尺寸。
因此，在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明人開發(fā)出了用包含有橡膠粒子及粘土片層的復(fù)合粉末改性的聚酰胺組合物。這種復(fù)合粉末在與聚酰胺共混得到的組合物中，橡膠粒子和粘土片層在基體中均勻分散，粘土片層可在基體中完全剝離。通過調(diào)節(jié)復(fù)合粉末中橡膠和粘土的重量比，可以實(shí)現(xiàn)提高該組合物韌性的同時(shí)保持較高的剛性，也可以實(shí)現(xiàn)提高其剛性的同時(shí)保持較高的韌性，同時(shí)還能獲得高的熱變形溫度。
在制備本發(fā)明的增韌聚酰胺組合物過程中，所用的粘土不需要進(jìn)行任何現(xiàn)有技術(shù)中的有機(jī)化處理就可以在塑料基體中完全剝離成片層，工藝簡(jiǎn)單易于操作。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種含橡膠粒子和粘土片層的聚酰胺組合物。其具有良好的剛性、韌性及耐熱性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述聚酰胺組合物的制備方法。
本發(fā)明的一種改性的聚酰胺組合物，其特征在于該種樹脂組合物中包含有共混的以下組分聚酰胺樹脂和復(fù)合粉末。復(fù)合粉末和聚酰胺樹脂的重量比為(0.5～100)∶100，優(yōu)選(1～50)∶100，更優(yōu)選為(1～40)∶100。
本發(fā)明中組合物中的聚酰胺樹脂包括現(xiàn)有技術(shù)所公開的各種類型的聚酰胺樹脂，包括尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍1010等。
本發(fā)明組合物中所述的復(fù)合粉末包含有橡膠粒子和粘土片層，其中橡膠粒子與粘土片層的重量比為99∶1～20∶80，優(yōu)選為95∶5～40∶60。
以上所述的復(fù)合粉末中含有的橡膠粒子其自身凝膠含量為60％重量或更高，優(yōu)選75％重量或更高。橡膠粒子的平均粒徑為20～2000nm，優(yōu)選為30～1500nm，更優(yōu)選為50～500nm。所述橡膠粒子的種類選自以下橡膠種類中的至少一種天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯類橡膠、丁苯吡橡膠、丙烯酸酯-丁二烯橡膠、聚氨酯橡膠或氟橡膠等。
本發(fā)明組合物中復(fù)合粉末含有的粘土為具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土，包括天然和/或合成的粘土，其在復(fù)合粉末中以剝離開的納米片層形式存在。本發(fā)明涉及的層狀粘土可以在水中分散成懸浮液，其選自以下物質(zhì)之一或其組合綠石、蒙脫土、滑石粉、貝得石、水輝石、硅石、多水高嶺土。由于粘土片層層間陽(yáng)離子為鈉離子、鉀離子的粘土更易于分散在水中，本發(fā)明中涉及的粘土優(yōu)選為層間陽(yáng)離子為鈉離子或鉀離子的粘土，更優(yōu)選為層間陽(yáng)離子為鈉離子的粘土，如鈉基蒙脫土。在本發(fā)明提供的聚酰胺組合物中復(fù)合粉末所含的粘土片層的平均厚度為0.5～100nm，優(yōu)選為0.8～50nm。本發(fā)明所涉及的復(fù)合粉末中的粘土不經(jīng)過現(xiàn)有技術(shù)中的有機(jī)化(官能化)處理，因此該粘土不含有有機(jī)官能團(tuán)。
以上所述的復(fù)合粉末可采用按照本申請(qǐng)人于2003年4月3日提交的中國(guó)專利申請(qǐng)03109108.3種提供的方法來制備。
該專利申請(qǐng)(03109108.3)中的復(fù)合粉末是通過將經(jīng)輻照過或不經(jīng)輻照過的橡膠乳液和無機(jī)粒子漿液等，按所需的干重比例混合并攪拌均勻，然后經(jīng)干燥所制得的復(fù)合粉末。在本發(fā)明中，無機(jī)粒子漿液采用粘土漿液，具體的說，本發(fā)明所述的復(fù)合粉末由包含以下步驟之一的方法制備而得a.將粘土漿液，與交聯(lián)型合成橡膠乳液混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；b.在加入或不加入交聯(lián)助劑的情況下，將橡膠乳液采用高能輻射線源進(jìn)行輻照硫化后，再將粘土漿液，與輻照后的橡膠乳液混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；在所述的復(fù)合粉末的制備方法中的粘土漿液為層狀粘土在水中的懸浮液，可直接采用商品化的漿液產(chǎn)品，在與橡膠乳液混合前需經(jīng)通常的分散設(shè)備(如高剪切分散乳化機(jī)、膠體磨等)分散，以保證漿液中的粘土片層能夠在水中均勻分散。如果粘土無商品級(jí)的漿液，也可自制，即采用通常的分散設(shè)備使粘土與適量的水形成穩(wěn)定的懸浮液，然后再與橡膠乳液混合。
本發(fā)明組合物中復(fù)合粉末制備方法中的層狀粘土，包括天然和/或合成的粘土。本發(fā)明的層狀粘土可以在水中分散成懸浮液，其選自以下物質(zhì)之一或其組合綠石、蒙脫土、滑石粉、貝得石、水輝石、硅石、多水高嶺土。由于片層層間陽(yáng)離子為鈉離子、鉀離子的粘土更易于分散在水中，本發(fā)明中涉及的粘土優(yōu)選為層間陽(yáng)離子為鈉離子或鉀離子的粘土，更優(yōu)選為層間陽(yáng)離子為鈉離子的粘土，如鈉基蒙脫土。上述的層狀粘土在水中懸浮的單個(gè)片層其平均厚度為0.5～100nm，優(yōu)選為0.8～50nm。本發(fā)明所涉及的復(fù)合粉末中的粘土不經(jīng)過現(xiàn)有技術(shù)中的有機(jī)化(官能化)處理，因此該粘土不含有有機(jī)官能團(tuán)。
該專利申請(qǐng)中復(fù)合粉末的制備方法中所述的橡膠膠乳或交聯(lián)型橡膠乳液中所含的橡膠的重量(即橡膠膠乳干重或橡膠乳液的固含量)與粘土漿液中所含粘土的重量(粘土漿液的干重)之比為99∶1～20∶80，優(yōu)選為95∶5～40∶60。
以上所述的方法中，可以將粘土漿液等邊攪拌邊加入輻照后的橡膠膠乳或交聯(lián)型橡膠膠乳中，經(jīng)充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆?。?duì)橡膠膠乳的固含量(干膠含量)沒有特別限制，一般為20～70％重量，優(yōu)選為30～60％重量，更優(yōu)選為40～50％重量。為了使粘土在水中充分剝離，粘土漿液的濃度大小合適，不應(yīng)超過該粘土的臨界凝膠濃度。所述的干燥過程中所采用的干燥方法同中國(guó)專利申請(qǐng)99125530.5(其國(guó)際專利申請(qǐng)的公開號(hào)為WO01/40356)及2000年6月15日申請(qǐng)的中國(guó)專利00109217.0中制備全硫化粉末橡膠時(shí)的干燥方法，即干燥過程可以用噴霧干燥器進(jìn)行，進(jìn)口溫度可以控制在100～200℃，出口溫度可以控制在20～80℃。由以上兩種方法所得的復(fù)合粉末所含的橡膠含量在步驟a中與交聯(lián)型合成橡膠膠乳的凝膠含量一致，在步驟b中與輻照后的橡膠膠乳的凝膠含量一致。
在所述復(fù)合粉末的制備方法的步驟a中，使用的交聯(lián)型合成橡膠膠乳為本申請(qǐng)人于2000年11月3日提交的中國(guó)專利申請(qǐng)00130386.4中所述的交聯(lián)型合成橡膠乳液，這種交聯(lián)型合成橡膠乳液(交聯(lián)型合成橡膠膠乳)的凝膠含量應(yīng)為80％重量或更高，優(yōu)選為85％重量或更高。對(duì)于這種交聯(lián)型合成橡膠乳液，由于自身的交聯(lián)程度較高，無需進(jìn)一步輻照交聯(lián)即可經(jīng)干燥而得到橡膠粉末。交聯(lián)型合成橡膠膠乳的種類選自交聯(lián)型丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型聚丁二烯橡膠膠乳、交聯(lián)型丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型氯丁橡膠膠乳、交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠膠乳等。
所述的復(fù)合粉末的制備方法的步驟b中，對(duì)所用的橡膠膠乳原料沒有任何限制，同中國(guó)專利申請(qǐng)99125530.5(其國(guó)際專利申請(qǐng)的公開號(hào)為WO01/40356)及2000年6月15日申請(qǐng)的中國(guó)專利00109217.0中制備全硫化粉末橡膠的橡膠膠乳，可以選自天然膠乳、丁苯橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、聚丁二烯橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳、硅橡膠膠乳、丙烯酸酯類橡膠膠乳、丁苯吡橡膠膠乳、丙烯酸酯-丁二烯橡膠膠乳、聚氨酯橡膠膠乳和氟橡膠膠乳等。
所述的復(fù)合粉末制備步驟b中所用的橡膠膠乳實(shí)際上包括以上所述的步驟a中的交聯(lián)型橡膠膠乳，也就是說交聯(lián)型橡膠膠乳可以不經(jīng)輻照而制備本發(fā)明的復(fù)合粉末(如步驟a所述)，也可以經(jīng)過輻照而制備本發(fā)明的復(fù)合粉末(如步驟b)。只是后者得到的復(fù)合粉末種橡膠的凝膠含量高于前者。
所述的復(fù)合粉末的制備方法步驟b中，對(duì)橡膠膠乳的輻照方法(包括交聯(lián)助劑、輻照劑量、輻照用的高能射線線源等)同中國(guó)專利申請(qǐng)99125530.5(其國(guó)際專利申請(qǐng)的公開號(hào)為WO01/40356)及2000年6月15日申請(qǐng)的中國(guó)專利00109217.0中制備全硫化粉末橡膠的輻照方法。在橡膠膠乳可以不使用交聯(lián)助劑，也可以使用交聯(lián)助劑。所用的交聯(lián)助劑選自單官能團(tuán)交聯(lián)助劑、二官能團(tuán)交聯(lián)助劑、三官能團(tuán)交聯(lián)助劑、四官能團(tuán)交聯(lián)助劑或多官能團(tuán)交聯(lián)助劑及其任意組合。所述的單官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；所述的二官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于)1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些交聯(lián)助劑可以以任意組合的方式使用，只要它們?cè)谳椪障掠兄诹蚧纯伞?br> 以上所述交聯(lián)助劑的加入量隨橡膠膠乳的種類和配方不同而變化，一般為膠乳中干膠重量的0.1～10％重量。優(yōu)選為0.5～9％重量，更優(yōu)選為0.7～7％重量。
所述的復(fù)合粉末橡膠的制備方法步驟b中高能射線源選自鈷源、紫外或高能電子加速器，優(yōu)選鈷源。輻照的劑量可以為0.1～30Mrad，優(yōu)選0.5～20Mrad。輻照的劑量與橡膠膠乳的種類和配方有關(guān)。一般情況下，輻照劑量應(yīng)使得橡膠膠乳輻照硫化后的凝膠含量達(dá)到60％重量或更高，優(yōu)選75％重量或更高，更優(yōu)選80％重量或更高。
以上方法所制備的這種復(fù)合粉末，在其與聚酰胺樹脂共混得到的組合物中，復(fù)合粉末分散在聚酰胺樹脂中作為分散相，該分散相中橡膠粒子均勻分散在聚酰胺中，同時(shí)粘土片層在聚酰胺基體中完全剝離，兩者會(huì)產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)，得到較好的效果?？梢詫?shí)現(xiàn)提高該組合物韌性的同時(shí)保持較高的剛性，也可以實(shí)現(xiàn)提高其剛性的同時(shí)保持較高的韌性，同時(shí)還能獲得高的熱變形溫度。將復(fù)合粉末與聚酰胺樹脂共混得到的組合物固化后切片，在透射電鏡下直接觀察可得到反映橡膠粒子和粘土片層在基體中的分散狀態(tài)(如圖1)?？梢娤鹉z粒子和粘土分散均勻，同時(shí)粘土片層在聚酰胺基體中完全剝離。所以組合物中均勻分散的橡膠粒子和粘土片層也分別能保持其原有的尺寸，即橡膠粒子的平均粒徑可保持橡膠乳液中膠乳粒子的粒徑，而粘土粒子也能保持其在水分散液中原有的納米級(jí)尺寸。
本發(fā)明的改性聚酰胺樹脂的制備方法是將聚酰胺和以上所述的復(fù)合粉末通過熔融共混而制得改性的聚酰胺組合物。復(fù)合粉末和聚酰胺樹脂的重量比為(0.5～100)∶100，優(yōu)選(1～50)∶100，更優(yōu)選為(1～40)∶100。
在制備過程中，物料的共混溫度即為現(xiàn)有技術(shù)中聚酰胺塑料加工所用的熔融共混的溫度，可根據(jù)基體聚酰胺的熔融溫度而定，應(yīng)該既保證聚酰胺塑料完全熔融又不會(huì)使聚酰胺分解的范圍內(nèi)選擇。此外，根據(jù)加工需要，可在共混物料中適量加入聚酰胺塑料加工的常規(guī)助劑和增容劑。本方法所使用的熔融共混設(shè)備為橡塑加工工業(yè)種通用共混設(shè)備，可以使開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等。
本發(fā)明的聚酰胺組合物，由于復(fù)合粉末中橡膠相和粘土組分在基體中均勻分散，可以具有良好的剛韌平衡而且同時(shí)獲得高的熱變形溫度。適合要求聚酰胺具有良好綜合性能的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其適合制備應(yīng)用于較高溫度場(chǎng)合的制品。使得聚酰胺的應(yīng)用領(lǐng)域更廣泛。
本發(fā)明所提供得該聚酰胺組合物的制備方法，采用的粘土沒有進(jìn)行任何現(xiàn)有技術(shù)中的有機(jī)化處理，該方法工藝簡(jiǎn)單，易于操作。


圖1為實(shí)施例6的聚酰胺組合物切片的透射電鏡照片。圖中圓形陰影部分為丁苯吡橡膠粒子，條形的陰影部分為鈉基蒙脫土，可見橡膠粒子和蒙脫土分散均勻，同時(shí)蒙脫土片層在聚酰胺基體中完全剝離。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
一、復(fù)合粉末的制備實(shí)施例1將鈉基蒙脫土(河北張家口清河化工廠生產(chǎn)，片層平均厚度為1.0nm)與水按5％重量的濃度混合，經(jīng)高剪切分散機(jī)分散，放置一段時(shí)間。將固含量為40％重量的市售丁苯吡橡膠膠乳(浙江慈溪市昌之海膠乳有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)5555)5Kg置于容器中，在邊攪拌下滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯100g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時(shí)。之后用鈷源輻照，劑量為2.5Mrad，劑量率為50Gy/min。輻照之后膠乳中橡膠粒子的凝膠含量為87％，粒子平均粒徑為100nm。輻照后的膠乳與鈉基蒙脫土漿液按各自干重的95∶5比例配合，攪拌一小時(shí)，然后將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為140～160℃，出口溫度為40～60℃，于旋風(fēng)分離器中收集干燥后的丁苯吡橡膠蒙脫土復(fù)合粉末(復(fù)合粉末1)。
實(shí)施例2除了所述丁苯吡橡膠膠乳與鈉基蒙脫土漿液按各自干重的80∶20外，其余條件均同實(shí)施例1。經(jīng)噴霧干燥得丁苯吡橡膠蒙脫土復(fù)合粉末(復(fù)合粉末2)。
實(shí)施例3除了所述丁苯吡橡膠膠乳與鈉基蒙脫土漿液按各自干重的20∶80外，其余條件均同實(shí)施例1。經(jīng)噴霧干燥得丁苯吡橡膠蒙脫土復(fù)合粉末(復(fù)合粉末3)。
實(shí)施例4除了所述丁苯吡橡膠膠乳與鈉基蒙脫土漿液按各自干重的50∶50外，其余條件均同實(shí)施例1。經(jīng)噴霧干燥得丁苯吡橡膠蒙脫土復(fù)合粉末(復(fù)合粉末4)。
實(shí)施例5將鈉基蒙脫土(河北張家口清河化工廠生產(chǎn)，片層平均厚度為1.0nm)與水按5％重量的濃度混合，經(jīng)高剪切分散機(jī)分散，放置一段時(shí)間。將固含量為46.5％重量的市售羧基丁苯橡膠膠乳(齊魯石化齊翔工貿(mào)公司膠乳廠，牌號(hào)XSBRL45B)5Kg置于容器中，在邊攪拌下滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯70g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時(shí)。之后用鈷源輻照，劑量為6KGy，劑量率為50Gy/min。輻照之后膠乳中橡膠粒子的凝膠含量為88％，粒子平均粒徑為150nm。輻照后的膠乳與鈉基蒙脫土漿液按各自干重的83∶17比例配合，攪拌一小時(shí)，然后將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為140～160℃，出口溫度為40～60℃，于旋風(fēng)分離器中收集干燥后的羧基丁苯橡膠蒙脫土復(fù)合粉末(復(fù)合粉末5)。
實(shí)施例6除了所述羧基丁苯橡膠膠乳與鈉基蒙脫土漿液按各自干重的67∶33外，其余條件均同實(shí)施例5。經(jīng)噴霧干燥得羧基丁苯橡膠蒙脫土復(fù)合粉末(復(fù)合粉末6)。
比較例1將實(shí)施例1中輻照后的丁苯吡橡膠膠乳不混入蒙脫土漿液，直接通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為140～160℃，出口溫度為40～60℃，于旋風(fēng)分離器中收集干燥后的丁苯吡橡膠粉末(粉末橡膠1)。
比較例2將實(shí)施例5中輻照后的羧基丁苯橡膠膠乳不混入蒙脫土漿液，直接通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為140～160℃，出口溫度為40～60℃，于旋風(fēng)分離器中收集干燥后的丁苯吡橡膠粉末(粉末橡膠2)。
二、聚酰胺組合物的制備實(shí)施例7將實(shí)施例1中所制備得到的復(fù)合粉末1與尼龍6(日本宇部公司生產(chǎn)，牌號(hào)1013B)以及抗氧劑1010(瑞士汽巴加機(jī)生產(chǎn))混合配料，以塑料的重量分?jǐn)?shù)為100份計(jì)，其具體組成為尼龍100份，復(fù)合粉末115份，抗氧劑0.3份。采用德國(guó)WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為220℃、235℃、235℃、235℃、235℃和235℃(機(jī)頭溫度)。粒料經(jīng)注射法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例8除將實(shí)施例7中的復(fù)合粉末1改為復(fù)合粉末2外，其余條件與實(shí)施例7相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注射法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表1。
比較例3除將實(shí)施例7中的復(fù)合粉末1改為粉末橡膠1外，其余條件與實(shí)施例7相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注射法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表1。
比較例4將實(shí)施例7中的尼龍粒料和抗氧劑混合后，經(jīng)同實(shí)施例7中相同的擠出、注射工藝條件制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表1。
表1

注表1中各組份含量為重量份數(shù)實(shí)施例9將實(shí)施例3中所制備得到的復(fù)合粉末3與尼龍6(岳陽(yáng)石化生產(chǎn)，牌號(hào)YH800)以及抗氧劑1010(瑞士汽巴加機(jī)生產(chǎn))混合配料，以塑料的重量份數(shù)為100份計(jì)，其具體組成為尼龍100份，復(fù)合粉末33.75份，抗氧劑0.3份。采用德國(guó)WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為220℃、230℃、230℃、235℃、235℃和235℃(機(jī)頭溫度)。粒料經(jīng)注射法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例10將實(shí)施例9中的尼龍粒料與復(fù)合粉末4及抗氧劑1010混合，其具體組成為尼龍100份，復(fù)合粉末46份，抗氧劑0.3份，經(jīng)同實(shí)施例9相同的擠出、注射工藝條件制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表2。
比較例5將實(shí)施例9中的尼龍粒料、粉末橡膠1、鈉基蒙脫土(同實(shí)施例1)以及抗氧劑1010混合，其具體組成為尼龍100份，粉末橡膠13份，鈉基蒙脫土3份，抗氧劑為0.3份，經(jīng)同實(shí)施例9相同的擠出、注射工藝條件制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表2。
比較例6將實(shí)施例9中的尼龍粒料和抗氧劑混合后，經(jīng)同實(shí)施例9中相同的擠出、注射工藝條件制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表2。
表2

注表2中各組份含量為重量份數(shù)實(shí)施例11將實(shí)施例2中所制備得到的復(fù)合粉末2與尼龍6(日本宇部公司生產(chǎn)，牌號(hào)1015B)以及抗氧劑1010(瑞士汽巴加機(jī)生產(chǎn))混合配料，以塑料的重量分?jǐn)?shù)為100份計(jì)，其具體組成為尼龍100份，復(fù)合粉末25份，抗氧劑0.3份。采用德國(guó)WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為215℃、230℃、230℃、235℃、235℃和235℃(機(jī)頭溫度)。粒料經(jīng)注射法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例12除將實(shí)施例11中的復(fù)合粉末2的用量改為10份外，其余條件與實(shí)施例11相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注射法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表3。
實(shí)施例13除將實(shí)施例11中的復(fù)合粉末2的用量改為25份外，其余條件與實(shí)施例11相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注射法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表3。
實(shí)施例14除將實(shí)施例11中的復(fù)合粉末2的用量改為35份外，其余條件與實(shí)施例11相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注射法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表3。
比較例7將實(shí)施例11中的尼龍粒料和抗氧劑混合后，經(jīng)同實(shí)施例11中相同的擠出、注射工藝條件制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表3。
實(shí)施例15將實(shí)施例5中所制備得到的復(fù)合粉末5與尼龍6(揚(yáng)州有機(jī)化工廠產(chǎn)品)以及抗氧劑1010(瑞士汽巴加機(jī)生產(chǎn))混合配料，以塑料的重量分?jǐn)?shù)為100份計(jì)，其具體組成為尼龍100份，復(fù)合粉末512份，抗氧劑0.3份。采用德國(guó)WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為220℃、235℃、235℃、235℃、235℃和235℃(機(jī)頭溫度)。粒料經(jīng)注射法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例16除將實(shí)施例15中的復(fù)合粉末5改為復(fù)合粉末6，以及份數(shù)改為15份以外，其余條件與實(shí)施例15相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注射法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表4。
比較例8除將實(shí)施例15中的復(fù)合粉末5改為粉末橡膠2、以及份數(shù)改為10份外，其余條件與實(shí)施例15相同。熔融共混得到的粒料經(jīng)注射法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表4。
比較例9將實(shí)施例15中的尼龍粒料和抗氧劑混合后，經(jīng)同實(shí)施例15中相同的擠出、注射工藝條件制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各種力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果列于表4。
表3

注表3中各組份含量為重量份數(shù)表4

注表4中各組份含量為重量份數(shù)
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺組合物，包含有共混的以下組分聚酰胺樹脂和復(fù)合粉末；復(fù)合粉末總重量和聚酰胺樹脂總重量的比為(0.5～100)∶100；其中所述的復(fù)合粉末包含有平均厚度為0.5～100nm的粘土片層及平均粒徑為20～2000nm的橡膠粒子，所述粘土為不含有機(jī)官能團(tuán)的具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土；所述橡膠粒子與粘土片層的重量比為99∶1～20∶80。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末總重量和聚酰胺樹脂總重量的比為(1～50)∶100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末中所含橡膠粒子與粘土片層的重量比為95∶5～40∶60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末中粘土片層的平均厚度為0.8～50nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述粘土包括天然粘土和/或合成粘土，其選自以下物質(zhì)之一或其組合綠石、蒙脫土、滑石粉、貝得石、水輝石、硅石、多水高嶺土。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述粘土為片層間陽(yáng)離子為鈉離子的粘土。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述粘土為鈉基蒙脫土。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末中的橡膠粒子的凝膠含量為60％重量或更高。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末中的橡膠粒子的凝膠含量為75％重量或更高。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末中的橡膠粒子的平均粒徑為30～1500nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末中的橡膠粒子的種類選自以下橡膠種類中的至少一種天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯類橡膠、丁苯吡橡膠、丙烯酸酯-丁二烯橡膠、聚氨酯橡膠或氟橡膠。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末中的橡膠粒子的為丁苯吡橡膠粒子或羧基丁苯橡膠粒子。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12之一所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末由包含有以下步驟之一的方法制備而得a.將粘土的漿液，與交聯(lián)型合成橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；b.在加入或不加入交聯(lián)助劑的情況下，將橡膠膠乳采用高能射線源進(jìn)行輻照硫化后，再將粘土的漿液，與輻照后的橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；以上所述的粘土漿液為不含有機(jī)官能團(tuán)的層狀粘土在水中的懸浮液，其中粘土片層的平均厚度為0.1～100nm；所述的橡膠膠乳或交聯(lián)型合成橡膠膠乳中所含橡膠的重量與粘土漿液中所含粘土的重量比為99∶1～20∶80。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末制備方法中步驟a中所述的交聯(lián)型合成橡膠乳液的凝膠含量為80％重量或更高。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末制備方法中步驟a所述的交聯(lián)型合成橡膠膠乳選自交聯(lián)型丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型聚丁二烯橡膠膠乳、交聯(lián)型丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型氯丁橡膠膠乳或交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠膠乳。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚酰胺組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末制備方法中步驟b所述的橡膠膠乳選自天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、聚丁二烯橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳、硅橡膠膠乳、丙烯酸酯類橡膠膠乳、丁苯吡橡膠膠乳、丙烯酸酯-丁二烯橡膠膠乳、聚氨酯橡膠膠乳或氟橡膠膠乳。
17.一種制備權(quán)利要求1～16之一所述的聚酰胺組合物的制備方法，其特征在于將所述聚酰胺樹脂和所述的復(fù)合粉末熔融共混制得聚酰胺組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚酰胺組合物及其制備方法，涉及對(duì)聚酰胺樹脂改性的技術(shù)領(lǐng)域。該聚酰胺組合物包含有聚酰胺樹脂和復(fù)合粉末。復(fù)合粉末總重量和聚酰胺脂總重量的比為(0.5～100)∶100。其中所述的復(fù)合粉末包含不含有機(jī)官能團(tuán)的粘土片層和橡膠粒子，是通過將包含有輻照或未輻照的橡膠膠乳和粘土漿液的原料均勻混合并經(jīng)干燥而制備。用該復(fù)合粉末來改性聚酰胺樹脂，能改善聚酰胺的綜合性能，在使聚酰胺樹脂具有良好的剛韌性的同時(shí)提高耐熱性，適用于非常廣泛的領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1611549SQ20031010179
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2003年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者劉軼群, 東為富, 喬金梁, 張曉紅, 高建明, 黃帆, 宋志海, 譚邦會(huì) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院