專利名稱：聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯－丙烯腈－順丁烯二酸酐共聚物合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物合金，特別是關(guān)于含雙酚A型聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物(ABS)和苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐(順酐)共聚物(SAM)共混所得的高分子合金。
背景技術(shù)：
PC是一種具有優(yōu)良抗沖擊性能、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性的工程塑料。但其存在熔體粘度高、缺口敏感性強(qiáng)等致命弱點(diǎn)，導(dǎo)致加工困難、制品易發(fā)生應(yīng)力開裂。另外，不耐溶劑和輻射，高溫下易水解，其售價(jià)偏高，也都是限制其應(yīng)用面拓寬的不利因素。將ABS與PC共混制成合金，既保持了較高的抗沖擊性和耐熱性，又具備了良好的加工性能、耐化學(xué)藥品性和低溫韌性。其適中的價(jià)格更加速了該合金的應(yīng)用開發(fā)。其應(yīng)用領(lǐng)域包括汽車、家用電器、計(jì)算機(jī)/辦公設(shè)備外殼等。
PC/ABS合金是一部分相容體系。兩相間的粘結(jié)力來源于PC與ABS中苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的相互作用。當(dāng)丙烯腈(AN)在SAN中含量達(dá)25％(重量)時(shí)，界面粘結(jié)力最大。ABS中的聚丁二烯(PB)與PC不相容。所以，PC/ABS有限的相容性，影響了該合金的力學(xué)性能，使力學(xué)性能指標(biāo)(如，抗沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率等)、耐熱性和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)難以達(dá)到令人滿意的平衡。
美國專利US3130177中，分別采用了兩種ABS與PC共混制合金。PC/ABS(30％丁二烯，25％丙烯腈，45％苯乙烯)為80/20時(shí)，所得的合金缺口沖擊強(qiáng)度為699焦耳/米(最佳值)，熱變形溫度達(dá)130℃(最佳值)，但斷裂伸長率僅為20％。當(dāng)PC/ABS(與上同)為50/50時(shí)，合金的缺口沖擊強(qiáng)度下降為389焦耳/米，熱變形溫度下降為104℃，斷裂伸長率則為10％。按其它配比制得的合金，斷裂伸長率最大值可達(dá)35％。使用高橡膠含量的ABS(45％丁二烯，15％丙烯腈，40％苯乙烯)與PC共混，所得的合金最大缺口沖擊強(qiáng)度僅為443焦耳/米(PC/ABS為80/20)還較低，最高的熱變形溫度為125℃(PC/ABS為80/20)，最佳的斷裂伸長率為54％(PC/ABS為60/40)也較低。
美國專利US4218544、US4367310中，PC/ABS為50/50時(shí)，所得的合金缺口沖擊強(qiáng)度為427焦耳/米，熱變形溫度為116℃，斷裂伸長率為108％。在此二項(xiàng)專利中，為改善綜合力學(xué)性能，采用了苯乙烯-順丁烯二酸酐的共聚物，即SMA。當(dāng)PC/SMA/ABS為50/27/23時(shí)，所得的合金缺口沖擊強(qiáng)度大于533焦耳/米，熱變形溫度為124℃，斷裂伸長率為111％，屈服拉伸強(qiáng)度為51.7MPa。該專利中強(qiáng)調(diào)使用聚丁二烯橡膠含量高(＞40％)的ABS，應(yīng)用實(shí)例表明SMA含量大于30％(重量)，合金的斷裂伸長率低于34％。雖然該合金中添加較高含量的SMA，能保持高的熱變形溫度，但力學(xué)性能(如缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率)所受的影響程度是不可忽視的。
CN1400248A中采用較少量的SMA用量以及含丁二烯橡膠重量含量為20～45％的ABS，制得PC、ABS和SMA合金缺口沖擊強(qiáng)度能達(dá)679焦耳/米，同時(shí)斷裂伸長率達(dá)120％，屈服拉伸強(qiáng)度為59.0MPa，熱變形溫度達(dá)119℃。但PC使用量仍較多，不經(jīng)濟(jì)。
EP331970中以其特有方式合成的SAM和ABS制取PC/SAM/ABS合金。PC/SAM/ABS合金的低溫抗沖性能達(dá)1000焦耳/米以上，熱變形溫度達(dá)100℃。值得注意的是該專利的PC/SAM/ABS中SAM作為基體樹脂之一。并在共聚時(shí)有意生成SAN的方法來稀釋SAM，以期調(diào)節(jié)順酐含量，所以，其實(shí)例中使用的SAM大都為兩相體系，市場上也無此類產(chǎn)品供應(yīng)。另外，所使用的ABS中聚丁二烯含量高達(dá)70重量％(工業(yè)產(chǎn)品很少見，且價(jià)格貴)。同時(shí)，合金的斷裂伸長率未作報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在制得的聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金綜合力學(xué)性能和經(jīng)濟(jì)性還不夠好，特別是缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率較差以及PC用量多的問題，提供一種新的PC、橡膠和SAM合金。該合金具有較好綜合力學(xué)性能及成本優(yōu)勢的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物合金，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)50～80％的雙酚A型聚碳酸酯；b)20～40％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物，其中丁二烯橡膠含量以重量百分比計(jì)為10～40％；c)2～10％苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物，其中以重量百分比計(jì)丙烯腈為15～20％，順丁烯二酸酐為5～10％。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)雙酚A型聚碳酸酯用量優(yōu)選范圍為60～75％，雙酚A型聚碳酸酯分子量優(yōu)選范圍為1×104～6.5×104。以重量百分比計(jì)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物用量優(yōu)選范圍為25～35％，其中丁二烯橡膠含量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為15～35％。以重量百分比計(jì)苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物用量優(yōu)選范圍為3～9％，其中以重量百分比計(jì)，丙烯腈含量優(yōu)選范圍為17～19％，順丁烯二酸酐含量優(yōu)選范圍為6～8％。
本發(fā)明的共混物中所用的ABS為摻混法或接枝法生產(chǎn)的產(chǎn)品。優(yōu)選接枝法產(chǎn)品。生產(chǎn)此種產(chǎn)品的工藝可以是1、化學(xué)接枝法，包括乳液聚合接枝法、乳液-本體聚合接枝法、本體-懸浮聚合接枝法和連續(xù)本體聚合接枝法；2、化學(xué)接枝共混法，包括乳聚接枝ABS膠乳+乳聚SAN膠乳共凝聚、乳聚接枝ABS粉料+懸浮聚合SAN粒料共混、乳聚接枝ABS粉料+本體聚合SAN粒料共混。
本發(fā)明的塑料合金中所用的SAM為本體法生產(chǎn)，只有一個(gè)玻璃化溫度。SAM中的順酐和丙烯腈含量分別要求在2～50％和10～30％，優(yōu)選順酐和丙烯腈含量分別為5～10％和15～20％。
本發(fā)明的塑料合金中所用的PC為傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品。該工藝是在含堿(如吡啶)有機(jī)溶劑中，用芳環(huán)類二元醇與含鹵素的羰基化合物反應(yīng)制PC。芳環(huán)類二元醇為雙酚A型化合物(如下分子式，R1、R2可以是氫、烷基)。含鹵羰基化合物為光氣(COCl)。PC分子量在10000～65000間為宜。
本發(fā)明的塑料合金是一種易加工的熱塑性材料?！耙准庸ぁ钡暮x是塑料合金注射加工時(shí)的注射壓力低于90MPa，注射時(shí)間3～4秒，注射溫度235～245℃。另外，塑料合金在耐熱、抗沖擊和其它力學(xué)性能指標(biāo)方面呈現(xiàn)優(yōu)異的特性。例如，1.缺口沖擊強(qiáng)度至少549焦耳/米，一般大于600焦耳/米，大部分大于650焦耳/米；2.熱變形溫度至少110℃，最好為114℃；3.斷裂伸長率至少95％，最好為126％；4.屈服拉伸強(qiáng)度至少65.5MPa，最好為67.4MPa。
本發(fā)明的塑料合金制備方法是將上述的各聚合物組份以傳統(tǒng)混合方法進(jìn)行復(fù)配，制得所需的共混物?；旌戏椒ㄓ邢葘⒘畹木酆衔锝M份混合，再在預(yù)定的塑化溫度對預(yù)混的物料進(jìn)行塑化、捏和、擠出、切粒。也有將SAM與ABS先期預(yù)混、塑化、捏和、擠出、切粒，再與PC粒料預(yù)混、塑化、捏和、擠出、切粒。一般而言，組份混合順序不是特別緊要。
除了上述的聚合物組份外，添加一些助劑有時(shí)也是必要的。助劑有穩(wěn)定劑、塑化劑、抗氧劑、阻燃劑和色母料等。添加助劑的方法與通常制備PC共混物時(shí)的相同。
本發(fā)明中由于在PC和ABS中加入SAM組份，使PC、SAM和ABS中的橡膠和SAN之間都有可能以獨(dú)立、可辯的物相存在，至少形成三個(gè)物相。橡膠以分散相存在，SAM存在于PC與SAN的界面中，起到了較好的增容劑作用，降低了界面張力，提高了界面粘結(jié)力。采用較少SAM用量以及含聚丁二烯橡膠重量含量為15～35％的ABS，更加強(qiáng)了上述PC與ABS的增容作用，從而使制得的PC、ABS和SAM合金缺口沖擊強(qiáng)度能達(dá)690焦耳/米，同時(shí)斷裂伸長率達(dá)126％，屈服拉伸強(qiáng)度達(dá)65.5MPa，熱變形溫度達(dá)114℃，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將67重量份粒狀PC(分子量為30000)、30重量份粒狀A(yù)BS(其中聚丁二烯橡膠重量含量為26％)和3重量份粒狀SAM(其中順酐和丙烯腈重量含量分別為6％和18％)放入一容器，反復(fù)上下翻動，混合均勻。再將此預(yù)混料送入德國造Leistritz AG Mic-27同向雙螺桿擠出機(jī)，操作溫度(從喂料口到模頭)190℃、200℃、220℃、230℃、240℃、245℃、250℃、250℃、250℃、250℃。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀(直徑為3毫米，長為3～4毫米)。物料在擠出機(jī)中停留時(shí)間約20秒，螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分。制得的粒料在235～245℃被注射成型為拉伸和沖擊樣條。這些樣條用于測試材料的物理性能、耐熱和耐沖擊性能。各項(xiàng)測試結(jié)果見表1編號1樣品。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以同樣的方法，改變SAM和PC含量制得不同的塑料合金。各項(xiàng)測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，只是改變PC重量份數(shù)為64份，分子量為20000；ABS中聚丁二烯橡膠重量含量改為20％；SAM重量份數(shù)改為6份，其中順酐和丙烯腈重量百分?jǐn)?shù)分別改為7％和19％，其合金測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，只是改變PC重量份數(shù)為6份，分子量為50000；ABS中聚丁二烯橡膠重量含量改為30％；SAM重量份數(shù)改為9份，其中順酐和丙烯腈重量百分?jǐn)?shù)分別為8％和17％，其合金測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，只是改變PC重量份數(shù)為75份，ABS重量份數(shù)改為22份，其測試結(jié)果為屈服拉伸強(qiáng)度66.1MPa，斷裂伸長率為80.3％，缺口沖擊強(qiáng)度為474焦耳/米。
比較例1同實(shí)施例1中的操作方式，將70重量份粒狀PC、30重量份粒狀A(yù)BS(其中聚丁二烯橡膠重量含量為26％)混合加工并測試性能。各項(xiàng)測試結(jié)果見表1。
表1組成(重量份數(shù)) 屈服拉伸強(qiáng)度斷裂伸長率缺口沖擊強(qiáng)度熱變形溫度彎曲模量編號PC ABS SAM MPa ％J/m ℃MPa實(shí)施例167 30365.5126 690 114 2165實(shí)施例264 30667.495670 111 2199實(shí)施例361 30967.6105 549 110 2258比較例170 30065.952.7 286 115 2124測試方法 GB/T1040GB/T1040 GB/T1043GB/T1633 GB/T934權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物合金，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)50～78％的雙酚A型聚碳酸酯；b)20～40％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物，其中丁二烯橡膠含量以重量百分比計(jì)為10～40％；c)2～10％苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物，其中以重量百分比計(jì)丙烯腈為15～20％，順丁烯二酸酐為5～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物合金，其特征在于以重量百分比計(jì)雙酚A型聚碳酸酯用量為60～75％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物合金，其特征在于以重量百分比計(jì)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物用量為25～35％，其中丁二烯橡膠含量以重量百分比計(jì)為15～35％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物合金，其特征在于以重量百分比計(jì)苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物用量為3～9％，其中以重量百分比計(jì)，丙烯腈含量為17～19％，順丁烯二酸酐含量為6～8％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐共聚物合金，其特征在于雙酚A型聚碳酸酯分子量為1×104～6.5×104。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯－丙烯腈－順丁烯二酸酐共聚物合金。主要解決以往技術(shù)中存在制得的聚碳酸酯、橡膠和苯乙烯類共聚物合金綜合力學(xué)性能和經(jīng)濟(jì)性還不夠好，特別是缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率較差以及聚碳酸酯用量多的問題。本發(fā)明通過采用丁二烯橡膠重量含量為20～ 45％的ABS、順丁烯二酸酐重量含量為5～10％和丙烯腈重量含量為16～20％的苯乙烯－丙烯腈－順丁烯二酸酐共聚物與雙酚A型聚碳酸酯混合的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于高分子塑料加工工業(yè)中。
文檔編號C08L69/00GK1611547SQ20031010817
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月27日
發(fā)明者王榮偉, 王瑋, 王芳, 章瑛虹, 傅榮政 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院