專利名稱：一種低熔點聚酯的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和1，4-丁二醇為單體通過酯化反應和縮聚反應制造低熔點聚酯。
背景技術：
低熔點聚酯(LPET)是一種與大多數成纖聚合物有著良好相容性的聚合物，單體一般為對苯二甲酸、間苯二甲酸或己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇。LPET的熔點為80～200℃，可用于制造聚酯熱熔膠產品，可與其它成纖聚合物配合制造皮芯復合纖維，制造無紡織物。另外，LPET與其它化纖易滲膠，剝離強度高，可作為制造高檔的粘合襯料的原料。
在現有技術中，LPET采用與制造普通聚酯(PET)基本相同的工藝方法來制造，即對苯二甲酸、間苯二甲酸或己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇在催化劑的作用下進行酯化反應，酯化反應在加壓的條件下進行。酯化結束后，酯化產物在真空條件及催化劑的作用下，通過熔融縮聚得到低熔點聚酯。如日本專利申請?zhí)亻_平10-298271描述了以對苯二甲酸和己二酸，乙二醇和1，4-丁二醇為原料，在不同的摩爾配比下進行酯化反應和縮聚反應合成LPET。酯化反應在氮氣加壓下進行，溫度為230～250℃，反應時間1～2小時?？s聚反應溫度為250～280℃，真空度為0.01～13.3hPa。LPET產品的熔點為100～190℃，特性粘度為0.45以上，色相為10以下。這種現有的LPET制造方法的缺陷是酯化過程的副反應較為嚴重，原料中1，4-丁二醇通過副反應生成四氫呋喃的比例很高，這將影響酯化率，使產物中各單體的比例與預計的比例產生偏離，從而影響產品的性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種LPET的制造方法，它要解決的技術問題是有效地降低酯化過程中1，4-丁二醇通過副反應生成四氫呋喃的比例。
以下是本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案一種低熔點聚酯的制造方法，該方法包括以下過程1)對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和1，4-丁二醇在催化劑的存在下進行酯化反應，原料的投料摩爾比為對苯二甲酸∶間苯二甲酸＝(2.3～9)∶1；乙二醇∶1，4-丁二醇＝(4～1)∶1；(對苯二甲酸+間苯二甲酸)∶(乙二醇+1，4-丁二醇)＝1∶(1.2～1.6)。
催化劑為鈦酸四丁酯、二氧化鈦或二氧化鈦與二氧化硅的混合物，催化劑的用量以反應體系中酸總量為基準的20～100ppm。
酯化反應兩個階段進行，第一階段的反應時間為1～3hr，反應壓力為常壓～0.05MPa，反應溫度為160～200℃；第二階段的反應時間為1～3hr，反應壓力為0.15～0.3MPa，反應溫度為220～250℃；2)酯化產物在催化劑的存在下和負壓條件下進行縮聚反應，反應過程中除去生成的和過量的醇，催化劑為鈦酸四丁酯、二氧化鈦或二氧化鈦與二氧化硅的混合物，催化劑的用量以反應體系中酸總量為基準的100～300ppm，真空度為30～100Pa，反應溫度為220～260℃，反應時間為3～5hr。
上述過程1所述的原料的投料摩爾比最好為對苯二甲酸∶間苯二甲酸＝(3～4)∶1；乙二醇∶1，4-丁二醇＝(1.5～2.0)∶1；(對苯二甲酸+間苯二甲酸)∶(乙二醇+1，4-丁二醇)＝1∶(1.2～1.3)；催化劑最好為鈦酸四丁酯；催化劑的用量最好為以反應體系中酸總量為基準的60～80ppm；酯化反應第一階段的反應壓力最好為常壓～0.02MPa，反應溫度最好為180～190℃；酯化反應第二階段的反應壓力最好為0.25～0.30MPa，反應溫度最好為230～240℃。
上述過程2所述的催化劑最好為鈦酸四丁酯；催化劑的用量最好為以反應體系中酸總量為基準的200～250ppm；真空度最好為30～50Pa，反應溫度最好為240～250℃。
由于1，4-丁二醇生成四氫呋喃的副反應在加壓和高溫條件下極易發(fā)生，本發(fā)明的關鍵是將酯化反應分為兩個階段進行，第一階段的酯化反應控制在較低的壓力和溫度下進行，此時1，4-丁二醇可以與對苯二甲酸和間苯二甲酸很好地發(fā)生酯化反應，而乙二醇基本不參與反應；第二階段的酯化反應控制在較高的壓力和較高的溫度下進行，此時主要由乙二醇與對苯二甲酸和間苯二甲酸發(fā)生酯化反應，這實際上相應減少了反應系統(tǒng)處于高反應壓力和高溫的總時間，這就有利于減少1，4-丁二醇生成四氫呋喃的副反應發(fā)生的概率。發(fā)明人通過實驗后發(fā)現，采用這種方法來制造LPET對于減少酯化反應時1，4-丁二醇的副反應確實非常有效。得到的LPET產品的熔點可以控制在100～200℃之間，特性粘度在0.600dl/g以上。
本發(fā)明中酯化過程的其它條件以及縮聚反應過程與現有技術是基本相同的，在縮聚前系統(tǒng)中通常還可以加入一種或多種穩(wěn)定劑，如磷酸三苯酯，所有這些對于本技術領域的普通技術人員來說都是非常熟悉的。
下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述，在實施例和比較例中 主要指標的測試方法如下特性粘度(I.V.)將0.1250g聚酯溶于25ml苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下測定其特性粘度。
熔點TmWRX-1S型顯微熱分析儀，按國家標準GB/14910-93測定。
色相b*將聚酯切片在干燥箱內于150±5℃結晶60分鐘，然后測定其色值，聚酯樣品的色值用三元色比色計通過三種光電池測定(X，Y，Z值)，在每一個光電池前有一個紅色濾色器，藍色濾色器或一個綠色濾色器，測試結果按照CTELAB*下述方法計算b*值b*＝200×{(Y/100)1/3-(Z/118.22)1/3}酯化產物中四氫呋喃測定儀器采用安捷倫6890-5973N色質聯(lián)用儀，色譜柱，HP-1毛細管柱；柱溫箱溫度50...200℃，升溫速率10℃/min；進樣量0.1ul，載氣He，柱流速0.7ml/min，分流比為200∶1，汽化溫度200℃。
具體實施例方式
實施例1～8在2升的不銹鋼反應釜上配置一根精餾柱冷凝器和收集器、氮氣加壓系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、加熱裝置和攪拌裝置。
按所需的摩爾比稱取乙二醇(EG)和1，4-丁二醇(BD)，稱取所需量的催化劑鈦酸四丁酯溶入其中，將物料加入反應釜，開啟攪拌，物料加熱至所需的溫度。再按所需的摩爾比稱取對苯二甲酸(PTA)和間苯二甲酸(IPA)加入反應釜。向反應釜充入氮氣，置換釜內空氣兩次，打開精餾柱閥門，控制所需的反應溫度和反應壓力先進行第一階段的酯化反應。
第一階段的酯化反應結束后關閉精餾柱閥門，向系統(tǒng)中充入氮氣，控制所需的反應溫度和反應壓力進行第二階段的加壓酯化反應。
第二階段的酯化反應結束后打開閥門，系統(tǒng)進入常壓，加入穩(wěn)定劑磷酸三苯酯，加入量為5～10mg/Kg反應物料總量，再按所需量加入縮聚反應催化劑鈦酸四丁酯。先在常壓條件下進行一段時間的預縮聚反應，預縮聚反應時間控制在1hr以內，然后將反應系統(tǒng)減壓進行縮聚反應，控制所需的反應溫度和真空度。
縮聚結束后出料，經鑄條、冷卻、切粒，得到低熔點共聚酯切片產品。
各實施例第一階段酯化反應具體的反應條件和酯化率見表1，第二階段酯化反應具體的反應條件和酯化率見表2，縮聚反應具體的反應條件見表3。
比較例1～4酯化過程的反應條件基本不變，不分低溫低壓和高溫高壓兩個階段進行，其余同實施例1～8。
各比較例酯化反應具體的反應條件和酯化率見表4，縮聚反應具體的反應條件和酯化率見表5。
各實施例和比較例得到的產物指標見表6。
表1.

表2.

表3.

表4.

表5.

表6.

權利要求
1.一種低熔點聚酯的制造方法，該方法包括以下過程1)對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和1，4-丁二醇在催化劑的存在下進行酯化反應，原料的投料摩爾比為對苯二甲酸∶間苯二甲酸＝(2.3～9)∶1；乙二醇∶1，4-丁二醇＝(4～1)∶1；(對苯二甲酸+間苯二甲酸)∶(乙二醇+1，4-丁二醇)＝1∶(1.2～1.6)，催化劑為鈦酸四丁酯、二氧化鈦或二氧化鈦與二氧化硅的混合物，催化劑的用量以反應體系中酸總量為基準的20～100ppm，酯化反應兩個階段進行，第一階段的反應時間為1～3hr，反應壓力為常壓～0.05MPa，反應溫度為160～200℃；第二階段的反應時間為1～3hr，反應壓力為0.15～0.30MPa，反應溫度為220～250℃；2)酯化產物在催化劑的存在下和負壓條件下進行縮聚反應，反應過程中除去生成的和過量的醇，催化劑為鈦酸四丁酯、二氧化鈦或二氧化鈦與二氧化硅的混合物，催化劑的用量以反應體系中酸總量為基準的100～300ppm，真空度為30～100Pa，反應溫度為220～260℃，反應時間為3～5hr。
2.根據權利要求1所述的低熔點聚酯的制造方法，其特征在于過程1所述的原料的投料摩爾比為對苯二甲酸∶間苯二甲酸＝(3～4)∶1；乙二醇∶1，4-丁二醇＝(1.5～2.0)∶1；(對苯二甲酸+間苯二甲酸)∶(乙二醇+1，4-丁二醇)＝1∶(1.2～1.3)。
3.根據權利要求1所述的低熔點聚酯的制造方法，其特征在于過程1所述的催化劑為鈦酸四丁酯。
4.根據權利要求1所述的低熔點聚酯的制造方法，其特征在于過程1所述的催化劑的用量以反應體系中酸總量為基準的60～80ppm。
5.根據權利要求1所述的低熔點聚酯的制造方法，其特征在于過程1所述的酯化反應第一階段的反應壓力為常壓～0.02MPa，反應溫度為180～190℃。
6.根據權利要求1所述的低熔點聚酯的制造方法，其特征在于過程1所述的酯化反應第二階段的反應壓力為0.25～0.30MPa，反應溫度為230～240℃。
7.根據權利要求1所述的低熔點聚酯的制造方法，其特征在于過程2所述的催化劑為鈦酸四丁酯。
8.根據權利要求1所述的低熔點聚酯的制造方法，其特征在于過程2所述的催化劑的用量以反應體系中酸總量為基準的200～250ppm。
9.根據權利要求1所述的低熔點聚酯的制造方法，其特征在于過程2所述的真空度為30～50Pa，反應溫度為240～250℃。
全文摘要
一種低熔點聚酯的制造方法，包括過程1)對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和1，4－丁二醇在催化劑的存在下進行酯化反應，酯化反應兩個階段進行，第一階段的反應時間為1～3hr，反應壓力為常壓～0.05MPa，反應溫度為160～200℃；第二階段的反應時間為1～3hr，反應壓力為0.15～0.3MPa，反應溫度為220～250℃；2)酯化產物在催化劑的存在下和負壓條件下進行縮聚反應。本發(fā)明的關鍵是將酯化反應分為兩個階段進行，對于減少酯化反應時1，4－丁二醇的副反應非常有效。得到產品的熔點可以控制在100～200℃之間，特性粘度在0.600dl/g以上。
文檔編號C08G63/78GK1618832SQ20031010878
公開日2005年5月25日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權日2003年11月21日
發(fā)明者姚峰, 林生兵, 瞿中凱, 金永龍, 郭永林 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司