專利名稱：自固載化的硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于自固載化的硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1953年，K.Ziegler發(fā)現(xiàn)以四氯化鈦和三乙基鋁組成的體系可以在常壓下高活性的催化乙烯聚合而且產(chǎn)生高分子量的聚乙烯。隨后，G.Natta發(fā)現(xiàn)三氯化鈦和三乙基鋁組成的體系可以催化丙烯聚合，得到具有高度立體規(guī)整性的聚丙烯。他們的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了聚烯烴產(chǎn)品大規(guī)模工業(yè)化的先河。經(jīng)歷半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，聚烯烴已經(jīng)成為了最重要的一類高分子材料，它大大改善了人們的生活條件，極大地促進(jìn)了人類文明的發(fā)展?？v觀聚烯烴發(fā)展的歷史，每一次聚烯烴產(chǎn)品的升級換代都是在發(fā)現(xiàn)新的烯烴聚合催化劑的情況下完成的，也就是說催化劑已經(jīng)成為聚烯烴工業(yè)不斷發(fā)展的核心和原動力。茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后的又一新型的烯烴聚合催化劑，是20世紀(jì)90年代聚烯烴技術(shù)最集中開發(fā)的領(lǐng)域。茂金屬催化劑的高活性、單一活性中心和優(yōu)異的催化共聚合的能力，使得它在許多工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)開始取代了傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑。國外的許多公司如Exxon、Dow、Fina、B.P.和Hoechst均投入大量資金進(jìn)行研究和開發(fā)，并取得了很多重要的成果。
除了單活性中心的特點(diǎn)，茂金屬催化劑可以通過變換其配體基團(tuán)來改變活性中心的電負(fù)性和空間環(huán)境，從而能精密地控制分子量及其分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造。因此人們制備了各種各樣的含有不同取代基團(tuán)的茂金屬配體，以加強(qiáng)對烯烴聚合過程的控制和改善聚烯烴產(chǎn)品的性能。其中，各種烷烴基團(tuán)是被研究最多的對象。與此相比，含有烯烴基團(tuán)的配體的研究就顯得相形見絀。所以對硅橋含有烯烴基團(tuán)茂金屬催化劑的自固載化的研究有一定的工作意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種自固載化的硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法。
本發(fā)明制備的催化劑由a組分和b組分組成，a組分表達(dá)式為ABL2MtX2，A表示為硅橋上的烯烴基團(tuán)，B表示硅橋，L2表示取代環(huán)戊二烯、取代茚或取代芴配體，Mt表示第四副族元素鈦、鋯和鉿，X表示鹵素元素。ABL2MtX2的具體結(jié)構(gòu)如下
其中M即Mt，為Ti、Zr或Hf，n為0-4的整數(shù)，R0為甲基、乙基或苯基，R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′和R4′為H、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、三甲基硅基或苯基之一，R5、R6、R7、R8、R5′、R6′、R7′和R8′為H、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基或三甲基硅基其中任意一種。b組分為甲基鋁氧烷(MAO)或改進(jìn)甲基鋁氧烷(MMAO)，或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一種。a與b的摩爾比可為1∶(100-10000)(b為甲基鋁氧烷(MAO)或改進(jìn)甲基鋁氧烷(MMAO))或?yàn)?∶(1-10)(b為五氟苯硼[B(C6F5)3])。
上述X鹵素元素以氯為好。
本發(fā)明催化劑的制備過程如下1)硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備其結(jié)構(gòu)式為
在無水無氧的環(huán)境下，取上述取代環(huán)戊二烯，或取代茚，或取代芴，在-78-0℃下加入等摩爾的正丁基鋰，或NaH，或KH，反應(yīng)10-15h，抽干溶劑，固體用溶劑洗滌，在真空下干燥5-7h，就可以得到相應(yīng)配體的鹽。
當(dāng)制備均配的硅橋聯(lián)茂金屬催化劑時(shí)，取上述相應(yīng)配體的鹽，在-78-0℃下加入二分之一物質(zhì)量的含單個(gè)烯烴基團(tuán)的二氯硅烷，反應(yīng)12-20h，離心或過濾去掉氯化鹽，所得清液抽干溶劑，剩余的油狀物或固體用溶劑洗滌，就可得到單個(gè)烯烴基團(tuán)取代的硅橋橋聯(lián)的配體。
當(dāng)制備混配的硅橋聯(lián)茂金屬催化劑時(shí)，取上述制得的一種鋰鹽，或鈉鹽，或鉀鹽，加入過量20-100％的含單個(gè)烯烴基團(tuán)的二氯硅烷，反應(yīng)12-20h，過濾或離心去掉副產(chǎn)物氯化鹽，真空下抽除溶劑和未反應(yīng)的硅橋聯(lián)試劑，加入和鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽物質(zhì)的量的另一種鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽，反應(yīng)15-20h，去掉副產(chǎn)物氯化鹽，減壓除去溶劑，殘余物用溶劑洗滌即可。
2)自固載化的催化劑A組分的制備在無水無氧條件下，取上述制得的硅橋聯(lián)配體，溶劑為含氧溶劑，在0-30℃下緩慢加入正丁基鋰，或NaH，或KH，反應(yīng)5-12h，抽干溶劑，用溶劑洗滌相應(yīng)鹽的固體，真空下干燥；然后在-78-0℃下加入第四副族元素的四氯化物，反應(yīng)40-60h，抽干溶劑，甲苯萃取，再次抽除甲苯，固體用溶劑洗滌，真空干燥得粉末狀的催化劑固體；配體與正丁基鋰或NaH，或KH的摩爾比是1∶(1-3)。上述反應(yīng)中固體洗滌所用溶劑一般為正己烷，正戊烷等，洗滌2-3次即可；制備A組份時(shí)所用含氧溶劑一般為四氫呋喃，1，4-二噁烷等。
制備A組份時(shí)第四副族元素的四氫化物，如TiCl4、ZrCl4等。
對于環(huán)戊二烷及其含有取代基的衍生物，可用金屬鈉和等摩爾量新鮮蒸出的環(huán)戊二烯在四氫呋喃中定量反應(yīng)，制得環(huán)戊二烯基鈉備用。
本發(fā)明反應(yīng)中，洗滌溶劑用正己烷，價(jià)格比較便宜，毒性又小。A組份制備時(shí)的含氧溶劑以四氫呋喃為好，來源方便。
該方法用含有單個(gè)烯烴基團(tuán)的二氯硅烷來橋聯(lián)含有各種取代基團(tuán)的環(huán)戊二烯基配體、取代的茚基配體或取代的芴基配體，然后再與第四副族元素鈦、鋯、鉿的四氯化物進(jìn)行配位，從而形成自固載化的硅橋含烯烴基團(tuán)的茂金屬烯烴聚合催化劑。自固載化的硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬烯烴聚合催化劑在催化烯烴聚合的過程中，催化劑上的烯烴基團(tuán)和烯烴單體會發(fā)生共聚，使催化劑相當(dāng)于固載在聚烯烴鏈上，這樣就將均相催化劑變成了非均相催化劑，從而減輕或消除聚合過程中由于茂金屬催化劑的初期活性太高而導(dǎo)致的“粘釜”現(xiàn)象，改善聚合物的形態(tài)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備在氬氣保護(hù)下，將環(huán)戊二烯基鈉12.0mmol溶于50ml二甲基乙二醚中，0℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷6.0mmol，反應(yīng)12h。減壓抽干溶劑，殘余物用正己烷洗滌2次。
實(shí)施例2硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備在無水無氧條件下，2，4-二甲基環(huán)戊二烯基鈉10.0mmol溶于乙醚中，0℃下加入甲基乙烯基二氯硅烷5.0mmol，反應(yīng)過夜。真空抽除溶劑，油狀物用正己烷洗滌2次。
實(shí)施例3硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備在氬氣氣氛下，環(huán)戊二烯基鈉5.0mmol溶于四氫呋喃中，0℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷9.0mmol，反應(yīng)14h。去掉固體狀態(tài)的副產(chǎn)物氯化物，減壓抽除溶劑和過量未反應(yīng)的甲基烯丙基二氯硅烷，然后加入5.0mmol叔丁基環(huán)戊二烯基鈉反應(yīng)15h。去掉固體狀態(tài)的副產(chǎn)物，抽除溶劑，剩余物用正己烷洗滌2次。
實(shí)施例4硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備在氬氣氣氛下，茚6.0mmol加入50ml正己烷中，0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液6.0mmol，室溫下12h。離心，白色的固體在真空下干燥5h。將其溶于乙醚，-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷3.0mmol，逐漸回溫至室溫并反應(yīng)過夜。離心取上層清液，減壓去掉溶劑，殘余固體用正己烷洗滌3次，真空下干燥。
實(shí)施例5硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備在惰性環(huán)境下，取2-甲基茚5.0mmol加入20ml正己烷中，0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液5.0mmol，室溫下反應(yīng)過夜。離心，固體在真空下干燥6h。加入30ml乙醚，-78℃下加入甲基乙烯基二氯硅烷2.5mmol，逐漸回溫至室溫并反應(yīng)12h。離心去掉氯化鋰，抽除溶劑，剩余物用正己烷洗滌2次。
實(shí)施例6硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備在無水無氧條件下，取4，7-二甲基茚4.0mmol加入30ml正己烷中，0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液4.0mmol，室溫下反應(yīng)過夜。離心，白色的固體在真空下干燥6h。加入30ml乙醚，-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷2.0mmol，室溫下反應(yīng)過夜。過濾，液體在減壓下去掉溶劑，殘余物用正己烷洗滌3次。
實(shí)施例7硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備在無水無氧環(huán)境下，茚2.0mmol溶于乙醚中，0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液2.0mmol，室溫下反應(yīng)過夜。0℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷3.0mmol，反應(yīng)12h。過濾，真空抽除溶劑和過量未反應(yīng)的甲基烯丙基二氯硅烷，然后加入2.0mmol 2-甲基茚基鋰，反應(yīng)17h。離心，抽除溶劑，正己烷洗滌殘余物2次。
實(shí)施例8硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備在氬氣保護(hù)下，3-異丙基茚3.0mmol溶于乙醚中，0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液3.0mmol，室溫下反應(yīng)10h。-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷6.0mmol，反應(yīng)15h。離心，真空抽除溶劑和過量未反應(yīng)的甲基烯丙基二氯硅烷，然后加入3.0mmol 4，7-二甲基茚基鋰，反應(yīng)18h。離心，減壓下去掉溶劑，殘余物用正己烷洗滌2次。
實(shí)施例9硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備氬氣氣氛下，取芴0.665g，溶解于30ml的二甲基乙二醚中，在0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液4.0mmol，室溫下反應(yīng)過夜。-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷2.0mmol，逐漸回溫至室溫并反應(yīng)14h。用無水氯化銨水解，醚相被分離出來，水相用乙醚萃取，將所有的醚相合起來用硫酸鎂干燥。抽干溶劑，固體用正己烷洗滌，得到淺黃色的固體0.66g，產(chǎn)率80％。
實(shí)施例10硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備在無水無氧環(huán)境下，環(huán)戊二烯基鈉6.0mmol溶于四氫呋喃中，-78℃下加入甲基乙烯基二氯硅烷12.0mmol，反應(yīng)15h。去掉固體狀態(tài)的副產(chǎn)物氯化物，減壓抽除溶劑和過量未反應(yīng)的甲基乙烯基二氯硅烷，然后加入6.0mmol芴基鋰，反應(yīng)20h。用無水氯化銨水解，醚相被分離出來，水相用乙醚萃取，將所有的醚相合起來用硫酸鎂干燥。抽干溶劑，固體用正己烷洗滌。
實(shí)施例11硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備在氬氣氣氛下，茚5.0mmol加入50ml正己烷中，0℃下加入正丁基鋰的正己烷溶液6.0mmol，室溫下12h。離心，白色的固體在真空下干燥5h。-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷9.0mmol，反應(yīng)15h。去掉固體狀態(tài)的副產(chǎn)物氯化物，減壓抽除溶劑和過量未反應(yīng)的甲基烯丙基二氯硅烷，然后加入5.0mmol芴基鋰，反應(yīng)20h。用無水氯化銨水解，醚相被分離出來，水相用乙醚萃取，將所有的醚相合起來用硫酸鎂干燥。抽干溶劑，固體用正己烷洗滌3次。
實(shí)施例12催化劑A組分的制備取實(shí)施例1中制得的硅橋聯(lián)中間體2.0mmol，0℃下加入4.0mmol正丁基鋰的正己烷溶液，反應(yīng)10h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌2次。0℃下將二鋰鹽轉(zhuǎn)移到2.0mmol四氯化鋯的二甲基乙二醚溶液中，室溫下反應(yīng)50h。真空抽除溶劑，甲苯萃取，離心，真空下抽除溶劑，正己烷洗滌2次即到產(chǎn)物化合物C14H16Cl2SiTi0.20g，產(chǎn)率32％。
實(shí)施例13催化劑A組分的制備實(shí)施例2中制得的硅橋聯(lián)中間體2.5mmol，0℃下加入5.0mmol正丁基鋰的己烷溶液，室溫下反應(yīng)13h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌2次。-78℃將二鋰鹽轉(zhuǎn)移到2.5mmol四氯化鋯的乙醚溶液中，室溫反應(yīng)44h。真空抽除溶劑，甲苯萃取，離心，抽干溶劑，用正己烷洗滌固體3次即得到化合物C17H22Cl2SiZr0.43g，產(chǎn)率40％。
實(shí)施例14催化劑A組分的制備實(shí)施例3中制得的硅橋聯(lián)中間體1.5mmol，0℃加入3.0mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應(yīng)10h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與1.5mmol四氯化鈦的四氫呋喃溶液反應(yīng)48h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C18H24Cl2SiTi0.20g，產(chǎn)率35％。
實(shí)施例15催化劑A組分的制備實(shí)施例4中制得的硅橋聯(lián)中間體3.0mmol，0℃加入6.0mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應(yīng)15h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與3.0mmol四氯化鉿反應(yīng)60h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C22H20Cl2SiHf0.60g，產(chǎn)率35％。
實(shí)施例16催化劑A組分的制備實(shí)施例4中制得的硅橋聯(lián)中間體2.0mmol，0℃加入4.0mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應(yīng)15h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與2.0mmol四氯化鋯反應(yīng)50h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C22H20Cl2SiZr0.43g，產(chǎn)率為46％。
實(shí)施例17催化劑A組分的制備實(shí)施例7中制得的硅橋聯(lián)中間體2.3mmol，-78℃加入4.6mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應(yīng)15h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與2.3mmol四氯化鋯反應(yīng)52h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C23H22Cl2SiZr0.38g，產(chǎn)率33％。
實(shí)施例18催化劑A組分的制備實(shí)施例9中制得的硅橋聯(lián)中間體2.0mmol，-78℃加入4.0mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應(yīng)15h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與2.0mmol四氯化鋯反應(yīng)48h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C30H24Cl2SiZr0.32g，產(chǎn)率28％。
實(shí)施例19催化劑A組分的制備實(shí)施例10中制得的硅橋聯(lián)中間體1.9mmol，-78℃加入3.8mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應(yīng)10h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與1.9mmol四氯化鋯反應(yīng)46h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C21H18Cl2SiZr0.30g，產(chǎn)率34％。
實(shí)施例20催化劑A組分的制備實(shí)施例11中制得的硅橋聯(lián)中間體2.7mmol，0℃加入5.4mmol正丁基鋰的正己烷溶液，室溫下反應(yīng)15h形成二鋰鹽。抽除溶劑，正己烷洗滌3次。然后與2.7mmol四氯化鋯反應(yīng)59h，抽除溶劑，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗滌殘余固體2次，得到化合物C26H22Cl2SiZr0.55g，產(chǎn)率39％。
權(quán)利要求
1.一類自固載化的硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬烯烴聚合催化劑，由a和b兩組分組成，其特征是a組分表達(dá)式為ABL2MtX2，A表示為硅橋上的烯烴基團(tuán)，B表示硅橋，L2表示取代環(huán)戊二烯，或取代茚，或取代芴配體，Mt表示第四副族元素鈦，或鋯，或鉿，X表示鹵素元素，它們各具有如下結(jié)構(gòu) 其中M即Mt，n為0-4的整數(shù)，R0為甲基或乙基或苯基，R1、R2、R3、R4、R1、R2’、R3’和R4’為H、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、三甲基硅基或苯基其中任意一種，R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’和R8’為H、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基或三甲基硅基其中任意一種；b組分為甲基鋁氧烷MAO，或改進(jìn)甲基鋁氧烷MMAO，或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一種，a與b的摩爾比為1∶(100-10000)，b為甲基鋁氧烷MAO或改進(jìn)甲基鋁氧烷MMAO或?yàn)?∶(1-10)b為五氟苯硼[B(C6F5)3]。
2.如權(quán)利要求1所述的自固載化的硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬烯烴聚合催化劑，其特征是X鹵素元素是氯。
3.如權(quán)利要求1所述的自固載化的硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征是(1)硅橋含烯烴基團(tuán)橋聯(lián)配體的制備 在無水無氧的環(huán)境下，取上述取代環(huán)戊二烯，或取代茚，或取代芴，在-78-0℃下加入等摩爾的正丁基鋰，或NaH，或KH，反應(yīng)10-15h，抽干溶劑，固體用溶劑洗滌，在真空下干燥5-7h，就可以得到相應(yīng)配體的鹽；當(dāng)制備均配的硅橋聯(lián)茂金屬催化劑時(shí)，取上述相應(yīng)配體的鹽，在-78-0℃下加入二分之一物質(zhì)量的含單個(gè)烯烴基團(tuán)的二氯硅烷，反應(yīng)12-20h，離心或過濾去掉氯化鹽，所得清液抽干溶劑，剩余的油狀物或固體用溶劑洗滌，就可得到單個(gè)烯烴基團(tuán)取代的硅橋橋聯(lián)的配體；當(dāng)制備混配的硅橋聯(lián)茂金屬催化劑時(shí)，取上述制得的一種鋰鹽，或鈉鹽，或鉀鹽，加入過量20-100％的含單個(gè)烯烴基團(tuán)的二氯硅烷，反應(yīng)12-20h，過濾或離心去掉副產(chǎn)物氯化鹽，真空下抽除溶劑和未反應(yīng)的硅橋聯(lián)試劑，加入和鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽物質(zhì)的量的另一種鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽，反應(yīng)15-20h，去掉副產(chǎn)物氯化鹽，減壓除去溶劑，殘余物用溶劑洗滌即可；2)自固載化的催化劑A組分的制備在無水無氧條件下，取上述制得的硅橋聯(lián)配體，溶劑為含氧溶劑，在0-30℃下緩慢加入正丁基鋰，或NaH，或KH，反應(yīng)5-12h，抽干溶劑，用溶劑洗滌相應(yīng)鹽的固體，真空下干燥；然后在-78-0℃下加入第四副族元素的四氯化物，反應(yīng)40-60h，抽干溶劑，甲苯萃取，再次抽除甲苯，固體用溶劑洗滌，真空干燥得粉末狀的催化劑固體；配體與正丁基鋰或NaH，或KH的摩爾比是1∶(1-3)。
4.如權(quán)利要求3所述的自固載化的硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬烯烴聚合催化劑制備方法，其特征是用金屬鈉和等摩爾的環(huán)戊二烯在四氫呋喃中進(jìn)行定量反應(yīng)，可制得環(huán)戊二烯基鈉備用。
5.如權(quán)利要求3所述的自固載化的硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬烯烴聚合催化劑制備方法，其特征是洗滌溶劑是正己烷。
6.如權(quán)利要求3所述的自固載化的硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬烯烴聚合催化劑制備方法，其特征是制備A組份的含氧溶劑是四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于自固載化的硅橋含烯烴基團(tuán)茂金屬烯烴聚合催化劑及其制備方法。催化劑由a組分和b組分共同組成，A組分表達(dá)式為ABL
文檔編號C08F4/00GK1546537SQ20031010909
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者金國新, 湯光榮 申請人:復(fù)旦大學(xué)