專利名稱：稀土順丁橡膠絕熱聚合生產(chǎn)技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種稀土順丁橡膠絕熱聚合生產(chǎn)技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著我國高速公路建設(shè)的發(fā)展，輪胎向子午化和高性能化發(fā)展，原有的鎳系順丁橡膠不能適應(yīng)高性能輪胎用膠的要求，因此高性能稀土橡膠的規(guī)模生產(chǎn)是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然要求。錦州石化股份有限公司從1998年起進(jìn)行稀土順丁橡膠的萬噸級工業(yè)化試生產(chǎn)，試生產(chǎn)產(chǎn)品全面綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)鎳系順丁橡膠(輪胎工業(yè)，2000，22)，受到輪胎生產(chǎn)用戶的認(rèn)可和歡迎。但稀土順丁橡膠生產(chǎn)中存在聚合體系動力粘度高、輸送困難、單體濃度低、能耗高，因而生產(chǎn)成本較高，制約了稀土順丁橡膠的在市場上的推廣和應(yīng)用，影響了工業(yè)化進(jìn)程。在稀土順丁橡膠生產(chǎn)成本中能耗所占比重較高，節(jié)能潛力很大。
降低順丁橡膠的生產(chǎn)能耗一直是企業(yè)界和科技工作者追求的目標(biāo)。美國聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司報(bào)導(dǎo)了丁二烯的氣相聚合技術(shù)(中國專利CN 00 1 28314.6)以降低生產(chǎn)能耗。意大利埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司報(bào)道了稀土催化體系丁二烯本體聚合技術(shù)，在無溶劑或少量溶劑的存在下生產(chǎn)稀土順丁橡膠，能耗及制備成本大大降低(中國專利CN 86 1 03327 A，CN 86 1 03350 A)。
以上技術(shù)尚屬于實(shí)驗(yàn)室或中試技術(shù)，未見用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前只有溶液聚合技術(shù)用于稀土順丁橡膠生產(chǎn)，而在溶液聚合條件下如何降低能耗和生產(chǎn)成本尚未見報(bào)導(dǎo)。
稀土催化體系生產(chǎn)順丁橡膠具有其他催化體系，如鎳系、鈦系和鈷系催化體系，所不具備的優(yōu)點(diǎn)。具體表現(xiàn)在a).稀土催化體系在高溫下仍保持良好的催化活性；b).所制備的橡膠的微觀結(jié)構(gòu)不隨聚合溫度的升高而改變。而其他催化體系的聚合溫度需低于70℃，否則聚合活性或聚丁二烯的順式含量將下降。
在通常順丁橡膠工業(yè)生產(chǎn)中，一方面聚合裝置、溶劑和單體等需要預(yù)熱至設(shè)定的聚合溫度，消耗一定的能量；另一方面，在聚合過程中，由于單體聚合產(chǎn)生大量聚合熱，為使聚合裝置保持設(shè)定的聚合溫度，防止聚合體系溫度的升高，避免催化劑催化性能的改變，聚合裝置需要冷卻，從而耗費(fèi)大量能量。
稀土催化體系的聚合活性和聚合物微觀結(jié)構(gòu)在較寬的范圍內(nèi)不受溫度影響特點(diǎn)為在絕熱條件下生產(chǎn)稀土順丁橡膠提供了可能。所謂絕熱聚合技術(shù)既在聚合過程中不采用加熱或冷卻的方式控制聚合溫度。采取不控制聚合溫度，或通過控制聚合條件來控制聚合反應(yīng)的強(qiáng)弱(既聚合熱的強(qiáng)度)，從而達(dá)到一定程度上控制聚合體系的溫度的目的。絕熱聚合技術(shù)由于省去了聚合裝置的預(yù)熱和反應(yīng)熱的移出程序，從而可節(jié)省大量的能源，使大幅度降低稀土順丁橡膠的生產(chǎn)成本成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土順丁橡膠的絕熱聚合技術(shù)。
本發(fā)明可大幅度降低稀土順丁橡膠生產(chǎn)中的能源消耗，從而大幅度降低稀土順丁橡膠的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的聚合工藝路線見

圖1。圖1.為典型的三釜串聯(lián)連續(xù)絕熱聚合工業(yè)裝置示意圖。該示意圖僅為示例，對本發(fā)明不構(gòu)成限制。丁二烯單體和溶劑經(jīng)預(yù)冷器和預(yù)熱器調(diào)至設(shè)定溫度0-40℃進(jìn)入聚合釜，同時(shí)催化劑按設(shè)定流量進(jìn)入聚合釜。聚合釜無任何加熱或冷卻裝置。聚合完成后膠液進(jìn)入終止釜。在終止釜加入終止劑乙醇和防老劑2，6，4進(jìn)入后處理工序。
本發(fā)明所涉及的絕熱聚合適用于單聚合釜裝置，也適用于多聚合釜裝置；可適用于間歇聚合方式，也適用于連續(xù)聚合方式。
本發(fā)明所用聚合溶劑為飽和脂肪族化合物及其混合物己烷、庚烷或異鏈烷烴。
本發(fā)明可采用預(yù)冷器或/和預(yù)熱器以調(diào)節(jié)首釜進(jìn)料溫度，也可不采用預(yù)冷器和預(yù)熱器，直接室溫進(jìn)料，進(jìn)料溫度控制在0-40℃。
本發(fā)明對聚合釜體積、外型和攪拌形式不作限制。本發(fā)明所用稀土催化體系的組成是A.羧酸釹化合物，具體為環(huán)烷酸釹，新癸酸釹或含有8-10個碳原子的具有支化結(jié)構(gòu)的羧酸釹化合物。
B.烷基鋁化合物三異丁基鋁Al(i-C4H9)3、二異丁基氫化鋁AlH(i-C4H9)2或二乙基氫化鋁AlH(Et)2其中的一種或二種以上的混合物。
C.含鹵素化合物，具體是特丁基氯t-C4H9Cl；倍半烷基鋁Al2Et3Cl3或Al2(i-Bu)3Cl3；二烷基氯化鋁二乙基氯化鋁AlEt2Cl，二異丁基氯化鋁Al(i-Bu)2Cl或甲基氯代硅烷Me4-nSiCln，其中n是1，2或3。
按以上聚合方法生產(chǎn)稀土順丁橡膠可大幅度節(jié)約能源，能耗降低達(dá)30％-40％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.
聚合裝置采用一萬五千噸連續(xù)聚合裝置，聚合釜體積為12m3，為三釜連續(xù)聚合裝置，并配有終止釜和后處理裝置。丁二烯進(jìn)料量為4.0m3/h，溶劑己烷的進(jìn)料量為17.0m3/h。丁二烯和己烷混合后經(jīng)預(yù)冷器降溫至10℃，與稀土催化劑同時(shí)進(jìn)入首釜。
稀土催化劑的進(jìn)料量為環(huán)烷酸釹0.13mol/L的己烷溶液，12L/h；二異丁基氫化鋁(AlH(i-Bu)2)0.42mol/L％的己烷溶液，70L/h；二異丁基氯化鋁(Al(i-Bu)2Cl)0.6mol/L的己烷溶液，6L/h。
催化劑的三個組分經(jīng)靜態(tài)混合器混合，經(jīng)管線約10分鐘后進(jìn)入首釜。
連續(xù)聚合10小時(shí)后首釜溫度90℃，攪拌電流35A；中釜溫度100℃，攪拌電流35A；末釜溫度104℃，攪拌電流50A。
聚合膠液經(jīng)終止釜加入終止劑乙醇和防老劑2，6，4，連續(xù)進(jìn)入后處理工序，經(jīng)凝聚、干燥、包裝得稀土順丁橡膠產(chǎn)品。生產(chǎn)量為2.3噸/小時(shí)。
經(jīng)測試，所得稀土順丁橡膠產(chǎn)品門尼為38-47(ML1+4100℃)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格。能耗成本為700元/噸。
實(shí)施例2以新癸酸釹代替環(huán)烷酸釹，以Me3SiCl代替二異丁基氯化鋁，Me3SiCl進(jìn)料量為6L/h的0.2mol/L的己烷溶液，同時(shí)丁二烯和己烷經(jīng)預(yù)熱器加熱至40℃，其他條件同實(shí)施例1。
連續(xù)聚合10小時(shí)后首釜溫度92℃，攪拌電流30A；中釜溫度104℃，攪拌電流34A；末釜溫度110℃，攪拌電流50A。
經(jīng)測試，所得稀土順丁橡膠產(chǎn)品門尼為36-44(ML1+4100℃)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格。能耗成本為750元/噸。
實(shí)施例3以MeSiCl3代替Me3SiCl，同時(shí)丁二烯和己烷不經(jīng)預(yù)熱器或預(yù)冷器，直接在常溫20℃進(jìn)料，其他條件同實(shí)施例1。
連續(xù)聚合10小時(shí)后首釜溫度82℃，攪拌電流34A；中釜溫度93℃，攪拌電流37A；末釜溫度97℃，攪拌電流50A。
經(jīng)測試，所得稀土順丁橡膠產(chǎn)品門尼為36-47(ML1+4100℃)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格。能耗成本為670元/噸。
實(shí)施例4以8-10個碳原子的具有支化結(jié)構(gòu)的叔碳酸釹代替環(huán)烷酸釹，以t-C4H9Cl代替MeSiCl3，以庚烷代替己烷，其他條件同實(shí)施例1。
連續(xù)聚合10小時(shí)后首釜溫度87℃，攪拌電流36A；中釜溫度102℃，攪拌電流40A；末釜溫度105℃，攪拌電流50A。
經(jīng)測試，所得稀土順丁橡膠產(chǎn)品門尼為40-50(ML1+4100℃)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格。能耗成本為650元/噸。
實(shí)施例5以倍半乙基鋁Al2(Et)3Cl3代替二異丁基氯化鋁(Al(i-Bu)2Cl)，進(jìn)料量為0.4mol/l己烷溶液，6L/h，以ISOPAR代替己烷為溶劑，其他條件同實(shí)施例1。
連續(xù)聚合10小時(shí)后首釜溫度93℃，攪拌電流35A；中釜溫度104℃，攪拌電流37A；末釜溫度110℃，攪拌電流50A。
經(jīng)測試，所得稀土順丁橡膠產(chǎn)品門尼為42-53(ML1+4100℃)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格。能耗成本為600元/噸。
實(shí)施例6以二乙基氫化鋁AlH(Et)2代替二異丁基氯化鋁(Al(i-Bu)2Cl)，丁二烯和溶劑己烷經(jīng)預(yù)冷器降至0℃進(jìn)料，其他條件同實(shí)施例1。
連續(xù)聚合10小時(shí)后首釜溫度83℃，攪拌電流38A；中釜溫度96℃，攪拌電流39A；末釜溫度100℃，攪拌電流50A。
經(jīng)測試，所得稀土順丁橡膠產(chǎn)品門尼為38-43(ML1+4100℃)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格。能耗成本為710元/噸。
實(shí)施例7以二異丁基氫化鋁(AlH(i-Bu)2)和三異丁基鋁(的混合物代替二異丁基氫化鋁(AlH(i-Bu)2)，混合物比例為AlH(i-Bu)2/Al(i-Bu)3＝7/3摩爾比，烷基鋁化合物總量不變，其他條件同實(shí)施例1。
連續(xù)聚合10小時(shí)后首釜溫度84℃，攪拌電流40A；中釜溫度98℃，攪拌電流45A；末釜溫度102℃，攪拌電流58A。
經(jīng)測試，所得稀土順丁橡膠產(chǎn)品門尼為42-53(ML1+4100℃)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格。能耗成本為690元/噸。
實(shí)施例8以新癸酸釹代替環(huán)烷酸釹，以倍半異丁基鋁Al2(i-Bu)3Cl3代替二異丁基氯化鋁，倍半異丁基鋁進(jìn)料量為4L/h的0.2mol/L的己烷溶液，同時(shí)丁二烯和己烷經(jīng)預(yù)熱器加熱至40℃，其他條件同實(shí)施例1。
連續(xù)聚合10小時(shí)后首釜溫度90℃，攪拌電流29A；中釜溫度102℃，攪拌電流32A；末釜溫度109℃，攪拌電流48A。
經(jīng)測試，所得稀土順丁橡膠產(chǎn)品門尼為35-41(ML1+4100℃)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格。能耗成本為720元/噸。
實(shí)施例9以新癸酸釹代替環(huán)烷酸釹，以二乙氯化鋁Al(Et)2Cl代替二異丁基氯化鋁，以環(huán)己烷為溶劑代替己烷，二乙氯化鋁進(jìn)料量為6L/h的0.2mol/L的己烷溶液，同時(shí)丁二烯和環(huán)己烷經(jīng)預(yù)熱器加熱至40℃，其他條件同實(shí)施例1。
連續(xù)聚合10小時(shí)后首釜溫度93℃，攪拌電流29A；中釜溫度103℃，攪拌電流31A；末釜溫度111℃，攪拌電流49A。
經(jīng)測試，所得稀土順丁橡膠產(chǎn)品門尼為36-41(ML1+4100℃)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格。能耗成本為690元/噸。
比較例1丁二烯與己烷經(jīng)預(yù)熱器加熱至70℃，經(jīng)管道進(jìn)入經(jīng)夾層預(yù)熱至70℃的聚合釜中，催化劑如實(shí)施例1進(jìn)入聚合釜中，聚合開始。
隨聚合的進(jìn)行，聚合釜快速生溫，聚合釜夾層內(nèi)的介質(zhì)經(jīng)循環(huán)冷卻逐漸降溫，保持三臺聚合釜溫度均在80℃以下。
連續(xù)聚合10小時(shí)后首釜溫度68℃，攪拌電流45A；中釜溫度74℃，攪拌電流55A；末釜溫度78℃，攪拌電流66A，聚合釜夾層內(nèi)冷凍介質(zhì)溫度降至-50℃。
經(jīng)測試，所得稀土順丁橡膠產(chǎn)品門尼為36-40(ML1+4100℃)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格。由于聚合釜冷卻耗費(fèi)大量電能，能耗成本升至1200元/噸。
權(quán)利要求
1.一種稀土順丁橡膠絕熱聚合生產(chǎn)技術(shù)，其催化體系為A.羧酸釹化合物，具體為環(huán)烷酸釹，新癸酸釹或含有8-10個碳原子的具有支化結(jié)構(gòu)的羧酸釹化合物；B.烷基鋁化合物三異丁基鋁、二異丁基氫化鋁或二乙基氫化鋁其中的一種或二種以上的混合物；C.含鹵素化合物特丁基氯；倍半烷基鋁或二乙基氯化鋁，二異丁基氯化鋁或甲基氯代硅烷，其中n是1，2或3；單體丁二烯和溶劑經(jīng)預(yù)冷器和預(yù)熱器調(diào)至0-40℃進(jìn)入聚合釜，加入以上所述催化劑進(jìn)行丁二烯順式聚合，聚合完成后聚合膠液經(jīng)終止釜加入防老劑，連續(xù)進(jìn)入后處理工序，經(jīng)凝聚、干燥、包裝得稀土順丁橡膠產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土順丁橡膠絕熱聚合生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于，所使用的溶劑為己烷、庚烷、異鏈烷烴或環(huán)己烷。
3.如權(quán)利要求1所述的稀土順丁橡膠絕熱聚合生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于，聚合釜無任何加熱或冷卻裝置。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種稀土順丁橡膠絕熱聚合生產(chǎn)技術(shù)。所用稀土催化體系的組成是碳原子的具有支化結(jié)構(gòu)的羧酸釹化合物。烷基鋁化合物；含鹵素化合物；單體丁二烯和溶劑經(jīng)預(yù)冷器和預(yù)熱器調(diào)至0－40℃進(jìn)入聚合釜，加入以上所述催化劑進(jìn)行丁二烯順式聚合，聚合完成后聚合膠液經(jīng)終止釜加入防老劑，連續(xù)進(jìn)入后處理工序，經(jīng)凝聚、干燥、包裝得稀土順丁橡膠產(chǎn)品。按以上聚合方法生產(chǎn)稀土順丁橡膠可大幅度節(jié)約能源，能耗降低達(dá)30％－40％。
文檔編號C08F136/00GK1544492SQ20031011005
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者李波, 王道立, 姜連升, 柳希春, 畢吉福, 張學(xué)全, 李 波 申請人:錦州石化股份有限公司, 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所