專利名稱：高甲醛含量的多聚甲醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多聚甲醛制備技術(shù)，特別是涉及以重量濃度為75～85％的甲醛水溶液為原料制備甲醛含量為94～97％的多聚甲醛的方法。
制備高甲醛含量的多聚甲醛，如甲醛含量達(dá)94～97％的多聚甲醛，通常是以甲醛重量濃度達(dá)75～85％的濃甲醛水溶液為原料，經(jīng)噴霧造粒與干燥工藝操作單元制取。當(dāng)作為原料的甲醛水溶液的濃度較低時(市售甲醛水溶液的重量濃度有些為37～55％)，須先進(jìn)行濃縮加工，使其濃度達(dá)75～85％后再進(jìn)行上述過程加工。制備多聚甲醛的現(xiàn)有技術(shù)主要有兩種，一種是以重量濃度約為80％左右的濃甲醛水溶液為原料，先進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)后的料液通過“耙式干燥器”干燥成固體，然后經(jīng)粉碎制得成品多聚甲醛。另一種方法是以重量濃度為75～90％的濃甲醛水溶液為原料，先在造粒設(shè)備內(nèi)通過噴咀噴霧造粒，制得濕度比較大的粒狀多聚甲醛，再經(jīng)振動流化干燥床干燥后制得成品多聚甲醛。這兩種制備方法中的物料干燥過程都屬于常規(guī)的加熱干燥方法，物料都是由外向內(nèi)逐漸被干燥。這種干燥方法的特點(diǎn)是，物料表層干燥后，其內(nèi)部的水份不易蒸發(fā)，干燥的速度慢，時間較長，因此，上述兩種多聚甲醛制備方法的共同缺點(diǎn)是，物料干燥時間長，能量消耗多，在干燥過程中易造成局部過熱。由于多聚甲醛在干燥過程中受熱達(dá)到一定的溫度時，還會進(jìn)行聚合反應(yīng)，因而會造成產(chǎn)品分子量不易控制，產(chǎn)品解離性(水溶性)較差，只不過第一種方法較第二種方法，產(chǎn)品的分子量更不易控制，產(chǎn)品解離性(水溶性)更差，并且產(chǎn)品粒度分布不均勻。
本發(fā)明的目的旨在提供一種新的制備高甲醛含量的多聚甲醛的方法，按本發(fā)明公開的方法制備高甲醛含量的多聚甲醛可克服上述已有技術(shù)的不足，產(chǎn)品的分子量容易控制，產(chǎn)品的解離性(水溶性)好，且產(chǎn)品的粒徑分布均勻。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明公開了如下的高甲醛含量的多聚甲醛的制備方法A、以甲醛重量濃度為75～85％，溫度為90～150℃，壓力為6～10atm的甲醛水溶液為原料，該水溶液由位于造粒設(shè)備內(nèi)的噴咀成滴狀的噴出，液滴在降落的過程中被設(shè)備內(nèi)通入的溫度為30～60℃N2冷凝成粒狀的多聚甲醛；
B、將來自造粒操作單元濕度還比較大的粒狀多聚甲醛送入振動微波干燥器進(jìn)行干燥，振動微波干燥器內(nèi)通入有作為冷卻除濕介質(zhì)的N2，粒狀多聚甲醛在振動微波干燥器內(nèi)被干燥至甲醛含量為94～97％的成品多聚甲醛。
在上述公開的高甲醛含量的多聚甲醛制備方案中，所說的振動微波干燥器，其干燥功率的確定主要是考慮多聚甲醛在干燥過程中受熱時間不要太長，受熱溫度不要太高，以便能控制成品多聚甲醛的分子量不超過要求的范圍，保障成品多聚甲醛有比較好的解離性(水溶性)。根據(jù)這一指導(dǎo)思想，振動微波干燥器的干燥功率宜在3000～6000W/m3范圍。微波干燥器內(nèi)通入的N2，其作用一是冷卻處于加熱干燥中的多聚甲醛，二是帶走微波干燥器內(nèi)的水蒸汽，以利于多聚甲醛的干燥。微波干燥器內(nèi)N2的通入量，即N2在微波干燥器內(nèi)的通流速度，以及N2的溫度，也主要是考慮使多聚甲醛在微波干燥器內(nèi)的溫度不要太高與受熱干燥的時間不要太長。為此，N2在振動微波干燥器內(nèi)的通流速度應(yīng)為能及時帶走多聚甲醛蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸汽及熱量。N2的溫度宜在20～30℃之間，即為常溫。在本發(fā)明中選擇N2作為冷卻除濕介質(zhì)，主要是因?yàn)镹2有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，比較容易獲得，成本比較低。當(dāng)然也可以用其他惰性氣體作為冷卻除濕介質(zhì)，不過，這將會增大生產(chǎn)成本。因此，優(yōu)選的冷卻除濕介質(zhì)還是N2。
在上述方案中的微波干燥操作單元中，可以采用兩級振動微波干燥器對來自造粒操作單元的粒狀多聚甲醛進(jìn)行干燥，能更有利于多聚甲醛的干燥，可使多聚甲醛的干燥受熱時間更短，受熱也將更為均勻，即更有利于發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)。
當(dāng)微波干燥操作單元采用兩級微波干燥工藝時，第一級振動微波干燥器的干燥功率可以為3000～4000W/m3，被干燥的多聚甲醛干燥至重量含量為90～92％；第二級振動微波干燥器的干燥功率可以為4000～6000W/m3，被干燥的多聚甲醛干燥至重量含量為94～97％的成品多聚甲醛。
對于上述的兩級微波干燥操作工藝，在兩級振動微波干燥器內(nèi)通入的冷卻除濕介質(zhì)，可以都是新鮮的N2，工作之后分別排出。但優(yōu)選的方式是，在第二級振動微波干燥器內(nèi)通入的冷卻除濕介質(zhì)，一部分為來自第一級振動微波干燥器排出的氣體，另一部分為新加入的新鮮N2，工作后一并排出。當(dāng)然，在第一級振動微波干燥器內(nèi)通入的N2都應(yīng)為新鮮的N2。對于后一種工藝，有利于回收氣體攜帶的固相多聚甲醛物料，簡化工藝流程。
為了回收氣體所攜帶的固相多聚甲醛，保護(hù)大氣環(huán)境，本發(fā)明還采取了以下技術(shù)措施。
從造粒設(shè)備排出的氣體由旋風(fēng)分離器分離除去其所攜帶的固相多聚甲醛，被分離出來的多聚甲醛送入振動微波干燥器干燥至成品多聚甲醛，從旋風(fēng)分離器出來的氣體，可以被送入洗滌分離凈化設(shè)備，除去氣體中的氣相甲醛組分，然后排放大氣。
從振動微波干燥器排出的氣體可由另外配置的旋風(fēng)分離器分離除去所攜帶的固相多聚甲醛，被分離出來的多聚甲醛可直接進(jìn)入成品多聚甲醛。從旋風(fēng)分離器出來的氣體可與用于處理造粒操作單元?dú)怏w的旋風(fēng)分離器排出的氣體一并進(jìn)入洗滌分離凈化設(shè)備，除去氣體中的氣相甲醛組分，然后排放大氣。
本發(fā)明還采取了其他一些技術(shù)措施。
本發(fā)明的核心思想是用振動微波干燥代替現(xiàn)有技術(shù)中的振動流化干燥床干燥。由于微波干燥的過程是物料由內(nèi)向外逐漸被干燥，不同于傳統(tǒng)加熱方式的由外向內(nèi)逐漸被干燥，有利于物料內(nèi)部的水份蒸發(fā)，干燥所需要的能量少，干燥的速度快，物料干燥受熱時間短，在干燥過程中也不會發(fā)生局部過熱。由于被干燥的多聚甲醛受熱時間短，受熱均勻，溫度容易控制，因此產(chǎn)品的分子量可以得到控制，產(chǎn)品的解離性好，產(chǎn)品的粒徑分布均勻。本發(fā)明進(jìn)一步采取的兩級微波干燥工藝，更有利于多聚甲醛的干燥，多聚甲醛干燥受熱的時間將更短，受熱更為均勻，進(jìn)而更有利于發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明進(jìn)一步采取的物料回收與凈化工藝，一方面可以回收氣體中的甲醛，提高工藝的產(chǎn)率，二來可以凈化排放的氣體，不會對大氣造成污染。
附

圖1是本發(fā)明一個實(shí)施例的工藝流程圖。
附圖2是本發(fā)明另一個實(shí)施例的工藝流程圖。
附圖3是本發(fā)明再一個實(shí)施例的工藝流程圖。
下面給出本發(fā)明實(shí)施例，通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1工藝流程如附圖1所示。噴霧造粒塔1內(nèi)通入的N2經(jīng)換熱器4換熱使其溫度維持在40℃左右，由N2輸送泵3送入噴霧造粒塔1，N2由位于塔上部的進(jìn)口管通入塔內(nèi)。以重量濃度約為80％，溫度約為100℃，壓力約為8atm的甲醛水溶液為原料，甲醛水溶液由位于造粒塔下部的噴咀2向上成滴狀的噴出，液滴在其上升和下落的過程，被塔內(nèi)通入的N2蒸發(fā)冷凝成粒狀的多聚甲醛。噴嘴的噴孔直徑約為1mm左右，造粒塔的下部為錐筒體。降落到造粒塔底部濕度還很大的粒狀多聚甲醛送入振動微波干燥器的第一級。第一級振動微波干燥器5的干燥功率約為4000W/m3左右，干燥器內(nèi)通入有作為冷卻除濕介質(zhì)的N2，其溫度約為20℃，通流速度約為0.6m/s左右。在這一級微波干燥器內(nèi)，被干燥的多聚甲醛干燥至重量含量約為90～92％。多聚甲醛在第一級振動微波干燥器內(nèi)進(jìn)行了初步干燥后，隨后又進(jìn)入第二級振動微波干燥器6，繼續(xù)進(jìn)行干燥。第二級振動微波干燥器的干燥功率約為5000W/m3左右，其內(nèi)通入的冷卻除濕介質(zhì)，一部分是來自第一級振動微波干燥器排出的氣體，另一部分是新加入的N2，溫度約為20℃左右，冷卻除濕介質(zhì)的通流速度為1.2m/s。多聚甲醛在第二級振動微波干燥器內(nèi)被干燥至重量含量約為94～97％，即制得成品多聚甲醛。從造粒塔內(nèi)排出的氣體和從第二級振動微波干燥器排出的氣體都直接排入大氣。按本實(shí)施例生產(chǎn)多聚甲醛，排放到大氣中的氣體攜帶有一定量的固相多聚甲醛物料，以及氣相甲醛組分，對大氣環(huán)境有一定的影響，但工藝流程簡單。
實(shí)施例2本實(shí)施例的工藝流程如附圖2所示。本實(shí)施例的造粒和微波干燥工藝流程與實(shí)施例1相同，所不同的是增加了回收氣體攜帶的固相多聚甲醛工藝流程。即從造粒塔1出來的氣體進(jìn)入為其配置的旋風(fēng)分離器7，氣體在旋風(fēng)分離器內(nèi)利用自己的旋轉(zhuǎn)速度將所攜帶的固相多聚甲醛分離出來，分離出來的固相多聚甲醛進(jìn)入微波干燥操作單元的第一級振動微波干燥器，與從造粒塔直接進(jìn)入的多聚甲醛物料混合，進(jìn)行干燥加工。除去固相多聚甲醛物料的氣體直接排放大氣。從第二級振動微波干燥器排出的氣體進(jìn)入為其配置的另外的旋風(fēng)分離器9，利用自己在旋風(fēng)分離器中的旋轉(zhuǎn)速度將所攜帶的固相多聚甲醛分離出來，分離出來的多聚甲醛即為成品多聚甲醛。除去所攜帶的成品多聚甲醛的氣體直接排入大氣。按本實(shí)施例生產(chǎn)多聚甲醛，排放到大氣中的氣體還含有氣相甲醛組份，對環(huán)境有一定的影響，但工藝較簡單。
實(shí)施例3本實(shí)施例的工藝流程如附圖3所示，本實(shí)施例的噴霧造粒、微波干燥、旋風(fēng)分離等工藝流程與實(shí)施例2相同。本實(shí)施例是在實(shí)施例2的工藝流程的基礎(chǔ)上，將來自造粒塔與第二級振動微波干燥器經(jīng)不同的旋風(fēng)分離器排出的氣體送入以水為洗滌劑的洗滌分離凈化塔8，除去氣體中的甲醛組分后再排入大氣。排放氣體中的甲醛含量小于國家允許的排放標(biāo)準(zhǔn)，不會對大氣造成污染。洗滌分離凈化工藝流程與現(xiàn)有技術(shù)相同，為常規(guī)技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種高甲醛含量的多聚甲醛的制備方法，其特征是A、以甲醛重量濃度為75～85％，溫度為90～150℃，壓力為6～10atm的甲醛水溶液為原料，該水溶液由位于造粒設(shè)備內(nèi)的噴咀成滴狀噴出，液滴在降落的過程中被設(shè)備內(nèi)通入的溫度為30～60℃的N2冷凝為粒狀多聚甲醛；B、將來自造粒操作單元的粒狀多聚甲醛送入通入有作為冷卻除濕介質(zhì)N2的振動微波干燥器進(jìn)行干燥，干燥至多聚甲醛重量含量為90～94％的成品多聚甲醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多聚甲醛的制備方法，其特征是振動微波干燥器的干燥功率為3000～6000W/m3，作為冷卻除濕介質(zhì)N2的溫度為20～30℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多聚甲醛的制備方法，其特征是多聚甲醛經(jīng)兩級振動微波干燥器干燥至成品多聚甲醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多聚甲醛的制備方法，其特征是第一級振動微波干燥器的干燥功率為3000～4000W/m3，多聚甲醛被干燥至重量含量為90～92％，第二級振動微波干燥器的干燥功率為5000～6000W/m2，多聚甲醛被干燥至重量含量為94～97％的成品多聚甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多聚甲醛的制備方法，其特征是第二級振動微波干燥器內(nèi)的冷卻除濕介質(zhì)氣體一部分為來自第一級振動微波干燥器排出的氣體，另一部分為新加入的新鮮N2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的多聚甲醛的制備方法，其特征是從造粒設(shè)備排出的氣體由旋風(fēng)分離器除去其所攜帶的固相多聚甲醛，被分離出來的固相多聚甲醛送入振動微波干燥器干燥至成品多聚甲醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的多聚甲醛的制備方法，其特征是從振動微波干燥器排出的氣體由旋風(fēng)分離器除去其所攜帶的固相多聚甲醛，分離出來的固相多聚甲醛直接進(jìn)入成品多聚甲醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多聚甲醛的制備方法，其特征是由旋風(fēng)分離器排出的氣體經(jīng)洗滌分離凈化設(shè)備除去氣相甲醛組分排放大氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多聚甲醛的制備方法，其特征是從旋風(fēng)分離器排出的氣體經(jīng)洗滌分離凈化設(shè)備除去氣相甲醛組分排放大氣。
全文摘要
本發(fā)明是一種利用濃甲醛水溶液制備高甲醛含量的多聚甲醛的方法，其主要技術(shù)特點(diǎn)是用振動微波干燥器替代現(xiàn)有技術(shù)中的振動流化床干燥器，對來自噴霧造粒設(shè)備的濕度還比較大的粒狀多聚甲醛進(jìn)行干燥。由于微波干燥器的干燥過程是使被干燥的物料由內(nèi)向外逐漸被干燥，不同于傳統(tǒng)加熱方式的由外向內(nèi)逐漸被干燥，有利于物料內(nèi)部水份蒸發(fā)，因此具有干燥速度快，干燥受熱時間短且受熱均勻，產(chǎn)品分子量容易控制，產(chǎn)品解離性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08G6/00GK1560102SQ20031011099
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者孫揚(yáng)宣, 佟裕廷, 王曉青, 韓璐, 包建軍, 劉艷 申請人:四川大學(xué)