專利名稱：全淀粉型生物降解塑料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種淀粉含量超過80％的全淀粉型的生物降解塑料，具體講是以氧化度≥40％的雙醛淀粉為基本和主要原料的可完全降解型塑料。
背景技術：
塑料已成為當前世界上應用最廣的材料，各種塑料制品也已廣泛涉及了社會生產和生活的各個領域，占據了重要的地位。在解決界塑料工業(yè)發(fā)展中的資源有限和生態(tài)環(huán)境污染嚴重兩大難題，提出了對可降解塑料的開發(fā)和應用。目前已多有報道和并投入使用的可降解塑料主要是淀粉塑料。目前已有報道淀粉塑料，主要是填充型淀粉塑料和淀粉基塑料，其制品中的淀粉含量低(10～30％)，其余主要成分仍是難以降解的高分子成分，因此其可降解性差，而力學性能又不及傳統(tǒng)的高分子成分塑料理想，且價格還較傳統(tǒng)塑料高。因此從實際使用情況看，仍不能從根本上解決“白色污染”問題。為此，人們加大了對淀粉基塑料改進的研究，以使材料中淀粉含量增加、力學性能優(yōu)良、可以進行熱塑加工，而且能達到快速、完全地在環(huán)境中降解的新型淀粉塑料。
吳張永等人在《塑料科技》2003(2)59-63中報道，目前的淀粉基生物降解塑料包括有淀粉填充塑料、淀粉共混塑料和全淀粉塑料三類。其中，淀粉填充塑料主要是指用淀粉填充如PE、PP等通用塑料，其淀粉添加量＜30％，降解速率慢且不完全，會引起二次污染。如公開號為CN1237596A和CN1296988A的中國專利文獻所報道的采用的都是先制得淀粉母粒，然后把母粒再以一定比例添加到樹脂中加工得到降解塑料制品，降解塑料制品中淀粉含量最高的不超過30％。這種降解塑料在生物降解性和力學性能上都難以滿足使用要求。公開號為CN1415651A的中國專利文獻報道了一種“淀粉型全降解塑料的制備方法”，其淀粉塑料中的淀粉含量可達到30-60％，有了一定提高。由于目前在國際上通常認可的可完全降解淀粉塑料中的淀粉含量的最低標準為80％，而該淀粉塑料中的淀粉含量最高也僅為60％，仍含有40％左右的聚乙烯樹脂，因此降解效果并不很好，且所需降解的時間較長，而且其力學性能與普通樹脂塑料也有較大差距。同時，其還使用了含有重金屬的光敏劑，對產品的使用有影響，降解產物對環(huán)境也有一定影響。雖然已有個別文獻報道有全淀粉降解塑料，但制品力學性能差，遠遠達不到傳統(tǒng)塑料的指標，不能滿足使用要求。
淀粉共混塑料，多為凝膠淀粉與樹脂共混而成，主要是增加淀粉與樹脂的相容性。公開號為CN1255508A和CN1137439A的中國專利文獻所報道的所謂全淀粉塑料，就是將淀粉與生物膠等通過攪拌熱壓成型等步驟制成的沒有熱塑性能、強度和拉伸不足而只能用于制造如餐盒等厚制品的材料，不能用于其它塑料制品的加工，特別是薄制品如薄膜、提袋等的加工，降解效果也不如預期的那樣好，這些全淀粉塑料的綜合使用性能不能令人滿意，到目前也沒有得到推廣應用。
全淀粉塑料則是以淀粉為主體，加入適量可降解添加劑，得到的是生物全降解塑料。其原理是是淀粉分子變構而無序化，形成具有熱塑性能的淀粉樹脂，因此又被稱為熱塑性淀粉塑料。

發(fā)明內容
針對上述情況，本發(fā)明將提供一種淀粉含量能超過80％的全淀粉型生物降解塑料，使其具有優(yōu)異的生物降解性能，能在短期內迅速完全地降解轉化為CO2和H2O，同時還能具有理想的力學性能，透明度高，加工性能優(yōu)異，適應性好，可用于按常規(guī)方式制造成多種常用的一次性塑料制品。
本發(fā)明的全淀粉型生物降解塑料，是以氧化度40％的雙醛淀粉為基本和主要原料，與長鏈不飽和羧酸或酸酐類的接枝改性成分和可降解的脂肪族聚酯或醇酸類共混成分混煉而成，以重量份計的其組成形式為雙醛淀粉 90～95份，長鏈不飽和羧酸或酸酐成分接枝改性劑1.0～3.0份，有機過氧化物引發(fā)劑0.1～1.0份，多元醇酯化合物增塑劑 1.0～5.0份，多元醇和/或其酯化合物穩(wěn)定劑 0.5～3.0份，潤滑劑0.1～2.0份，可降解的脂肪族聚酯或醇酸成分共混成分 2.0～6.0份。
在傳統(tǒng)形式的淀粉塑料中，對淀粉采用的是以簡單的物理增塑方式對淀粉進行處理，例如將甘油、乙二醇等小分子增塑性成分與淀粉混和，然后以高速攪拌混合達到增塑目的。在本發(fā)明上述的全淀粉型可降解塑料中，所用的淀粉則是采用對淀粉進行氧化變性處理后的雙醛淀粉(DAS)，即以對淀粉具有高度專一性氧化作用的高碘酸及其鈉鹽將其淀粉中糖分子的C2-C3碳鍵打斷，并分別將其兩羥基氧化成醛基，是目前用量最大和用途最廣的一類變性淀粉，且目前已實現了大規(guī)模的工業(yè)化生產。雙醛淀粉是一種多聚醛化合物，雖然其仍保持有淀粉顆粒的原形狀，但由于分子中含有很多易反應的醛基官能團，因此具有很高的化學活性和優(yōu)異物理和生化性能，在造紙、制革、建材、紡織、醫(yī)藥、食品等領域中已顯示出重要的用途。特別是由于雙醛淀粉改變了淀粉的結構，徹底地消除了結晶結構，因而使淀粉能具備了熱塑性，可適合于塑料加工中常用的共混、熱壓等方式進行處理，并得到相應的制品。
作為本發(fā)明的全淀粉型生物降解塑料中的基本和主要成分的雙醛淀粉，可由目前常用淀粉中的任何一種經氧化處理得到。例如，可以由玉米淀粉，小麥淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉中的任何一種經上述的氧化處理得到雙醛淀粉。其中，所說的雙醛淀粉的氧化度，即氧化后雙醛淀粉分子中的-CHO與氧化前分子中的-OH之比，雖然高比低好。例如，試驗結果顯示，當雙醛淀粉的氧化度大于80％時可以達到非常好的效果。但氧化度過高則常易使成本不必要的增加并使操作復雜化。試驗結果表明，當雙醛淀粉的氧化度達到40％～60％時，同樣完全可以取得較滿意的實用效果，處理后淀粉中的羥基少，使結晶結構得到了有效的處理，熱塑性能理想。但如果氧化度過低，則由于原淀粉的結晶得不到有效處理，對熱塑性可有較大的不利影響。
由于在本發(fā)明可降解塑料中的基本和主要成分的雙醛淀粉具有了熱塑性能，可以按照塑料加工中常用的共混、熱壓等方式進行處理，因此在采用雙醛淀粉作為基本和主要成分的基礎上，其它的各種輔助性成分，也可以按照目前在塑料加工中的常規(guī)方式選擇和/或處理。例如所述的長鏈不飽和羧酸或酸酐類成分的接枝改性物，可以選用常用的十二烯基丁二酸酐、馬來酸酐(順酐)、十一烯基丁二酸酐、十八烯酸等中的一種或一種以上。試驗結果顯示，其中以十二烯基丁二酸酐的效果最好，但其價格較高；馬來酸酐的活性高，但揮發(fā)性也高。因此通常以選擇兩種混和使用的形式為佳，可獲取良好的綜合效益。
所述的有機過氧化物引發(fā)劑，可以選用如常用的過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基過氧化物(DTBP)和過氧化月桂酰等中的一種或一種以上。通常情況下可只使用一種，并以DCP較為常用。但為了提高引發(fā)活性和效率，必要時也可以采用同時選擇兩種引發(fā)劑混用的形式。
所述的多元醇酯類醛化合物增塑劑，可以在如常用的己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、鄰苯二甲酸二丁酯、甘油、乙二醇等中選用一種或一種以上的形式。其中，己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、鄰苯二甲酸二丁酯的分子量較大，是塑料材料的主增塑劑；己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)相容性好，但揮發(fā)性大；鄰苯二甲酸二丁酯增塑效果好，穩(wěn)定性也較好。試驗結果顯示，一般情況下如選擇兩種以上增塑劑混和使用，雖有些麻煩，但增塑效果多較為理想。
所述的有機化合物或多元醇類的穩(wěn)定劑，可以選擇如1，4-丁二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯、硫代二乙二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯、山梨醇糖、季戊四醇等常用的穩(wěn)定劑中的一種。試驗結果表明，這些穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果差不多，因而可以任意選擇。
所述的潤滑劑可以為塑料加工中常用的烴類、脂肪酸及其酯類、脂肪酸酰胺等中的一種或一種以上混合物。例如，可以為液體石蠟(白油)、聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸酰胺等。其中，液體石蠟(白油)、聚乙烯蠟屬于烯烴類潤滑劑，在塑料生產中經常被使用，但其一般用量較大；而硬脂酸、硬脂酸酰胺等類成分的潤滑效果好，用量少，但價格則相對較高。因此，通?？梢圆捎眠x擇其中2～3種共同使用的形式。
所述的可降解的脂肪族聚酯或醇酸類物質共混材料，如已有報道和較為常用的聚己內酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)聚乙烯醇(PVA)、聚氨酯(PU)或植物纖維等材料中的一種或一種以上。其中己內酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)聚乙烯醇(PVA)能改善材料的耐水性和耐油性，聚氨酯(PU)可以改善材料的強度和彈性，植物纖維能增加材料的強度。
上述形式的全淀粉型生物降解塑料，制備可以采用目前已有報道和使用的方法制備得到。例如可以將所說各原料成分按上述文獻中已多有報道的置于雙螺桿反應擠出機中完成對物料的混煉、反應和造粒過程。
由于上述的全淀粉塑料是以淀粉經氧化處理后氧化度≥40％的雙醛淀粉為主要原料，活性高，容易和其它物質發(fā)生接枝、交聯反應，并具備熱塑性以及共混、熱壓等塑料加工處理性能，能與可以生物降解的聚合物，如聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙醇酸(PGA)等不同物質共混后，可得到能改善其力學性能和具有抗水性、抗油性等不同特性的樹脂材料。材料中不僅完全沒有不能降解的如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等普通樹脂，且其中的淀粉含量大幅度提高，已超過了80％，符合了目前國際上是一種全淀粉塑料。完全達到了國際上通常認可的完全降解淀粉塑料的淀粉含量為80％的最低標準。因此可具有優(yōu)異的生物降解性能，短期內即可迅速完全地被微生物轉化成CO2和H2O。
同時，上述所得產品的力學性能優(yōu)異，拉伸強度、斷裂伸長率和撓曲強度高，透明度高，可以完全代替普通聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)樹脂使用，且擁有良好的熱塑加工性能，適應性好。樹脂可直接通過擠塑、吹塑、注塑等工藝加工成餐盒、杯盤、花缽、辦公用品及薄膜、包裝袋等片材等多種類型的一次性塑料制品。
由于原料絕大部分是可再生資源淀粉，加上工藝流程簡短，因此與目前的普通降解塑料相比，生產成本顯著降低，可比普通塑料和其它淀粉塑料價格低30％以上。
以下通過實施例形式的具體實施方式
，對本發(fā)明的上述內容再作進一步的詳細說明。但不應就此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述技術思想情況下，凡根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種修改、替換或變更，均視為是本發(fā)明的范圍。
具體實施例方式
實施例1原料及重量份用量氧化度為40％～60％的雙醛淀粉 90份，十二烯基丁二酸酐 3.0份，DCP(引發(fā)劑)0.2份，己二酸二丁酯 5.0份，1，4-丁二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯 2.0份，液體石蠟 2.0份，PCL3.0份。
其中原料中的雙醛淀粉，可以參照可以參照專利GB943664的《Process for oxidationof starch》的方法制備。
按塑料加工的常規(guī)方式，將原料中的PCL和己二酸二丁酯于150℃-180℃溫度下高速攪拌混和熔融。在即將熔融完畢時加入引發(fā)劑DCP、改性劑十二烯基丁二酸酐、穩(wěn)定劑1，4-丁二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯和潤滑劑液體石蠟，使物料完全熔融并混和均勻。然后加入雙醛淀粉并在常規(guī)的高速混合機內共同進行混和反應，20-30分鐘后放料并冷卻至30℃-40℃粉碎。
將粉碎后的物料送入雙螺桿反應擠出機中，于145℃-190℃，進行混煉造粒。其中第一階段溫度設置為一至三區(qū)溫度145℃-170℃、四至六區(qū)溫度150℃-190℃、七至九區(qū)溫度140℃-180℃，十至十二區(qū)溫度125℃-150℃；第二階段的溫度設置一至三區(qū)溫度130℃-160℃，四區(qū)、五區(qū)110℃-150℃。主機和喂料機的轉速分別為100-300轉/分鐘和10-30轉/分鐘，真空度0.02-0.08MPa。第一階段的三個反應區(qū)壓力保持在0.5-10MPa，物料停留時間2-20分鐘。共混物料進入第二階段擠出機，物料停留時間2-10分鐘，機頭壓力保持為0.5-10MPa。經第二階段擠出混煉后造粒，即得到全淀粉生物降解塑料樹脂。
將該全淀粉樹脂用常規(guī)方式吹制成0.02mm的包裝袋，其主要性能指標檢測如下表所示膜制品的主要性能指標

實施例2各組分及重量份用量雙醛淀粉(同實例1) 95份，馬來酸酐 2.0份，BPO 0.6份，己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA) 4.0份，山梨醇糖 3.0份，聚乙烯蠟 1.0份，PGA 5.0份。
按與實例1同樣的加料方式和條件進行操作，得到相應的全淀粉生物降解塑料樹脂。
實施例3各組分及重量份用量雙醛淀粉(與實例1相同) 92份，十八烯酸 1.0份，DCP/BPO(1∶1) 1.0份，甘油/乙二醇(1∶1) 2.0份，季戊四醇 1.5份，硬脂酸1.5份，
PVA/植物纖維(1∶1)6.0份。
按與實例1同樣的加料方式和條件進行操作，得到相應的全淀粉生物降解塑料樹脂。
權利要求
1.全淀粉型生物降解塑料，其特征是以氧化度40％的雙醛淀粉為基本和主要原料，與長鏈不飽和羧酸或酸酐類的接枝改性成分和可降解的脂肪族聚酯或醇酸類共混成分混煉而成，以重量份計的其組成形式為雙醛淀粉90～95份，長鏈不飽和羧酸或酸酐成分接枝改性劑 1.0～3.0份，有機過氧化物引發(fā)劑 0.1～1.0份，多元醇酯化合物增塑劑1.0～5.0份，多元醇和/或其酯化合物穩(wěn)定劑 0.5～3.0份，潤滑劑 0.1～2.0份，可降解的脂肪族聚酯或醇酸成分共混成分2.0～6.0份。
2.如權利要求1所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所說的雙醛淀粉可以是由玉米淀粉，小麥淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉中的任一種經氧化變性處理得到的雙醛淀粉。
3.如權利要求1所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所說的長鏈不飽和羧酸或酸酐成分接枝改性劑可以為十二烯基丁二酸酐、馬來酸酐(順酐)、十一烯基丁二酸酐、十八烯酸等中的至少一種。
4.如權利要求1所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所說的有機過氧化物引發(fā)劑可以為過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物或過氧化月桂酰中的至少一種。
5.如權利要求1所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所說的多元醇酯化合物增塑劑可以為己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二丁酯、甘油、乙二醇中的至少一種。
6.如權利要求1所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所說的多元醇和/或其酯化合物穩(wěn)定劑可以為山梨醇糖、季戊四醇、1，4-丁二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯或硫代二乙二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯中的至少一種。
7.如權利要求1所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所說的潤滑劑可以為高級烴類、脂肪酸及其酯類或酰胺類化合物中的至少一種。
8.如權利要求7所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所說的高級烴類、脂肪酸及其酯類或酰胺類化合物潤滑劑可以為液體石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸酰胺中的至少一種。
9.如權利要求1所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所說可降解的脂肪族聚酯或醇酸成分共混材料可以為聚己內酯、聚乙醇酸、聚乙烯醇、聚氨酯或植物纖維中的至少一種。
10.如權利要求1至9之一所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所說的雙醛淀粉的氧化度為40％～60％。
全文摘要
全淀粉型生物降解塑料，以氧化度≥40％的雙醛淀粉為基本和主要原料，與長鏈不飽和羧酸或酸酐類接枝改性成分，可降解的脂肪族聚酯或醇酸類共混成分，有機過氧化物類引發(fā)劑，多元醇酯類增塑劑，多元醇和/或其酯類化合物穩(wěn)定劑，高級烴類、脂肪酸及其酯類或酰胺類化合物潤滑劑混煉而成。由于該塑料制品中的淀粉含量能達到80－90％，因而生物降解性能優(yōu)異，短期內能迅速完全降解轉化為CO
文檔編號C08K5/00GK1546563SQ200310111110
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權日2003年12月5日
發(fā)明者陳慶, 郭林, 楊欣宇, 陳兵, 陳 慶 申請人:成都新柯力化工科技有限公司