專利名稱：一種溶解纖維素的溶劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用氫氧化鈉和硫脲混合水溶液作為纖維素的溶劑，以及用它溶解纖維素和制備再生纖維素纖維和膜的新方法，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于化學(xué)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
植物纖維素是地球上最豐富的可再生資源，屬環(huán)境友好材料，充分利用纖維素不僅可以保護(hù)環(huán)境，而且可以節(jié)省有限的石油資源。由于纖維素具有很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，因此難溶解也不能熔融，從而大大限制了其廣泛應(yīng)用。生產(chǎn)再生纖維素絲和膜的傳統(tǒng)工藝仍舊是粘膠法工藝，其原理是纖維素在強(qiáng)堿作用下(NaOH濃度18wt％)與CS2反應(yīng)生成纖維素黃酸酯而溶于稀堿溶液，然后在稀酸溶液中再生制備粘膠纖維或玻璃紙(cellophane)。其生產(chǎn)過程中使用大量CS2并釋放H2S，SO2而嚴(yán)重污染環(huán)境。(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)。銅氨法曾用于生產(chǎn)銅氨人造纖維，但也存在環(huán)境污染和溶液回收問題。近二十年來，各種有機(jī)或無機(jī)新溶劑已取得了較大進(jìn)展，其中有二甲亞砜(DMF)-氮氧化物(U.S.pattent 3236669，1966)，NH3/NH3SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1980，18，3469)，Ca(SCN)2和NaSCN水溶液(Polymer J.1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亞砜(DMF)-吡啶混合液(Polym.J1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)，NaOH/尿素制備纖維素氨基甲酸酯溶解紡絲工藝，N-甲基-N-嗎啉氧化物(NMMO)(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.1979，17，219)和NaOH水溶液(Japan Patent 1777283，1983；Polym.J 1984，12，857)等。N-甲基-N-嗎啉氧化物是迄今為止最強(qiáng)的纖維素溶劑，用它制備的少量纖維素產(chǎn)品(Lyocell)已進(jìn)入市場。但由于其價格昂貴、紡絲溫度較高，工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展緩慢。NaOH水溶液是溶解纖維素最便宜的溶劑，當(dāng)天然纖維素的氫鍵被破壞到一定程度，4℃左右時可溶解在7-9wt％的NaOH水溶液中。但這一溶劑僅能溶解經(jīng)過蒸汽爆破處理后的，且聚合度低于250的木漿纖維素，不能溶解棉短絨漿。而且所制得纖維絲強(qiáng)度較低，不適合工業(yè)化紡絲或制膜。我們已用6％NaOH/5％硫脲水溶液作為纖維素新溶劑，溶解纖維素并成功制備出強(qiáng)度優(yōu)良的再生纖維素膜(中國專利ZL00128162.3，J.Polym.Sci.Polym.Phys.2002，40，1521)。但是該溶劑體系必須在冷凍條件下3-5小時才能溶解纖維素制備透明的纖維素濃溶液，因此難以實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種快速直接溶解纖維素的新溶劑以及用它制備纖維素溶液的新方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種溶解纖維素的溶劑，由氫氧化鈉和硫脲的水溶液組成，其特征在于該溶劑中氫氧化鈉占水溶液總重量的8.1～12.0％，硫脲占水溶液總重量的3.0～6.0％。
上述溶劑可由下法制備將氫氧化鈉和硫脲混合后，加水得到所需的溶劑；或者先將氫氧化鈉配成水溶液，然后加入硫脲得到所需的溶劑；也可將氫氧化鈉和硫脲分別配成水溶液，然后混合得到所需的溶劑。儲于20℃以下備用。
一種利用上述溶劑直接快速溶解纖維素的方法，將天然纖維素或再生纖維素分散于-10℃～5℃的8.1～12.0wt％氫氧化鈉和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中，天然纖維素或再生纖維素在充分?jǐn)嚢?0～15分鐘的時間內(nèi)迅速溶解并形成透明的纖維素濃溶液，其中纖維素含量為2-10wt％。
本發(fā)明還提供了一種利用上述溶劑制備再生纖維素膜或纖維的方法，將天然纖維素或再生纖維素溶解于8.1～12.0wt％氫氧化鈉和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中制成含纖維素2-10wt％的透明纖維素濃溶液，再將此纖維素溶液經(jīng)過過濾、脫氣，流延成膜或紡絲后，將膜或纖維在凝固液凝固再生，洗凈并干燥制得再生纖維素膜或纖維。
上述凝固液是3-10wt％稀酸水溶液，或5-15wt％銨鹽水溶液，或含3-10wt％稀酸和5-15wt％硫酸鈉的水溶液。
與以往的技術(shù)相比，本發(fā)明有顯著進(jìn)步，其中的氫氧化鈉/硫脲水溶液可以在-10℃～5℃左右快速溶解纖維素，適合工業(yè)化生產(chǎn)各種纖維素纖維、膜、無紡布和色譜柱多孔填料。本發(fā)明的主要創(chuàng)新如下本發(fā)明所用的氫氧化鈉和硫脲混合水溶液濃度分別為8.1-12.0％和3.0-6.0％(重量比)，其中NaOH濃度比粘膠法的浸漬濃度(15-18％)低。而且對于各種天然纖維素(如棉短絨漿，木漿纖維素等)，蒸爆后的木漿纖維素以及再生纖維素(如無紡布、玻璃紙、粘膠短纖等)，能夠直接快速溶解并有著較大的溶解度；尤其是對于高結(jié)晶度的棉短絨漿(I型纖維素，Mη＜10.2×104)，不必經(jīng)過由液相轉(zhuǎn)為固相的冷凍過程就直接溶解，其原因主要是因為改善NaOH用量及硫脲的協(xié)同效應(yīng)能有效地破壞聚多糖分子間和分子內(nèi)氫鍵而加速其溶解。
本方法以價格便宜且無污染的氫氧化鈉和硫脲[(CS(NH2)2)]為溶劑，通過在-10℃～5℃條件下10到15分鐘快速溶解纖維素。由此得到透明的纖維素濃溶液，保持了很好的纖維可紡性和膜的成型性，可用于紡絲或制膜；與粘膠法和纖維素氨基甲酸酯法等衍生化溶解工藝有著本質(zhì)上的不同，本發(fā)明以天然纖維素為原料，整個過程無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，比傳統(tǒng)的粘膠纖維工藝減少了堿化、老成、磺原酸化和熟成等工藝；同時原料消耗少，生產(chǎn)周期短，工藝流程簡單。其特點在于不需要，生產(chǎn)周期短，工藝流程短，以利于工業(yè)化生產(chǎn)。
由于采用溶劑直接溶解，條件寬泛，可以利用現(xiàn)有粘膠絲生產(chǎn)的工藝和設(shè)備經(jīng)過簡易改造實現(xiàn)，而且廢液可用于化肥生產(chǎn)?？赏〈I(yè)上的粘膠法和銅氨法，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體的實例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明實施例1取蒸爆木漿纖維素(粘均分子量Mη＝4.5×104)9克，加入200克9.5wt％NaOH/4.5wt％硫脲混合水溶液，冰水浴(0-5℃)中充分?jǐn)嚢?分鐘，得到透明的纖維素溶液，在0.1～0.2MPa壓力下用200目濾網(wǎng)過濾，獲得澄清溶液。
實施例2取無紡布(粘均分子量Mη＝12.0×104)10克，加入預(yù)冷溫度為-5℃的200克9.5wt％NaOH/4.5wt％硫脲混合水溶液，充分?jǐn)嚢瑁?0分鐘內(nèi)溶解，在1～2個大氣壓下用200目濾網(wǎng)過濾，獲得澄清溶液。
實施例3取再生纖維素(粘膠短纖)15克，加入185克8wt％NaOH/4wt％硫脲混合水溶液，在5℃中攪拌5分鐘，得到透明的纖維素溶液。用超速離心機(jī)在8,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘，纖維素溶液較離心前沒有發(fā)生變化。倒出纖維素溶液，離心筒底部無膠團(tuán)沉淀，所得溶液中無肉眼可見纖維存在。再生纖維素(粘膠短纖)完全溶解。7-10℃下保存一周依舊穩(wěn)定。
實施例4取木漿纖維素(粘均分子量Mη＝10.0×104)8.4克，加入200克9.5wt％NaOH/4.5wt％硫脲混合水溶液，冰鹽水浴(-4℃)中充分?jǐn)嚢瑁?0分鐘內(nèi)溶解，在1～2個大氣壓下用200目濾網(wǎng)過濾，獲得澄清溶液。
實施例5取棉短絨漿纖維素(粘均分子量Mη＝10.2×104)8.4克，加入200克9.5wt％NaOH/4.5wt％硫脲混合水溶液，冰水浴(0-5℃)中充分?jǐn)嚢瑁?0分鐘內(nèi)溶解，在0.1～0.2MPa壓力下用200目濾網(wǎng)過濾，獲得澄清溶液。在玻璃板上刮膜后立即放入5wt％硫酸水溶液，或5wt％鹽酸水溶液，或1-2mol/L醋酸水溶液中，浸泡2-5分鐘后取出，用水沖洗干凈。最后貼在有機(jī)玻璃板上自然晾干得到再生纖維素膜。由電子拉力實驗機(jī)測得由5wt％硫酸凝固的再生纖維素膜的抗張強(qiáng)度σb、斷裂伸長率εb及彈性模量分別為88MPa、11％及4679MPa。透光率為85％(800nm)。
實施例6取棉短絨漿纖維素(粘均分子量Mη＝8.5×104)10克，加入溫度為0℃的200克10wt％NaOH/5wt％硫脲混合水溶液，充分?jǐn)嚢瑁?0分鐘內(nèi)溶解得到無色透明溶液，用超速離心機(jī)在8,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘除去少量未溶纖維素后在玻璃板上刮膜，立即放入5-20wt％硫酸銨水溶液，或5-15wt％氯化銨水溶液中，浸泡3-4分鐘后取出，用水沖洗干凈。最后貼在有機(jī)玻璃板上自然晾干得到再生纖維素膜。由電子拉力實驗機(jī)測得由5wt％硫酸銨水溶液凝固再生的纖維素膜的抗張強(qiáng)度σb、斷裂伸長率εb及彈性模量分別為83MPa、9.5％及3923MPa。透光率為84％(800nm)實施例7取棉短絨漿(粘均分子量Mη＝8.5×104)8.4克，加入預(yù)冷溫度為-8℃的200克9.5wt％NaOH/4wt％硫脲混合水溶液，充分?jǐn)嚢瑁?0分鐘內(nèi)完全溶解，用超速離心機(jī)在8,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘，纖維素溶液較離心前沒有發(fā)生變化。倒出纖維素溶液，離心筒底部無膠團(tuán)沉淀。注射器制備纖維素絲入5wt％硫酸水溶液中凝固再生得纖維素絲，用水沖洗干凈自然晾干。由電子拉力實驗機(jī)測得其抗張強(qiáng)度σb為8.74CN/dtex、斷裂伸長率εb為10.4％。
實施例8取棉短絨漿(粘均分子量Mη＝8.5×104)10克，加入預(yù)冷溫度為-8℃的200克9.5wt％NaOH/4.5wt％硫脲混合水溶液，充分?jǐn)嚢瑁?0分鐘內(nèi)完全溶解，用超速離心機(jī)在8,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘，纖維素溶液較離心前沒有發(fā)生變化。倒出纖維素溶液，離心筒底部無膠團(tuán)沉淀。以5wt％硫酸/10wt％硫酸鈉水溶液，或12wt％氯化銨水溶液為凝固浴，凝固浴溫度25-30℃，由簡易紡絲機(jī)制備再生纖維素纖維。
權(quán)利要求
1.一種溶解纖維素的溶劑，由氫氧化鈉和硫脲的水溶液組成，其特征在于該溶劑中氫氧化鈉占水溶液總重量的8.1～12.0％，硫脲占水溶液總重量的3.0～6.0％。
2.一種利用權(quán)利要求1所述的溶劑直接快速溶解纖維素的方法，其特征在于將天然纖維素或再生纖維素分散于-10℃～5℃的8.1～12.0wt％氫氧化鈉和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中，天然纖維素或再生纖維素在充分?jǐn)嚢?0～15分鐘的時間內(nèi)迅速溶解并形成透明的纖維素濃溶液，其中纖維素含量為2-10wt％。
3.一種利用權(quán)利要求1所述的溶劑制備再生纖維素膜或纖維的方法，其特征在于將天然纖維素或再生纖維素溶解于8.1～12.0wt％氫氧化鈉和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中制成含纖維素2-10wt％的透明纖維素濃溶液，再將此纖維素溶液經(jīng)過過濾、脫氣，流延成膜或紡絲后，將膜或纖維在凝固液凝固再生，洗凈并干燥制得再生纖維素膜或纖維。
4.依據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的凝固液是3-10wt％稀酸水溶液，或5-15wt％銨鹽水溶液，或含3-10wt％稀酸和5-15wt％硫酸鈉的水溶液。
5.權(quán)利要求1所述溶劑在天然纖維素或再生纖維素，并進(jìn)行紡絲或成膜工業(yè)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種快速直接溶解纖維素的溶劑，由氫氧化鈉和硫脲的水溶液組成，該溶劑中氫氧化鈉占水溶液總重量的8.1～12.0％，硫脲占水溶液總重量的3.0～6.0％。本發(fā)明還提供了一種直接快速溶解纖維素的方法，將天然纖維素或再生纖維素分散于上述溶劑中，攪拌得到透明的纖維素濃溶液。將此纖維素溶液經(jīng)過過濾、脫氣，流延成膜或紡絲后，將膜或纖維在凝固液凝固再生，洗凈并干燥可制得再生纖維素膜或纖維。本發(fā)明由于采用溶劑直接溶解，條件寬泛，可以利用現(xiàn)有粘膠絲生產(chǎn)的工藝和設(shè)備經(jīng)過簡易改造實現(xiàn)，而且廢液可用于化肥生產(chǎn)?？赏〈I(yè)上的粘膠法和銅氨法，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08L1/00GK1544515SQ20031011144
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者張俐娜, 阮東, 金惠明, 鄧靖平, 周金平, 陳輝 申請人:武漢大學(xué), 湖北化纖集團(tuán)有限公司