專利名稱：木纖維素蒸汽閃爆改性及其在新溶劑中溶解技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利屬于天然木纖維素結(jié)構(gòu)改性及其溶解技術(shù)。它屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，其國(guó)家分類號(hào)為C08。
背景技術(shù)：
纖維素纖維生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了銅氨法、粘膠法及溶劑法等漫長(zhǎng)的發(fā)展過(guò)程。銅氨法生產(chǎn)纖維素纖維，其生產(chǎn)過(guò)程的污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且工藝繁瑣，已基本被淘汰。粘膠纖維具有良好的物理機(jī)械性能和優(yōu)良的吸濕性、透氣性、染色性、抗靜電性且易于接枝改性；但與銅氨纖維一樣，粘膠纖維在生產(chǎn)過(guò)程中也放出CS2和H2S等有毒氣體和含鋅廢水，對(duì)空氣和水造成污染，使生態(tài)環(huán)境遭到破壞，同時(shí)還存在溶劑回收問(wèn)題，這就使粘膠纖維的進(jìn)一步發(fā)展受到影響。
蒸汽閃爆(Steam Explosion)技術(shù)最早是用于飼料生產(chǎn)，植物纖維的高效分離，作為生物轉(zhuǎn)化技術(shù)，用于生物體的氣化等。1927年Mason首先提出來(lái)，并取得專利。美國(guó)、加拿大、新西蘭、法國(guó)和中國(guó)等研究人員進(jìn)行了閃爆法制漿的進(jìn)一步研究。除了用高壓熱蒸汽進(jìn)行閃爆外，還有用過(guò)乙酸、氮?dú)獾葘?shí)現(xiàn)閃爆過(guò)程。陳育如在其專利(CN2208589Y)中介紹了一種適合植物纖維蒸爆的處理機(jī)，但使否適合α-纖維素含量在94％～98％范圍內(nèi)的純木漿粕板在超分子水平上進(jìn)行改性沒(méi)有報(bào)道。
20世紀(jì)90年代初Laszkiewicz B.等人(Journal of Applied Polymer science，Vol.50，199327-34)研究了纖維素III在NaOH溶液中的溶解性能，認(rèn)為加入硫脲、丙烯酰胺等能夠促進(jìn)纖維素溶解。不久日本學(xué)者Kamide等人(British Polymer Journal，Vol.22，199073-83)在一定條件下，對(duì)漿粕進(jìn)行蒸汽閃爆處理，得到堿可溶纖維素，在4℃可完全溶解于一定濃度(8.4％)的NaOH水溶液中，邵自強(qiáng)和鹿紅巖等(人造纖維，Vol.1，20011-3)也曾就純水蒸汽閃爆對(duì)纖維素改性研究結(jié)果進(jìn)行了報(bào)導(dǎo)，但利用該方法的不足是在溶解過(guò)程溶液體系容易形成凝膠，致使無(wú)法成膜成絲，另外純蒸汽處理其閃爆過(guò)程保壓時(shí)間偏長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備的保壓性能提出較高的要求。張俐娜教授(PolymerJournal PY，Vol.32，2000866-870)采用酸液降解，使木漿和棉纖維素的聚合度降到400以下，再將其溶解在一定濃度的NaOH堿水/尿素體系中，認(rèn)為酸解后的纖維素分散在6wt％NaOH/4wt％尿素水溶液的濃度在5wt％以下，經(jīng)過(guò)低溫(-15～-5℃)下冷凍12～24h后，經(jīng)過(guò)解凍并強(qiáng)烈攪拌可達(dá)到完全溶解。
本發(fā)明是通過(guò)蒸汽閃爆物理改性和混合溶劑溶解兩個(gè)途徑，對(duì)纖維素進(jìn)行溶解和稀酸凝固。閃爆是針對(duì)純木纖維素的，經(jīng)過(guò)水浸(或/和酸浸)后，再將其濕度調(diào)節(jié)到一定范圍。然后經(jīng)一定壓力及溫度的蒸汽閃爆，得到+6℃以下在9wt％NaOH/1wt％尿素水溶液中完全溶解的改性木纖維，溶解形成一定粘度的溶液，再成膜和抽絲并在稀酸中凝固，得到具有一定強(qiáng)度和韌性的膜與絲。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明屬于純天然木纖維素超分子結(jié)構(gòu)的物理改性及其在新溶劑中溶解方法。本專利采用一種物理改性技術(shù)--高壓蒸汽閃爆技術(shù)，對(duì)經(jīng)水(或/和)稀酸預(yù)浸的天然純硬木、軟木纖維素在超分子水平進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，同時(shí)采用環(huán)保的、廉價(jià)的、低濃度的NaOH/助劑新型溶劑體系，使改性后的纖維素完全溶解，進(jìn)一步將該溶液在平板玻璃上流延或拉膜，然后放入一定濃度的稀酸溶液中凝固成膜，清洗后晾干得到抗張強(qiáng)度88.7MPa和斷裂伸長(zhǎng)率4.2％的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密纖維素膜，通過(guò)施壓擠出的絲經(jīng)過(guò)同樣的凝固處理得到干強(qiáng)為285.52.12cN/dtex，濕強(qiáng)為142.31.06cN/dtex的絲條。
本發(fā)明的高壓蒸汽閃爆系統(tǒng)，主要是要實(shí)現(xiàn)高溫、高壓及瞬間三大特點(diǎn)，同時(shí)滿足安全及方便操作。為了在瞬間閃爆時(shí)，實(shí)現(xiàn)快速卸料，閃爆器的內(nèi)部光潔度1.6～0.8(6～7級(jí))，閃爆器出料口的角度選擇2θ＝50～60°，

圖1是閃爆器實(shí)施例的縱剖面構(gòu)造圖，圖中，1-閃爆閥；2-銅瓦接頭；3-銅瓦；4-保溫層；5-內(nèi)筒；6-緊固蓋；7-加料口；8-輸氣管及閥門；9-測(cè)溫電耦套管。
閃爆系統(tǒng)極限條件壓力上限5.0，溫度上限300℃(壓力和溫度的安全系數(shù)均為1.5)，0.2s瞬間閃爆，升溫度速度10℃/min；用銅瓦套均勻加熱系統(tǒng)；高壓鍋爐蒸汽發(fā)生器可提供三次閃爆用的蒸汽量，采用電爐絲加熱系統(tǒng)，并配有注水及清洗放水閥；閃爆器及蒸汽發(fā)生器溫度及壓力通過(guò)熱電偶測(cè)試自動(dòng)控制調(diào)節(jié)，并配有安全系統(tǒng)。
本發(fā)明對(duì)純木漿扳閃爆處理系統(tǒng)裝備示意圖見(jiàn)圖2。圖中，1-放水閥；2-氮?dú)馄浚?-高壓蒸汽發(fā)生器；4-測(cè)溫電耦；5，7-閥門；6，8-壓力表；9-輸氣孔及閥門；10-輸氣管道；11-進(jìn)水管；12-輸氣管及閥門；13-三通；14-進(jìn)氣管及閥門；15-壓力表；16-閥門；17-測(cè)溫電耦；18-閃爆器；19-支架及固定裝置；20-溫度控制及調(diào)節(jié)系統(tǒng)；21-萬(wàn)向旋轉(zhuǎn)閥；22-接收頂蓋；23-物料接收器。
硬木與軟木漿原料由保定天鵝股份有限公司提供，α-纖維素含量在94％～98％范圍；另外還包括北京造紙研究所提供的“小葉”牌漂白闊葉，和“太陽(yáng)”牌漂白針葉；NaOH、乙醇、尿素、丙酮及所需其它藥品等均為分析純。
閃爆前原料的處理木漿板在閃爆前要經(jīng)過(guò)粉碎處理，利用機(jī)械剪切，將其粉碎成3×3～10×10mm尺寸范圍的顆粒，最好為5×5～7×7mm左右。蒸汽閃爆前，通常將1份干基纖維素浸入20份蒸餾水中，在25℃或室溫下，木漿板浸泡12～15h，多余的水用超速離心機(jī)除去(2000rpm)進(jìn)行5min，調(diào)節(jié)至纖維素∶水＝1∶1，即含水量100wt％。
為了使處理均勻和迅速，對(duì)閃爆試樣先進(jìn)行水浸3～9h，再進(jìn)行稀酸浸泡1～3h，真空抽濾，而后放入閃爆器中進(jìn)行閃爆。
閃爆處理過(guò)程本發(fā)明是將纖維素的含水量在閃爆前調(diào)節(jié)到80wt％～150wt％，然后將其放入已加熱到預(yù)定溫度的閃爆器18中，關(guān)閉閃爆器。系統(tǒng)開始升溫，即時(shí)將預(yù)定溫度及壓力的熱蒸汽(溫度為456K～525K熱蒸汽對(duì)應(yīng)的飽和壓力為1.0MPa～4.9MPa)從蒸汽發(fā)生器3通人閃爆器18中，待閃爆器壓力恒定到所需值后，隔離閃爆器，并保壓10s到30s，而后突然借助氣動(dòng)閥打開與排氣管相連的球形閥(圖1中部件1)，閃爆出的纖維素借助壓差，進(jìn)入旋風(fēng)收集器22，處理后的纖維素收集到80目的銅網(wǎng)內(nèi)，卸料后經(jīng)過(guò)濾、清水、丙酮多次清洗，然后晾干處理。
溶劑體系的配置稱取一定量的固體NaOH和尿素，加入去離子水至所需溶解濃度，NaOH的量在8.00wt％～10.00wt％，尿素的量在0.50wt％～3.00wt％。
纖維素的溶解稱取95份上述前兩種溶液置于三口燒瓶中，冰水浴冷卻至6℃以下，加入5份經(jīng)閃爆處理后的纖維素，用增力電動(dòng)攪拌器快速間歇攪拌6～8h。整個(gè)溶解過(guò)程溫度保持在3～6℃。
凝固劑的配制采用H2SO4/酸鹽體系作為凝固浴。
成膜過(guò)程將完全溶解的、具有一定粘度的閃爆纖維素溶液，滴在玻璃板上進(jìn)行，進(jìn)行流延或拉膜，然后迅速將其浸在相應(yīng)的凝固浴中，20～30min后用60℃、25℃清水沖洗，然后在一定孔徑的網(wǎng)布上自然晾干。
根據(jù)本發(fā)明所得到的再生纖維素膜的聚合度、結(jié)晶度和表面結(jié)晶尺寸與閃爆纖維素原料對(duì)比見(jiàn)表1?？梢?jiàn)，成膜后纖維素聚合度也略有降低，這表明纖維素在溶解和再生過(guò)程中，同樣發(fā)生了不同程度的降解，凝固浴濃度增大會(huì)加劇降解。
表1 閃爆纖維素和再生纖維素膜的聚合度、結(jié)晶度和表面結(jié)晶尺寸結(jié)晶度 表面結(jié)晶尺寸樣品 聚合度(％) 101101 002閃爆纖維素358 78.14 41.14 59.63 38.62膜-2 336 65.54 38.07 60.38 89.25膜-3 330 64.82 37.85 64.32 80.23膜-5 320 65.14 38.29 77.64 60.34由圖3是膜的表面(a)與截面(b)SEM照片，可見(jiàn)，膜的表面具有多孔結(jié)構(gòu)。隨著硫酸濃度從5wt％增加到20wt％，表面孔徑從50nm增加到230nm。而膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在很大不同，5wt％硫酸凝固的膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常致密，放大30000倍也沒(méi)有觀察到清楚的孔洞，但隨著硫酸濃度的增加，尤其是當(dāng)硫酸濃度大于15％時(shí)，膜呈現(xiàn)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，孔徑在80～130nm之間。這表明再生纖維素膜可以用于過(guò)濾，而且可以通過(guò)調(diào)整凝固浴的濃度來(lái)改變膜的孔徑。此外，再生纖維素膜的內(nèi)部孔徑小于表面孔徑。當(dāng)纖維素液膜接觸凝固浴時(shí)，表面首先被中和，并形成一層薄的凝膠層。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素液膜中的低分子組分(Na+，OH-等)和凝固浴之間進(jìn)行相互擴(kuò)散，由于中和、鹽析、凝固和分解作用，使纖維素得到分離，凝膠層越來(lái)越厚。凝膠相主要由纖維素和低分子量物質(zhì)(H2O，H+等)組成。5wt％硫酸作為凝固浴，是避免表層的凝固過(guò)于激烈，否則形成一層缺乏彈性而又脆硬的皮層，限制了纖維素液膜中的低分子組分和凝固浴之間的相互擴(kuò)散，延緩了液膜內(nèi)部的凝固，增大了凝膠相的結(jié)構(gòu)差異，以至再生纖維素膜產(chǎn)生多孔、疏松的結(jié)構(gòu)。
采用本發(fā)明得到得膜的抗張強(qiáng)度(σt)和斷裂伸長(zhǎng)率(εt)關(guān)系由圖4所示?？梢?jiàn)，當(dāng)硫酸濃度為2wt％時(shí)，由于凝固速度很慢，所成膜的力學(xué)性能不是很好。而當(dāng)硫酸濃度達(dá)到5wt％時(shí)，與液膜作用適宜，且膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都達(dá)到最大，分別為88.7MPa和4.2wt％。繼續(xù)增加硫酸濃度時(shí)，除了增大對(duì)纖維素的降解作用，也使得內(nèi)部孔徑增加，也會(huì)使再生纖維素膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低。
纖維素溶液成絲將溶解成透明狀的稀NaOH/尿素溶劑體系纖維素溶液放入紡絲罐，真空脫泡后充氮?dú)?或壓縮空氣)，使紡絲罐到達(dá)一定壓力，打開噴絲頭進(jìn)管閥門，溶液通過(guò)噴絲頭后，溶液細(xì)流以一定的速度進(jìn)入凝固浴，進(jìn)行再生反應(yīng)，生成初生絲條，再經(jīng)一定張力的牽伸作用得到纖維素絲條。加工條件
絲條在溫度80℃，烘干時(shí)間4h；預(yù)加壓力100g/20根條；測(cè)試?yán)w度測(cè)試儀器測(cè)長(zhǎng)機(jī)，天平和等速伸長(zhǎng)型強(qiáng)力機(jī)。
掃描電鏡采用低溫冷凍脫水法制備掃描電鏡觀察樣品。纖維絲經(jīng)液氮冷凍后折斷后升華，得到干燥的纖維，截面和表面噴金后用JEOLJSM-6700F型場(chǎng)致發(fā)射掃描電鏡觀察纖維的表面和端面形貌。
測(cè)試方法參照GB/T13758-92粘膠長(zhǎng)絲測(cè)試方法進(jìn)行。
圖5是稀NaOH/尿素溶劑體系纖維素溶液所抽的絲的掃描電鏡照片。(a)冷凍表面；(b)端面，常溫切斷；(c)常溫表面和(d)冷凍，折斷圖。從冷凍與常溫處理的纖維絲條形貌可見(jiàn)，脫溶劑化作用造成內(nèi)應(yīng)力不均，從而引起內(nèi)外收縮不一致，使得纖維內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，結(jié)構(gòu)比較疏松。但隨著絲在成型過(guò)程被牽伸程度的增大，纖維絲的結(jié)構(gòu)趨于均勻，孔洞幾乎消失，牽引速度差以及成型凝固溫度變化控制得當(dāng)將得到綜合性能優(yōu)良的纖維素纖維。
表2中為單根絲條的測(cè)試結(jié)果。纖維素經(jīng)SE處理后，本身分子結(jié)構(gòu)與晶態(tài)發(fā)生改變，溶解在稀NaOH/尿素溶劑體系中，再生成型后，絲條結(jié)晶度降低(纖維素晶體I轉(zhuǎn)化為纖維素晶體II)，纖維素再生結(jié)構(gòu)緊密，絲條鋼性突出，絲條截面內(nèi)外均勻一致，無(wú)皮芯結(jié)構(gòu)，絲條透明度較高。
表2稀NaOH/尿素溶劑體系再生纖維素絲條纖度、強(qiáng)伸度參數(shù) 纖度，dtex干強(qiáng)，cN 濕強(qiáng)，cN干伸，％濕伸，％133.0 243 136 6.5 10.4137.2 301 128 9.3 11.4130.6 298 168 6.2 15.4138.7 313 142 7.8 13.0135.5 289 142 6.5 10.6131.2 289 138 7.1 11.4平均值 134.4 285.5 142.3 7.2 12.02.12cN/dtex 1.06cN/dtex
權(quán)利要求
1.天然硬、軟木纖維素超分子結(jié)構(gòu)的物理改性和在新溶劑中的溶解方法。本方法采用蒸汽閃爆物理改性技術(shù)，對(duì)天然硬木、軟木纖維素在超分子水平進(jìn)行物理次改性，同時(shí)采用環(huán)保的、廉價(jià)的、低濃度的NaOH/助劑體系，將其完全溶解，并使其流延或拉膜、施壓抽絲，再經(jīng)過(guò)凝固得到具有一定韌性和強(qiáng)度的再生纖維素膜和絲。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于采用各種材質(zhì)的天然硬木、軟木纖維素，聚合度在800～1500，α-纖維素含量在94％～98％范圍純纖維素為原料。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于處理前要將原料粉碎成長(zhǎng)×寬3×3～10×10mm尺寸范圍的顆粒，最好為5×5～7×7mm左右，經(jīng)過(guò)清水浸泡，時(shí)間為3～9h，再經(jīng)過(guò)0.5wt％～3wt％的稀酸溶液浸泡，時(shí)間為1～3h，浸泡溫度都為20～30℃。浸泡后要離心或負(fù)壓抽濾去水，再經(jīng)負(fù)壓常溫干燥直至其水份含量為80wt％～150wt％范圍。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于采用的閃爆系統(tǒng)具有蒸汽產(chǎn)生系統(tǒng)、蒸汽輸送系統(tǒng)、閃爆器系統(tǒng)和條件參數(shù)控制系統(tǒng)。純木纖維素閃爆處理系統(tǒng)，極限壓力5.0MPa，溫度300℃，安全系數(shù)1.5，0.2s瞬間閃爆，升溫度速度10℃/min的蒸汽閃爆系統(tǒng)。閃爆器的內(nèi)部光潔度在1.6～0.8，閃爆器出料口的角度選擇2θ＝50～60°。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于該系統(tǒng)能將潛滲到纖維素材料內(nèi)部的高溫?zé)嵴羝查g排空，實(shí)現(xiàn)纖維素的超分子結(jié)構(gòu)改變對(duì)硬木閃爆條件為1.5MPa，20s；軟木為1.0MPa，12s。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于閃爆后的漿狀樣品要立即過(guò)濾或離心去水，再經(jīng)過(guò)乙醇、丙酮洗滌后進(jìn)行負(fù)壓常溫干燥處理。
7.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于閃爆后的試樣溶解所用溶劑為NaOH/助劑水溶液體系，NaOH與助劑二者在水溶液中的含量分別為9wt％±0.4wt％、1wt％±0.2wt％。助溶劑為尿素，其特征還在于尿素可以被同樣量的硫脲替代。
8.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于將閃爆后的試樣溶解在權(quán)利5所述的溶劑體系，溫度要控制不超過(guò)+6℃，溶解要分段、間歇式攪拌，直至溶脹余料全部溶解。
9.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于溶解后纖維素溶液，在平板玻璃上流延或拉膜，然后放入凝固浴中進(jìn)行凝固，凝固劑可以是鹽酸、硫酸及其鹽復(fù)配體，酸濃度為4wt％～10wt％，20～30min后用60℃、25℃的清水沖洗，再晾干。
10.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于當(dāng)硫酸濃度達(dá)到5wt％時(shí)，所得到的膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都達(dá)到最大，分別為88.7MPa和4.2wt％。
11.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于將溶液放入紡絲罐，經(jīng)真空脫泡后充氮?dú)?，待達(dá)到一定壓力后噴絲，溶液細(xì)流以一定的速度進(jìn)入凝固浴，再經(jīng)一定張力的牽伸作用得到纖維素絲條。絲條的干強(qiáng)285.52.12cN/dtex，濕強(qiáng)142.31.06cN/dtex。
全文摘要
本發(fā)明屬于純天然木纖維素超分子結(jié)構(gòu)的物理改性及其在新溶劑中溶解方法。本發(fā)明采用一種物理改性技術(shù)－－高壓蒸汽閃爆技術(shù)，對(duì)經(jīng)水(或/和)稀酸預(yù)浸的天然純硬木、軟木纖維素在超分子水平進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，同時(shí)采用環(huán)保的、廉價(jià)的、低濃度得NaOH/助劑新型溶劑體系，使改性后的纖維素完全溶解，進(jìn)一步將該溶液在平板玻璃上流延或拉膜，然后放入一定濃度的稀酸溶液中凝固成膜，清洗后晾干得到抗張強(qiáng)度88.7MPa和斷裂伸長(zhǎng)率4.2％的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密纖維素膜。通過(guò)施壓擠出的絲經(jīng)過(guò)同樣的凝固處理得到干強(qiáng)為285.52.12cN/dtex，濕強(qiáng)為142.31.06cN/dtex的絲條。
文檔編號(hào)C08B15/00GK1544474SQ200310113788
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者譚惠民, 王東興, 邵自強(qiáng), 鹿紅巖, 田文智, 田永生 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué), 保定天鵝股份有限公司