專利名稱：接枝烯烴共聚物、其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及接枝烯烴共聚物及其制備方法，本發(fā)明尤其涉及其接枝部分是通過自由基聚合反應或陰離子聚合反應形成的接枝烯烴共聚物、其制備方法及其用途。
背景技術：
一般來說，聚烯烴的特征在于具有優(yōu)異的模壓加工性、耐熱性、機械性能、耐化學性、衛(wèi)生穩(wěn)定性和防水透汽性，并具有優(yōu)異的模制品外觀，因此被廣泛地用于擠壓成型制品、中空成型制品、和注射成型制品。
然而，聚烯烴分子中一般不含有極性基團，因此與諸如尼龍和EVOH的極性樹脂的相容性以及與極性樹脂和金屬的粘合力差，使之難以作為與這些材料的混合物或層壓體使用。
為了解決這些問題，已經廣泛采用一種通過在聚烯烴上接枝含極性基團的單體來提高聚烯烴與極性樹脂的親和力的方法。然而該方法中，聚烯烴與接枝反應一起進行分子間交聯(lián)，或者分子鏈分裂，因此所得到的接枝聚合物難以與極性樹脂的粘度相匹配，或者有時候它們之間的相容性差。此外，通過分子間交聯(lián)或分子鏈分裂形成的凝膠化物質能夠破壞其成型制品的外觀。
JP-A2-51511和JP-A3-177403描述了一種通過使用鈦基或釩基催化劑共聚α-烯烴和含極性基團單體的方法。根據(jù)該方法，上述分子間交聯(lián)和分子鏈分裂難以發(fā)生，但是所得共聚物的分子結構是多相的，也就是說，分子量分布寬，或者轉化率高，因此它們與極性物質之間的界面處的極性基團的取向不足，有時造成與極性物質的粘合力和相容性不足。
本申請人提交的JP-A2002-145947和JP-A2002-155109公開了一種新型接枝的、含極性基團的烯烴共聚物，其制備方法，含有它的熱塑性樹脂組合物，及其應用以解決大多數(shù)問題。根據(jù)其公開內容，該接枝的含極性基團的烯烴共聚物的接枝部分是通過諸如陰離子聚合、開環(huán)聚合和縮聚反應的任何擴鏈反應制成并加上去的。
然而，存在一個限制可用于擴鏈反應的起始單體的問題。具體地說，縮聚反應不但要嚴格限制可用的起始單體，而且一般還經受苛刻的反應條件，因此有時引起聚合物惡化。從這個角度看，還需要進一步改善接枝烯烴共聚物。
T.C.Chung等在US5286800和US5401805中報道了通過在聚烯烴的主鏈或側鏈的末端上加成諸如9-BBN的烷基硼烷，然后在氧氣存在下將所得聚合物與甲基丙烯酸甲酯(MMA)等進行自由基聚合，制備含極性基團的烯烴共聚物的方法。然而，該方法中所用的烷基硼烷一般昂貴，并且不適于工業(yè)化生產。此外，T.C.Chung等人的報道描述了多相條件下僅僅在室溫至60℃之間的MMA聚合溫度下的聚合實施例，但沒有描述在有利于更高反應速率的高溫下的聚合實施例。注意到，在T.C.Chung等人的方法中，自由基聚合引發(fā)的端基應當采用氧氣產生，因此由于殘留氧氣的影響抑制了自由基聚合反應，或者合適的活性物種由于氧化成硼酸鹽或硼化物(boronate)而沒有形成(Macromolecules，26，3467(1996))，因此使得難以控制自由基聚合部分的結構。
本發(fā)明要解決上述問題。也就是說，本發(fā)明的目的是提供一種接枝部位特別含有多種極性官能團的接枝烯烴共聚物、其有效的制備方法及其應用，所述共聚物與金屬或極性樹脂的粘合力或相容性優(yōu)異。

發(fā)明內容
本發(fā)明的接枝烯烴共聚物(P)包括式(1)表示的組成嵌段(A)和式(2)表示的組成嵌段(B)
其中，式(1)中，R1表示氫原子和C1-18的直鏈或支鏈脂肪烴基；式(2)中，R2表示C1-18的直鏈或支鏈脂族或芳族烴基；F表示雜原子或含雜原子的連接基團；Z表示含有至少一個選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的聚合物片段，其分子量分布為1.0-3.0；W表示選自醇羥基、酚羥基、羧酸基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基、甲硅烷氧基和巰基的基團；n是1-3的整數(shù)，m是0，1或2，前提是當n為2或3時，Z彼此可以相同或不同，當m為2時，W彼此可以相同或不同；W可以與R2的相同或不同原子鍵合形成環(huán)狀結構。
本發(fā)明接枝烯烴共聚物(P)的優(yōu)選方式中，式(2)中F表示的連接基團含有至少一個選自羰基和芳基的基團。
本發(fā)明的接枝烯烴共聚物(P)通過下面的制備方法(M-1)或(M-2)有效地制成。當接枝烯烴共聚物(P)中的雜原子或含雜原子的連接基團(F)是僅含有醚基的基團之外的基團時，優(yōu)選使用制備方法(M-1)，而當連接基團(F)是僅含有醚連接的基團時，優(yōu)選使用制備方法(M-2)。
制備方法(M-1)是一種順序進行下述步驟1、2和3的制備方法。
(步驟1)合成含有極性基團的烯烴共聚物(Q)的步驟，所述共聚物含有至少一種選自羥基、羧酸基、酯基、氨基、環(huán)氧基、硅烷醇基和酸酐基的官能團(G)。
(步驟2)在官能團(G)上接上能夠引發(fā)自由基聚合的基團的步驟。
(步驟3)在接枝烯烴共聚物(P)中式(2)表示的組成嵌段(B)上，通過自由基聚合基本上包括含碳碳雙鍵化合物(R)的單體接上聚合物片段(Z)的步驟，所述化合物(R)含有至少一個選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的基團。
制備方法(M-2)是一種順序進行下述步驟1′、2′和3′的制備方法。
(步驟1′)合成含有極性基團的烯烴共聚物(Q)的步驟，所述共聚物含有至少一種選自羥基、羧酸基、酯基、氨基、環(huán)氧基、硅烷醇基和酸酐基的官能團(G)。
(步驟2′)將官能團(G)轉化為能夠引發(fā)陰離子聚合的基團的步驟。
(步驟3′)在接枝烯烴共聚物(P)中式(2)表示的組成嵌段(B)上，通過陰離子聚合(不包括開環(huán)陰離子聚合)基本上包括含碳碳雙鍵化合物(R)的單體接上聚合物片段(Z)的步驟，所述化合物(R)含有至少一個選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的基團。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物含有上述接枝烯烴共聚物(P)，并被用于多種用途中。
此外，本發(fā)明涉及含有上述接枝烯烴共聚物(P)的薄膜、片材、粘合樹脂、相容性試劑、樹脂改性劑、潤滑油改性劑、水泥改性劑、建筑材料/市政工程材料、用于電器和電子部件的電絕緣材料、磁記錄材料、汽車內外材料、汽油箱、填料分散劑或分散劑、水乳濁液、涂料基質、醫(yī)藥和衛(wèi)生材料和雜物。
此外，本發(fā)明涉及含有上述熱塑性樹脂組合物的片材、粘合樹脂、相容性試劑、樹脂改性劑、潤滑油改性劑、水泥改性劑、建筑材料/市政工程材料、用于電器和電子部件的電絕緣材料、磁記錄材料、汽車內外材料、汽油箱、填料分散劑或分散劑、水乳濁液、涂料基質、醫(yī)藥和衛(wèi)生材料和雜物。
具體實施例方式
下面，將更加詳細地描述本發(fā)明的接枝烯烴共聚物、其制備方法及其應用。本發(fā)明中術語“接枝”表示，側鏈不但鍵合到主鏈的(ω-n)位置(n是1或大于1的正整數(shù))，而且還鍵合到主鏈的末端(ω位置)。
接枝烯烴基聚物(P)本發(fā)明的接枝烯烴共聚物(P)包括式(1)表示的組成嵌段(A)和式(2)表示的組成嵌段(B)
式(1)中，R1表示氫原子或C1-18的直鏈或支鏈脂肪烴基。C1-18的直鏈或支鏈脂肪烴基包括，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、戊基、新戊基、正己基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1-二乙基丙基、2-乙基己基、辛基、癸基和十二烷基。這些基團中優(yōu)選含有1-10個碳原子的基團，特別是1-6個碳原子的基團。
下面，描述式(2)中符號R2、F、Z、W、m和n的含義及其優(yōu)選實施例。
式(2)中，R2表示C1-18的直鏈或支鏈脂族或芳族烴基，包括為R1所列舉的基團。這些基團中優(yōu)選含有1-10個碳原子的基團，特別是1-6個碳原子的基團。
式(2)中，F(xiàn)表示連接下述聚合物片段(Z)和基團R2的雜原子或含雜原子的連接基團。雜原子包括，例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子和磷原子，其中優(yōu)選氧原子。含雜原子基團包括，例如酯基、酰胺基、酮基、醚基、氨基甲酸乙酯基團、氰基、磺?；?、和硫代酸酯基，其中優(yōu)選酯基和醚基，特別優(yōu)選酯基。
式(2)中，W表示選自醇羥基、酚羥基、羧酸基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基、硅烷醇基和巰基的基團，其中優(yōu)選羧酸基和醇羥基。
式(2)中，n是1-3的整數(shù)，m是0、1或2，前提是當n為2或3時，Z彼此可以相同或不同，當m為2時，W彼此可以相同或不同，W可以與R2的相同或不同原子鍵合形成環(huán)狀結構。
式(2)表示的組成嵌段(B)包括，例如下面式(3)-(5)表示的組成嵌段
上面式(3)表示的骨架對應于式(2)的骨架，其中R2是亞甲基，m為0，n為1，連接基團(F)是-O-CO-C(Me)2-。
上面式(4)表示的骨架對應于式(2)的骨架，其中m為1，n為1，W表示羧酸基(-CO2H)，R2表示連接到-CO2H上的亞乙基，F(xiàn)表示由亞乙基延伸的含酯的基團(-(CO)O-CH2-CH(Ph)-)。
上面式(5)表示的骨架對應于式(2)的骨架，其中R2是亞甲基，m是0，n是1，連接基團(F)是-O-。
下面，用化學結構表示式(2)表示的組成嵌段(B)的優(yōu)選實施例。


這些式中，x是0-15的整數(shù)。
式(2)中，Z是含有至少一個選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的聚合物片段，特別是由基本上含有碳碳雙鍵化合物(R)的單體組成的聚合物，所述化合物(R)含有至少一個選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的基團，如下所述。
對于聚合物片段Z的分子量沒有特別限制，其重均分子量(Mw)一般為100-100,000，優(yōu)選500-50,000。本發(fā)明的接枝烯烴共聚物(P)中，聚合物片段(Z)的分子量分布(Mw/Mn)，當該接枝烯烴共聚物(P)被用于多種應用時，從有效地顯示側鏈片段的物理性能的角度看是特別重要的。一般來說，聚合物片段(Z)的分子量分布(Mw/Mn)為1.0-3.0，優(yōu)選1.0-2.5，更優(yōu)選1.0-1.8，仍然更優(yōu)選1.0-1.5。當聚合物片段Z是通過自由基反應接上的，由引發(fā)自由基反應的官能團(P)產生的殘基或由加入來終止聚合的化合物產生的殘基可以連接到聚合物片段(Z)的末端。此外，當Z是含有酯連接基或酰胺連接基的單體時，連接基可以部分或完全皂化或水解來提高賦予Z的物理性能。此外，還可以加入多種金屬化合物來提高Z片段的極性、導電性、機械物理性能、和耐磨性。
本發(fā)明的接枝烯烴共聚物中，式(1)表示的組成嵌段(A)與式(2)表示的組成嵌段(B)的摩爾比，即((A)∶(B))一般為99.95∶0.05至10∶90，優(yōu)選99.90∶0.10至30∶70。
下面，更詳細地描述本發(fā)明的接枝烯烴共聚物的制備方法。
本發(fā)明的接枝烯烴共聚物(P)可通過下述制備方法(M-1)或(M-2)有效地制成。當接枝烯烴共聚物(P)中的雜原子或含雜原子的連接基團(F)是含有羰基和/或芳基的基團時，優(yōu)選使用制備方法(M-1)，而當連接基團(F)是含有醚基的基團時，優(yōu)選使用制備方法(M-2)。
下面，將更加詳細地描述制備方法(M-1)和(M-2)。
制備方法(M-1)本發(fā)明的接枝烯烴共聚物(P)是通過順序進行下述步驟1、2和3制成的。
(步驟1)合成含有極性基團的烯烴共聚物(Q)的步驟，所述共聚物含有至少一種選自羥基、羧酸基、酯基、氨基、環(huán)氧基、硅烷醇基和酸酐基的官能團(G)。
(步驟2)在官能團(G)上接上能夠引發(fā)自由基聚合的基團的步驟。
(步驟3)在接枝烯烴共聚物(P)中式(1)表示的組成嵌段(B)上，通過自由基聚合基本上包括含碳碳雙鍵化合物(R)的單體接上聚合物片段(Z)的步驟，所述化合物(R)含有至少一個選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的基團。
下面，將更加詳細地描述本發(fā)明制備方法的每個步驟。
步驟1是合成含有極性基團的烯烴共聚物(Q)的步驟，所述共聚物含有至少一種選自羥基、羧酸基、酯基、氨基、環(huán)氧基、硅烷醇基和酸酐基的官能團(G)。含極性基團的烯烴共聚物(Q)可以通過例如JP-A 2002-155109，JP-A 2000-29031，JP-A 8-109218和JP-A2002-167412中公開的公知方法來制成。具體地說，含極性基團的烯烴共聚物(Q)可以通過使用已知的Ziegler-Natta催化劑或金屬茂催化劑共聚下述成分來制成，所述成分是含有3-20個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯；其線性烴部分是線性的不飽和醇，例如烯丙醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1-醇；鏈烯基羧酸，例如5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸和9-癸烯酸；鏈烯基羧酸酯例如3-丁烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯和6-庚烯酸甲酯；鏈烯基氨例如烯丙基胺、5-己烯胺、和6-庚烯胺；(2，7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐和含鏈烯基酸酐例如其中上述鏈烯基羧酸基中的羧酸基被羧酸酐基代替的化合物。
在壓出機中，通過在熔融聚烯烴上接枝極性基團得到含極性基團的烯烴共聚物的方法是已知的，通過接枝烯鍵式不飽和羧酸及其衍生物得到的聚烯烴(特別是馬來酸酐接枝的聚烯烴)已經被工業(yè)化。含極性基團的烯烴共聚物典型地是在高剪切應力下，通過馬來酸酐與熔融烯烴聚合物之間的反應得到的。
這樣，就能夠制成帶有官能團(G)例如醇羥基、伯胺基、仲胺基、羧酸基、酯基、硅烷醇基、酸酐基、和環(huán)氧基的含極性基團的烯烴共聚物(Q)。該含極性基團的烯烴共聚物(Q)的重均分子量(Mw)一般為500-500,000，優(yōu)選2,000-200,000。
步驟2是通過步驟1中得到的含極性基團的烯烴共聚物(Q)與含有能夠引發(fā)自由基聚合的基團的化合物之間的反應，在官能團(G)上接上能夠引發(fā)自由基聚合的基團的步驟。帶有能夠引發(fā)自由基聚合的基團(S)的化合物所需要的性能應當滿足下面兩個條件1)它應當具有能夠化學鍵合到官能團(G)上的官能團(R)；和2)它應當具有引發(fā)自由基聚合的官能團(S)。
滿足條件1)的官能團(R)包括，但不限于醇羥基、酚羥基、氨基、羧酸基、酯基、鹵代烷基、酸酐基、羧酸鹵基團等。
滿足條件2)的官能團包括，例如Trend Polym.Sci.，4，456(1996)中公開的其上帶有通過熱分裂產生自由基的硝基氧(nitroxide)的基團，或者Macromolecules，28，1721(1995)和Science，272，866(1996)中公開的帶有末端鹵原子并且在加入金屬例如RuCl或CuCl時產生自由基的基團。
能夠引發(fā)自由基聚合的基團(S)包括，諸如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基，3-氨基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷-氧-基，3-羧基-溴基，2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基，二叔丁基硝?；寤?，氯基等。這些化合物中，優(yōu)選2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和溴基。
在含有極性基團的烯烴共聚物(Q)與帶有能夠引發(fā)自由基聚合的基團(S)的化合物之間反應時，該反應是將能夠引發(fā)自由基聚合的基團(S)接到含極性基團的烯烴共聚物(Q)的官能團(G)上，一般使用無水有機溶劑，但是該反應優(yōu)選0-120℃下在與聚烯烴高度相容的烴基有機溶劑中進行，例如甲苯、苯、己烷、庚烷等。該反應可以是均相的或多相的，優(yōu)選均相的。當反應難以進行時，諸如硫酸、甲酸或對甲苯磺酸的Brensted酸或諸如氯化鋁的路易斯酸可以用作催化劑。當反應中產生水時，為了使反應能夠有效進行，可以通過加入無水硫酸鎂或分子篩或利用Dienstag回流來除去水。帶有能夠引發(fā)自由基聚合的基團(S)的化合物與官能團(G)的比例(當量比)(G)∶(S)一般為1∶0.1至1∶100，優(yōu)選1∶1至1∶30。通過該反應得到的，帶有能夠引發(fā)自由基聚合的基團的含極性基團烯烴共聚物，可以用甲醇或丙酮沉淀，然后過濾來分離。如果需要，帶有能夠引發(fā)自由基聚合的基團(S)的未反應化合物可以簡單的通過用溶劑洗滌來除去，在該溶劑中該帶有能夠引發(fā)自由基聚合的基團(S)的化合物是溶解的。
步驟3是通過自由基聚合基本上含有碳碳雙鍵化合物(R)的單體，在步驟(2)制成的產物上接上聚合物片段(Z)的步驟，所述化合物(R)含有至少一個選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的基團。
自由基聚合反應中使用的含有至少一種選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的含碳碳雙鍵化合物(R)包括，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁基乙烯基醚、偏氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二異丙酯、富馬酸二叔丁酯、富馬酸二環(huán)己酯、2-丙烯酸4-羥丁酯、4-氯代苯乙烯、4-三氟苯乙烯、4-甲氧基羰基苯乙烯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、2，5-降冰片烯-2，3-二羧酸、苯乙烯和4-甲基苯乙烯。步驟3的自由基聚合中，如果需要，單體(R)在至少一種烯烴(R′)存在下進行自由基聚合，所述烯烴(R′)選自乙烯和3個或更多個碳原子的α-烯烴。以R′/(R+R′)比例計，任選使用的至少一種選自乙烯和含3個或更多個碳原子的α-烯烴的用量一般為0-50mol％，優(yōu)選0-30mol％。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明的自由基聚合是在催化劑存在下進行的。催化劑包括，例如CuBr、CuCl、RuCl、RuCl2、FeCl、FeCl2等。當使用催化劑時，催化劑的用量相對于能夠引發(fā)自由基聚合的基團(S)為0.01-10當量，優(yōu)選0.1-2當量?？梢约尤肱湮恢景坊蚍甲灏穪碓黾哟呋瘎┰诜磻w系中的溶解性，或者加入烷氧基鋁作為反應促進劑。如果需要，還可以加入自由基鏈轉移劑。
下面，將更加詳細地描述聚合反應的條件。
具體地說，反應中所用的溶劑包括脂肪烴例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和石油；脂環(huán)烴例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴例如苯、甲苯、二甲苯和均三苯；鹵化烴例如氯乙烯和氯代苯，及其組合。其中，特別優(yōu)選使用脂肪烴。為了抑制副反應，所用溶劑中含有的氧優(yōu)選被除去。
該反應在惰性氣氛中，在0-200℃，優(yōu)選室溫至150℃，更優(yōu)選60℃-130℃的溫度下進行。該反應可以是均相的或多相的，優(yōu)選是均相的。加入的可自由基聚合單體的量是根據(jù)所需的接枝烯烴共聚物的分子量來控制的，能夠引發(fā)自由基聚合的基團(S)與可自由基聚合單體的比例，即(S)∶(單體中碳碳雙鍵的量)的當量比一般為1∶2至1∶1000，優(yōu)選1∶5至1∶500。反應用甲醇或異丁醇終止后，聚合物是通過將反應溶液倒入例如大量甲醇中沉淀的，然后通過過濾分離并干燥，由此能夠分離所需要的接枝烯烴共聚物(P)。如果需要，將所得接枝烯烴共聚物(P)在Soxhlet萃取設備中，用諸如丙酮或THF的極性溶劑處理，來除去作為副產物形成的均自由基聚合物。
制備方法(M-2)制備方法(M-2)是一種順序進行下述步驟1′，2′和3′的制備方法。
(步驟1′)合成含有極性基團的烯烴共聚物(Q)的步驟，所述共聚物含有至少一種選自羥基、羧酸基、酯基、氨基、環(huán)氧基、硅烷醇基和酸酐基的官能團(G)。
(步驟2′)將官能團(G)轉變?yōu)槟軌蛞l(fā)陰離子聚合的基團的步驟。
(步驟3′)在接枝烯烴共聚物中式(2)表示的組成嵌段(B)上，通過陰離子聚合(不包括開環(huán)陰離子聚合)基本上包括含碳碳雙鍵化合物(R)的單體接上聚合物片段(Z)的步驟，所述化合物(R)含有至少一個選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的基團。
下面，將描述本發(fā)明制備方法的每個步驟。
步驟1′是合成含有極性基團的烯烴共聚物(Q)的步驟，所述共聚物含有至少一種選自羥基、羧酸基、酯基、氨基、環(huán)氧基、硅烷醇基和酸酐基的官能團(G)，該制備方法包括與上述制備方法(M-1)相同的方法。制備方法(M-2)中，優(yōu)選使用含有羥基作為官能團(G)的含極性基團的烯烴共聚物(Q′)。
步驟2′是將官能團(G)轉變?yōu)槟軌蛞l(fā)陰離子聚合的基團的步驟。具體地說，通過借助碳原子鍵合到共聚物(Q′)的主鏈和/或側鏈的末端的羥基與有機鋰化合物的反應，將含有極性基團的烯烴共聚物(Q′)轉變?yōu)槟┒藥в袖嚨南N共聚物。末端上帶有羥基的含極性基團的烯烴共聚物(Q′)與有機鋰化合物之間的反應一般是在溶劑中進行的。
有機鋰化合物包括烷基鋰例如丁基鋰、丙基鋰、乙基鋰和甲基鋰，以及烷氧基鋰例如丁氧基鋰、丙氧基鋰、乙氧基鋰和甲氧基鋰。本發(fā)明中，更優(yōu)選使用烷基鋰。
具體地說，該反應中所用的溶劑包括脂肪烴例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和石油；脂環(huán)烴例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴例如苯、甲苯、和二甲苯；鹵化烴例如氯乙烯和氯代苯，及其組合。其中，特別優(yōu)選使用脂肪烴。
在末端上帶有羥基的烯烴與有機鋰化合物之間的反應中，相對于1當量含極性基團烯烴共聚物(Q′)末端上的羥基，有機鋰化合物的用量為0.1-100當量，優(yōu)選0.2-10當量。反應溫度一般為-100至100℃，優(yōu)選0-80℃，反應時間一般為0.1-48小時，優(yōu)選0.5-12小時。
步驟1′中，有機磷化合物還可以代替有機鋰化合物使用。有機磷化合物的優(yōu)選實例包括鹵化物，更優(yōu)選如下物質的鹵化物三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)亞膦基氨基]鏻，三(二乙基氨基)[三(二乙基氨基)亞膦基氨基]鏻，雙(二甲基氨基)雙[三(二甲基氨基)亞膦基氨基]鏻，(二甲基氨基)三[三(二甲基氨基)亞膦基氨基]鏻，四[三(二甲基氨基)亞膦基氨基]鏻，四[三(嗎啉代)亞膦基氨基]鏻，和四[三(哌啶子基)亞膦基氨基]鏻。
有機磷化合物優(yōu)選易于產生陽離子的化合物，更優(yōu)選易于產生亞膦基氨基鏻陽離子的化合物。
步驟3′中使用的含有至少一個選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的含碳碳雙鍵的化合物(R)可以與上面制備方法(M-1)中描述的化合物相同，特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯或芳族乙烯基化合物。步驟3′的陰離子聚合中，如果需要，單體(R)在至少一種烯烴(R′)存在下進行陰離子聚合，所述烯烴(R′)選自乙烯和含3個或更多個碳原子的α-烯烴。以R′/(R+R′)比例計，任選使用的至少一種選自乙烯和含3個或更多個碳原子的α-烯烴的用量一般為0-50mol％，優(yōu)選0-30mol％。
步驟3′中的陰離子聚合是通過將溶劑與鋰封端的或含有磷的聚烯烴和(甲基)丙烯酸酯或芳族乙烯基化合物進行混合來進行的，或者是通過將鋰封端的或含有磷的聚烯烴與液體(甲基)丙烯酸酯或芳族乙烯基化合物進行混合來進行的。
作為步驟3′中使用的溶劑，可以使用例如，脂肪烴例如己烷和庚烷；脂環(huán)烴例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴例如苯和甲苯；醚溶劑例如二乙醚、二噁烷、四氫呋喃(THF)、monogrime和digrime。這些溶劑可以單獨使用，或者以兩種或多種的混合物的形式使用。具體地說，優(yōu)選使用芳烴和醚溶劑。
對于聚合反應，可以加入化合物例如三苯膦、α，α′-二吡啶基、六甲基磷酰胺(HMPA)、四氯化鈦、烷基鋰和烷氧基鋰，來促進陰離子聚合活性種的形成。
陰離子聚合一般在-100至100℃下進行，優(yōu)選在-80℃至80℃下進行，更優(yōu)選-70℃至70℃下進行，時間為1分鐘至500小時，優(yōu)選10分鐘至300小時，更優(yōu)選15分鐘至150小時。該聚合中，Li封端的聚烯烴的濃度為0.001-100mol/L，優(yōu)選0.005-50mol/L，更優(yōu)選0.01-10mol/L，仍然更優(yōu)選0.1-5mol/L。(甲基)丙烯酸酯或芳族乙烯基化合物的濃度一般為0.001-500mol/L，優(yōu)選0.005-300mol/L，更優(yōu)選0.01-150mol/L。
本發(fā)明的接枝烯烴共聚物可以用于多種用途中，例如下述用途。
(1)薄膜和片材含有本發(fā)明接枝烯烴共聚物的膜和片材在柔韌性、透明性、粘度、防霧性、耐熱性和剝離能力方面是優(yōu)異的。
(2)含有至少一層由具有聚烯烴骨架的接枝聚合物組成的層壓體，例如農用膜、包裝膜、收縮膜、保護膜、分離血漿組分的膜、分離膜例如選擇透過水的蒸發(fā)膜，和選擇分離膜例如離子交換膜，電池分液器和光分辨膜。
(3)微膠囊、PTP包裝、化學木漿、醫(yī)藥分送體系。
(4)作為改性樹脂的改性劑的接枝烯烴共聚物產生改性效果，例如耐沖擊性、流動性、涂敷性能、結晶性、粘合力和透明性。
作為橡膠改性劑的接枝烯烴共聚物產生諸如耐候性、耐熱性、粘合力和耐油性的改性效果。所述橡膠包括交聯(lián)橡膠例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯橡膠(EPM，EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸橡膠(ACM，ANM等)、表氯醇橡膠(CO，ECO等)、硅氧烷橡膠(Q)、氟橡膠(FKM等)等；和熱塑性橡膠例如那些基于苯乙烯、烯烴、聚氨酯、酯、酰胺和氯乙烯的橡膠。
接枝烯烴共聚物可以用作潤滑油的改性劑，所述潤滑油例如汽油機油、柴油機油、用于船只的機油、齒輪油、機械油、金屬加工油、馬達油、機械油、錠子油、和潤滑油例如絕緣油、或粘度調節(jié)劑，和冰點抑制劑。用作蠟改性劑的接枝烯烴共聚物具有諸如粘合力、流動性和強度的改性效果。該蠟包括諸如褐煤蠟、泥煤蠟、地蠟/不定形蠟和石油蠟的礦蠟；諸如聚乙烯、Fischer-Tropsch蠟、化學改性烴蠟和取代酰胺蠟的合成蠟，植物蠟和動物蠟。
作為水泥改性劑的接枝烯烴共聚物具有諸如流動性和強度的改性效果。水泥包括空氣凝固水泥例如石灰、石膏和氧化鎂水泥，水硬水泥例如羅馬水泥、天然水泥、卜特蘭水泥、氧化鋁水泥和高硫酸鹽爐渣水泥，和特征水泥例如耐酸水泥、耐火水泥、水玻璃水泥、和牙科粘固粉。
(5)接枝烯烴共聚物被用作粘度調節(jié)劑，模壓加工性改進劑，墨例如凸版印刷油墨、石印油墨、膠版印刷油墨、和凹版印刷油墨，油漆，纖維素衍生物油漆，合成樹脂油漆，水基烤漆，粉末水基油漆，用于油墨/涂料的粘度調節(jié)劑例如日本漆，和模壓加工性改性劑。
(6)建筑材料/市政工程的建筑材料，例如建筑材料/市政工程的樹脂和建筑材料/市政工程的模制品例如地板材料、地板磚、地板片材、隔音片材、隔熱板、防震材料、裝飾板、腳底板、瀝青改性劑、墊圈/密封材料、屋頂片材、防水片材等。
(7)汽車內外材料和汽油箱；含有本發(fā)明接枝烯烴共聚物的汽車內外材料和汽油箱具有優(yōu)異的硬度、耐沖擊性、耐油性和耐熱性。
(8)用于電器和電子部件的電絕緣材料；處理電子部件的工具；電器和電子部件例如磁記錄介質，磁記錄介質中的粘合劑；電路中的密封材料，家庭器具材料，用于容器例如微波爐容器的裝配部件，微波爐用膜，高分子電解質基材料，導電合金基材料，連接器，插座，電阻器，繼電器盒開關盤管線軸，冷凝器，頭發(fā)剪切器盒，拾光器，光連接器，振動器，多種接線端子板，變壓器，插頭，印刷電路板，調諧器，揚聲器，麥克風，頭戴式耳機，小電機，磁頭基體，動力模塊，外罩，半導體，液晶部件，F(xiàn)DD托架，F(xiàn)DD底盤，HDD部件，電動機刷子支架，拋物面天線，和與計算機有關的部件；VTR部件，TV部件，電熨斗，吹風機，電飯鍋部件，微波爐部件，音響部件，音響設備部件例如聲盤/激光影碟(注冊商標)/光盤，光部件，冰箱部件，空調部件，打字機部件，家庭和辦公室電器產品部件例如文字處理器部件、與辦公室計算機有關的部件，與電話有關的部件，與傳真機有關的部件，與復印機有關的部件，電磁屏蔽材料，揚聲器球體材料，用于揚聲器的振動元件，等。
(9)水乳濁液含有本發(fā)明接枝烯烴共聚物的水乳濁液提高了耐磨性、金屬粘合力、潤滑性能和防銹性能，因此具有作為水基油墨耐磨劑、用于水基油漆的潤滑劑、防結塊劑、水基油墨防滑劑、乳液改性劑、用于鋁的涂料和用于鋼板的防銹涂料的優(yōu)異性能。此外，它可以作為熱封性優(yōu)異的用于聚烯烴的粘合劑。
(10)涂料基質含有本發(fā)明接枝烯烴共聚物的溶劑分散體在溶劑中具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，在將金屬或極性樹脂粘合到聚烯烴上時具有高的粘合力。
(11)醫(yī)藥制品例如醫(yī)藥和衛(wèi)生無紡織物，無紡織物的層壓體，駐極體，醫(yī)藥管，醫(yī)藥容器，血液輸液袋，預填充的注射器，假牙材料，皮下注射器，醫(yī)藥材料，人工器官，人工肌肉，過濾膜，食品衛(wèi)生/健康制品，甑袋，保鮮膜等。
(12)雜物臺墊，切割墊，標尺，鋼筆體/把手/帽，剪刀和切割器的把手，磁性片材，鋼筆盒，紙夾，粘合劑，標簽紙，膠帶，書寫材料例如白板，日用雜物例如衣服，窗簾，被單，地毯，門口墊子，浴室墊子，存儲桶，膠管，袋子，花盆，空調器中的過濾器或通風扇，餐具，托盤，杯子，午餐盒，咖啡虹吸管的漏斗，玻璃杯框，容器，儲物箱，掛鉤，繩子和洗滌網(wǎng)；體育用品例如鞋子，護眼罩，溜冰鞋，球拍，球，帳篷，游泳護眼罩，橡膠腳掌，釣魚桿，冷卻器箱子，休閑板和體育網(wǎng)狀物；玩具例如塊和卡；容器例如汽油箱，鼓形容器，和用于洗滌劑和洗發(fā)劑的瓶子；顯示器例如招牌，路標塔和塑料鏈。
(13)填料改性劑本發(fā)明的接枝烯烴共聚物可以優(yōu)選用作用于填料分散能力的改進劑以及制備提高了分散能力的填料的添加劑。
(14)相容性試劑本發(fā)明的接枝烯烴共聚物可以用作相容性試劑。當采用本發(fā)明的具有聚烯烴骨架的接枝聚合物時，具有極性基團的聚烯烴和熱塑性樹脂可以以任意比例混合。本發(fā)明的具有聚烯烴骨架的接枝聚合物具有聚烯烴片段和功能片段，由此能夠使得原本上相互不相容的組分彼此相容，并且與不使用具有聚烯烴骨架的接枝聚合物相比，明顯提高了斷裂伸長。
實施例下面，將參考實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1[2-溴丁?；男缘暮瑯O性基團的烯烴共聚物的制備]將根據(jù)Chem.Lett.，2001，710-711所述方法制成的12g乙烯/10-十一烯-1-醇共聚物(Mw＝47200，Mw/Mn＝1.98，共聚單體含量3.6mol％)加入到1L氮氣吹掃的兩頸茄子型燒瓶中，然后向其中加入500ml干甲苯、32ml三乙胺和12.9ml 2-溴異丁酰溴，并將混合物在80℃加熱，并在加熱下攪拌2小時。將反應溶液倒入2L甲醇中，并將沉淀的聚合物用玻璃過濾器過濾。將玻璃過濾器中的聚合物用100ml甲醇洗滌3次，用100ml 1N鹽酸洗滌一次，并用100ml甲醇洗滌兩次。將聚合物在50℃、10托的減壓條件下干燥10小時。1H-NMR的結果，得到了用2-溴異丁酸基團改性的含有99％末端OH基的含極性烯烴共聚物(2-溴異丁酸基團改性的PE)。
向氮氣吹掃的100ml Schrenk燒瓶中加入215mg(1.50mmol)氯化銅(I)、1.50ml(3.0mmol)2M溶于二甲苯中的N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙基三胺、0.80ml(7.5mmol)甲基丙烯酸甲酯和27.7ml鄰二甲苯，然后蓋上隔膜蓋。從該溶液中，通過冰凍泵和解凍方法制備其中溶解的氧氣已經除去的均勻溶液(A)。單獨地，將上述含有極性基團的烯烴共聚物(2-溴異丁酸基改性的PE)1.50g(含有1.50mmol改性基團)加入到另一個用氮氣吹掃的100ml Schrenk燒瓶中，然后蓋上隔膜蓋。將上述溶液(A)轉移到該Schrenk燒瓶中，加熱到120℃并反應5小時。將反應混合物冷卻到室溫，將該反應通過加入大約5ml甲醇終止，然后將反應溶液倒入500ml甲醇中并攪拌一整夜。將沉淀的聚合物用玻璃過濾器通過過濾分離，將聚合物在80℃、15托的減壓條件下干燥10小時。1H-NMR測試表明，得到了含有9.1wt％甲基丙烯酸甲酯聚合物的含極性基團的接枝烯烴共聚物(PE-g-PMMA-1)。將1.0g所得到的PE-g-PMMA放入200ml茄子型燒瓶中，然后向其中加入100mlTHF，向其中加入3ml 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，并將懸浮液在50℃下攪拌一整夜。將反應溶液冷卻到室溫，并將由于水解裂開的不可溶聚乙烯主鏈通過用玻璃過濾器過濾除去，然后將有機相在減壓下蒸餾，并將所得側鏈用GPC分析。結果，側鏈PMMA(或其水解產物)的Mw為980，Mw/Mn為1.45。
實施例2[接枝烯烴共聚物(PE-g-PMMA-2)的制備]向氮氣吹掃的100ml Schrenk燒瓶中加入215mg(1.50mmol)氯化銅(I)、1.50ml(3.0mmol)2M溶于二甲苯中的N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙基三胺、9.62ml(89.9mmol)甲基丙烯酸甲酯和18.9ml鄰二甲苯，然后蓋上隔膜蓋。從該溶液中，通過冰凍泵和解凍方法制備其中溶解的氧氣已經除去的均勻溶液(A)。單獨地，將在實施例1中制備的含有極性基團的烯烴共聚物(2-溴異丁酸基改性的PE)1.50g(含有1.50mmol改性基團)加入到另一個用氮氣吹掃的100ml Schrenk燒瓶中，然后將該燒瓶蓋上隔膜蓋。將上述溶液(A)轉移到該Schrenk燒瓶中，加熱到120℃并反應5小時。將反應混合物冷卻到室溫，將該反應通過加入大約5ml甲醇終止，然后將反應溶液倒入500ml甲醇中并攪拌一整夜。將沉淀的聚合物用玻璃過濾器通過過濾分離，并在80℃、15托的減壓條件下干燥10小時。1H-NMR測試表明，得到了含有79.1wt％甲基丙烯酸甲酯聚合物的含極性基團的接枝烯烴共聚物(PE-g-PMMA-2)。將1.0g所得到的PE-g-PMMA放入200ml茄子型燒瓶中，然后向其中加入100ml THF，向其中加入3ml 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，并將懸浮液在50℃下攪拌一整夜。將反應溶液冷卻到室溫，并將由于水解裂開的不可溶聚乙烯主鏈通過用玻璃過濾器過濾除去，然后將有機相在減壓下蒸餾，并將所得側鏈用GPC分析。結果，側鏈PMMA(或其水解產物)的分子量和分子量分布分別為Mw＝18100，Mw/Mn為1.34。
實施例3[接枝烯烴共聚物(PE-g-(MA-co-BA))的制備]向氮氣吹掃的100ml Schrenk燒瓶中加入215mg(1.50mmol)氯化銅(I)、1.50ml(3.0mmol)2M溶于二甲苯中的N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙基三胺、2.5ml(32.2mmol)丙烯酸甲酯、4.0ml(27.9mmol)丙烯酸丁酯和26.5ml鄰二甲苯，然后蓋上隔膜蓋。從該溶液中，通過冰凍泵和解凍方法制備其中溶解的氧氣已經除去的均勻溶液(A)。單獨地，將在實施例1中制備的含有極性基團的烯烴共聚物(2-溴異丁酸基改性的PE)1.50g(含有1.50mmol改性基團)加入到另一個用氮氣吹掃的100ml Schrenk燒瓶中，然后蓋上隔膜蓋。將上述溶液(A)轉移到該Schrenk燒瓶中，加熱到110℃并反應3小時。將反應混合物冷卻到室溫，將該反應通過加入大約5ml甲醇終止，然后將反應溶液倒入500ml甲醇中并攪拌一整夜。將沉淀的聚合物用玻璃過濾器通過過濾分離，然后在80℃、15托的減壓條件下干燥10小時。1H-NMR測試表明，得到了含有48wt％丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯共聚物的接枝烯烴共聚物(PE-g-(MA-co-BA))。
實施例4[接枝烯烴共聚物(PE-g-PS)的制備以及其側鏈分子量的確定]向氮氣吹掃的100ml Schrenk燒瓶中加入215mg(1.50mmol)氯化銅(I)、1.50ml(3.0mmol)2M溶于二甲苯中的N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙基三胺、10.3ml(8.99mmol)苯乙烯和18.2ml鄰二甲苯，然后蓋上隔膜蓋。從該溶液中，通過冰凍泵和解凍方法制備其中溶解的氧氣已經除去的均勻溶液(A)。單獨地，將在實施例1中制備的含有極性基團的烯烴共聚物(2-溴異丁酸基改性的PE)1.50g(含有1.50mmol改性基團)加入到一個用氮氣吹掃的100ml Schrenk燒瓶中，然后蓋上隔膜蓋。將上述溶液(A)轉移到該Schrenk燒瓶中，加熱到120℃并反應5小時。將反應混合物冷卻到室溫，將該反應通過加入大約5ml甲醇終止，然后將反應溶液倒入500ml甲醇中并攪拌一整夜。將沉淀的聚合物用玻璃過濾器通過過濾分離，然后在80℃、15托的減壓條件下干燥10小時。1H-NMR測試表明，得到了含有85.6wt％苯乙烯共聚物的含極性基團的接枝烯烴共聚物(PE-g-PS)。
將1.0g所得到的PE-g-PMMA放入200ml茄子型燒瓶中，然后向其中加入100ml THF，向其中加入3ml 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，并將懸浮液在50℃下攪拌一整夜。將反應溶液冷卻到室溫，并將由于水解裂開的不可溶聚乙烯主鏈通過用玻璃過濾器過濾除去，并將濾液用50ml純水洗滌兩次。將有機相在減壓下蒸餾，并將所得側鏈在減壓(80℃，10小時)下干燥。GPC分析的結果是，側鏈聚苯乙烯的分子量和分子量分布分別為Mw＝9400，Mw/Mn＝1.32。
實施例5[TEMPO改性的乙烯—丁烯共聚物(TEMPO-EBR)的制備]將10g馬來酸酐接枝的乙烯丁烯共聚物(MAH-EBR)(Mw＝102000，乙烯∶丁烯(摩爾比)＝80∶20，接枝度0.75wt％)放入1L用氮氣吹掃的兩頸茄子型燒瓶中，然后向其中加入下述的0.21g(0.76mmol)TEMPO改性的化合物X，500ml干甲苯和20mg對甲苯磺酸單水合物，將混合物溫度升高到80℃，并將混合物加熱下攪拌6小時。將反應溶液倒入2L甲醇中，并將沉淀的聚合物用玻璃過濾器過濾。將玻璃過濾器上的聚合物用100ml甲醇洗滌3次。將聚合物在60℃下、15托的減壓條件下干燥10小時。1H-NMR結果表明，得到了含有87％被式(6)表示的化合物酯化了的馬來酸酐基的含極性基團的烯烴共聚物(TEMPO-EBR)。
[接枝烯烴共聚物(EBR-g-PS)的制備以及其側鏈分子量的測定]向200ml安裝有機械攪拌器并用氮氣吹掃的三頸燒瓶中加入上面制成的5.0g含極性基團的烯烴共聚物(含有0.33mmol末端改性基團)，然后向其中加入70ml鄰二甲苯和6.5ml苯乙烯單體，并將混合物的溫度升高到120℃。攪拌12小時后，將反應溶液恢復到室溫，然后倒入到1L甲醇中。將沉淀的聚合物用玻璃過濾器通過過濾分離，并將聚合物在80℃下、15托的減壓條件下干燥10小時。1H-NMR測試表明，得到了含有42wt％苯乙烯共聚物的接枝烯烴共聚物(EBR-g-PS)。
將1.0g所得到的EBR-g-PS放入200ml茄子型燒瓶中，然后向其中加入100ml THF，3ml 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，并將懸浮液在50℃下攪拌一整夜。將反應溶液冷卻到室溫，并將由于水解裂開的EBR主鏈通過用玻璃過濾器過濾除去，并將濾液用50ml純水洗滌兩次。將有機相在減壓下蒸餾，并將所得側鏈進一步在減壓(80℃，10小時)下干燥。GPC分析的結果是，側鏈聚苯乙烯的分子量和分子量分布分別為Mw＝4280，Mw/Mn＝1.23。
實施例6[乙烯/10-十一烯-1-醇共聚物的制備]將10.0mg雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯放入用氮氣徹底吹掃的玻璃容器中，并加入甲基鋁氧烷在甲苯中的溶液，其加入以鋁原子計為17.2mmol，然后在23℃下用超聲波照射15分鐘。隨后，加入適當量的甲苯將總體積調整到50ml，并用作催化劑溶液。
室溫下氮氣氛中，向內部體積為1L并被氮氣充分吹掃的不銹鋼反應釜中加入600ml含有21g 10-十一烯-1-醇的環(huán)己烷溶液。然后，向其中加入150mmol三異丁基鋁，并用乙烯吹掃該體系。體系用乙烯加壓并加熱以使體系溫度為50℃，總壓力為0.7Mpa。將12.8ml上面制備的催化劑溶液用加壓氮氣推入反應釜來引發(fā)聚合。隨后，聚合在50℃下總壓力為0.7Mpa下進行30分鐘，同時僅僅供給乙烯。引發(fā)聚合30分鐘后，將50ml異丙醇(IPA)用加壓氮氣推入反應釜來終止聚合反應。
釋壓后，取出聚合物溶液，將每1L水中含有50ml鹽酸的水溶液與聚合物溶液按照1∶1的比例在用均化器劇烈攪拌下進行接觸，將催化劑殘渣轉移到水相中。該接觸的混合溶液靜置后，分離并取出水相，并用水洗滌兩次來純化和分離聚合物液相。
隨后，將純化分離的聚合物溶液用過量3倍的甲醇在劇烈攪拌下接觸，沉淀出共聚物，通過過濾收集固體(共聚物)并用甲醇充分洗滌。通過過濾收集固體并在80℃、160mmHg的減壓下在氮氣流中干燥10小時。
由此得到25.7g乙烯/10-十一烯-1-醇共聚物。NMR分析的結果是，10-十一烯-1-醇含量為2.5mol％。GPC測試的結果是，Mw(重均分子量)為80,000，Mw/Mn(數(shù)均分子量)為2.5。從GPC測試和NMR分析的結果看，可以證實，羥基存在于所得聚烯烴的主鏈和/或側鏈的末端。
將30ml甲苯加入到2.5g上述乙烯/10-十一烯-1-醇共聚物中，向其中加入1ml在己烷中的1.6M的正丁基鋰，并將混合物室溫下攪拌24小時。反應后，將淤漿冷卻到-20℃，將通過過濾分離的聚乙烯冷卻到-20℃，同時用甲苯洗滌幾次。通過1H-NMR證實，鋰被接到所得到的乙烯/10-十一烯-1-醇共聚物的末端。
將30ml苯和30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入到2.0g所得到的末端接有鋰的乙烯/10-十一烯-1-醇共聚物中，并將該混合物20℃下用磁攪拌器攪拌下反應100小時。加入甲醇終止反應，并將反應混合物用甲烷充分洗滌，然后在45℃減壓下干燥。
MAA的轉化率為10.5％，所得接枝烯烴共聚物(PE-g-PMMA)中，聚MMA片斷的三單元組構規(guī)整度為77％。通過13C-NMR證實，所得接枝烯烴共聚物是帶有通過醚氧基鍵合到聚MMA上的聚乙烯的接枝共聚物。
實施例7[接枝烯烴共聚物(PE-g-PS)的制備]將實施例6制備的10g Li封端的乙烯/10-十一烯-1-醇共聚物放入密封燒瓶中，并加入5.0g干苯乙烯(St)和50mlTHF來引發(fā)反應。將混合物室溫下攪拌135小時，然后加入10ml甲醇終止反應。將沉淀的聚合物用丙酮和庚烷在氮氣氛下，于Soxhlet萃取裝置中萃取并分離24小時，得到作為不可溶組分的接枝烯烴共聚物(PE-g-PS)。
該方式中制成的接枝烯烴共聚物(PE-g-PS)，其MFR(230℃)為14g/10min，Mw/Mn為2.5。
實施例8將實施例6中制成的接枝烯烴共聚物(PE-g-PMMA)在200℃下模壓成型和管成型(tube-molded)得到測試樣品。將該測試樣品按照下述方式測試多種物理性能。結果表示在表1中。
按照JIS K7215測試。
根據(jù)JIS K6251，23℃下用JIS啞鈴3號，在夾具(span)之間距離為20mm下，以500mm/sec的拉伸速率下進行測試。
根據(jù)JIS K6256進行測試。

針入度溫度是用直徑為1.8mm的壓痕器，在2kg/cm2和升溫速度為5℃/min的條件下進行測試的。
根據(jù)ASTM D676進行測試。
Martens硬度用金剛石針在20g載荷下在沖壓測試樣品上劃出一劃痕，測試劃痕寬度，將該寬度的倒數(shù)作為Martens硬度。
在一1mm導線上形成一內部導電層，并在其周圍形成一層測試共聚物的絕緣層(厚度1.5mm)。將所得電纜進行閃電脈沖測試(以5分鐘的間隔施加100KV)。
根據(jù)ASTM D-149，25℃下用1mm的沖壓樣片進行測試。
對比實施例1除了使用乙烯/丁烯共聚物(乙烯含量88mol％，密度885kg/m3，Mw 155,000，Mw/Mn 1.87)之外，按照與實施例8相同的方式測試物理性能。結果表示在表1中。
表1

顯然，實施例8的接枝烯烴共聚物在耐熱性、柔韌性、抗劃痕性、反復脈沖和電介質擊穿電壓方面都優(yōu)于非接枝烯烴共聚物。
權利要求
1.一種接枝烯烴共聚物，它包括式(1)表示的組成嵌段(A)和式(2)表示的組成嵌段(B) 其中，式(1)中，R1表示氫原子或C1-18的直鏈或支鏈脂肪烴基；式(2)中，R2表示C1-18的直鏈或支鏈脂族或芳族烴基；F表示雜原子或含雜原子的連接基團；Z表示含有至少一個選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的聚合物片段，其分子量分布為1.0-3.0；W表示選自醇羥基、酚羥基、羧酸基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基、甲硅烷氧基和巰基的基團；n是1-3的整數(shù)，m是0，1或2，前提是當n為2或3時，Z彼此可以相同或不同，當m為2時，W彼此可以相同或不同；W可以與R2的相同或不同原子鍵合形成環(huán)狀結構。
2.根據(jù)權利要求1所述的接枝烯烴共聚物，其中式(2)中用F表示的連接基團含有至少一個選自羰基和芳基的基團。
3.一種制備權利要求1或2所述的接枝烯烴共聚物的方法，它包括順序進行下述步驟1、2和3步驟1合成含有極性基團的烯烴共聚物(Q)的步驟，所述共聚物含有至少一種選自羥基、羧酸基、酯基、氨基、環(huán)氧基、硅烷醇基和酸酐基的官能團(G)，步驟2將官能團(G)轉變?yōu)槟軌蛞l(fā)自由基聚合的基團的步驟，和步驟3在接枝烯烴共聚物中式(2)表示的組成嵌段(B)上，通過自由基聚合基本上包括含碳碳雙鍵化合物(R)的單體接上聚合物片段(Z)的步驟，所述化合物(R)含有至少一個選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的基團。
4.一種制備權利要求1-3中任意一項所述的接枝烯烴共聚物的方法，它包括順序進行下述步驟1′、2′和3′步驟1′合成含有極性基團的烯烴共聚物(Q)的步驟，所述共聚物含有至少一種選自羥基、羧酸基、酯基、氨基、環(huán)氧基、硅烷醇基和酸酐基的官能團(G)，步驟2′將官能團(G)轉變?yōu)槟軌蛞l(fā)陰離子聚合的基團的步驟，和步驟3′在含極性基團的接枝烯烴共聚物中式(2)表示的組成嵌段(B)上，通過陰離子聚合(不包括開環(huán)陰離子聚合)基本上包括含碳碳雙鍵化合物(R)的單體接上聚合物片段(Z)的步驟，所述化合物(R)含有至少一個選自氧原子、氮原子、鹵原子和芳基的基團。
5.一種制備權利要求3或4所述的接枝烯烴共聚物的方法，其中官能團(G)是伯羥基或馬來酸酐基。
6.一種含有權利要求1或2所述的接枝烯烴共聚物的熱塑性樹脂組合物。
7.含有權利要求1或2的接枝烯烴共聚物的薄膜、片材、粘合樹脂、相容性試劑、樹脂改性劑、潤滑油改性劑、水泥改性劑、建筑材料/市政工程材料、用于電器和電子部件的電絕緣材料、磁記錄介質、汽車內外材料、汽油箱、填料分散劑或分散劑、水乳濁液、涂料基質、醫(yī)藥和衛(wèi)生材料和雜物。
8.含有權利要求6所述的熱塑性樹脂組合物的薄膜、片材、粘合樹脂、相容性試劑、樹脂改性劑、潤滑油改性劑、水泥改性劑、建筑材料/市政工程材料、用于電器和電子部件的電絕緣材料、磁記錄介質、汽車內外材料、汽油箱、填料分散劑或分散劑、水乳濁液、涂料基質、醫(yī)藥和衛(wèi)生材料和雜物。
全文摘要
一種在多種應用中顯示優(yōu)異性能的接枝烯烴共聚物，它包括下面式(1)表示的組成嵌段(A)和下面式(2)表示的組成嵌段(B)如上式其中，式(1)中，R
文檔編號C08L53/00GK1497001SQ20031011388
公開日2004年5月19日 申請日期2003年10月8日 優(yōu)先權日2002年10月11日
發(fā)明者松木智昭, 夫, 川原信夫, 之, 金子英之, 吾, 松尾真吾, 一, 古城真一, 柏典夫 申請人:三井化學株式會社