專利名稱：高順式聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成橡膠工業(yè)，涉及丁二烯聚合生產(chǎn)順丁橡膠的工藝。
背景技術(shù)：
鎳系通用順丁橡膠生產(chǎn)是在一定溫度下，在加氫汽油或己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯等溶劑中，1，3-丁二烯在鎳系催化劑作用下聚合而成，工業(yè)生產(chǎn)采用的鎳系催化劑是Ni-Al-B三元催化劑，Ni是指環(huán)烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳等羧酸鎳鹽，Al是指三異丁基鋁或三乙基鋁，B是指三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼丁醚絡(luò)合物。生產(chǎn)的順丁橡膠可用于生產(chǎn)汽車輪胎、摩托車輪胎、力車胎、膠管、膠鞋底、密封圈等，具有高彈性、耐磨性好、生熱低及動態(tài)性能較好等一系列優(yōu)點，但其凝膠含量高，抗冷流性差，尤其是在生產(chǎn)過程中由于三氟化硼在溶劑中溶解性不好，造成不能有效調(diào)節(jié)分子量大小，聚合設(shè)備掛膠嚴重等，限制了其使用范圍。
燕山石化公司的專利CN1080295采用環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，通過調(diào)節(jié)體系中的微量水用量和聚合溫度來控制順丁橡膠的凝膠量。由于體系中三氟化硼在溶劑中溶解性不好，在橡膠生產(chǎn)中較難控制。
在鎳-鋁-硼催化體系中加入醇類、酯類物質(zhì)作為第四組分，通過調(diào)節(jié)催化劑配比，可以大幅度調(diào)節(jié)門尼粘度。但生產(chǎn)高門尼膠時，溶液粘度較大，易掛膠，設(shè)備運轉(zhuǎn)周期短。
日本合成橡膠公司的專利JP02091105采用Ni-Al-B催化體系，以甲苯或甲苯和20％其它烴類化合物為溶劑，調(diào)節(jié)催化劑配比調(diào)節(jié)門尼粘度。但甲苯毒性大，且成本高。Polysar橡膠公司的專利US5412045采用三乙基鋁與三辛基鋁代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的單一鋁劑，環(huán)己烷為溶劑，改進催化劑配方，可生產(chǎn)出低凝膠含量的產(chǎn)品。但環(huán)己烷價格高，且使用兩種鋁劑操作復雜，因此生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供的高順式聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)工藝，能夠降低順丁橡膠中凝膠含量，減輕設(shè)備掛膠，延長運行周期；降低溶液粘度；大幅度調(diào)節(jié)門尼粘度。
本發(fā)明高順式聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)工藝，是由1，3-丁二烯在聚合溶劑中進行的溶液聚合反應(yīng)，其特征在于聚合反應(yīng)所采用的引發(fā)體系由環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼·D絡(luò)合物組成，其中D為C6～C18的醇、由C2～C4的烷基酸與C4～C6的烷基醇形成的酯或R3N叔胺類物質(zhì)，其中R為C4～C8的烷基，三氟化硼·D絡(luò)合物與丁二烯的摩爾比為0.2～3.5×10-4，Ni與丁二烯的摩爾比為0.5～8.0×10-5，Al與丁二烯的摩爾比為0.1～8.0×10-4。
本發(fā)明采用了新的鎳系引發(fā)體系，通過調(diào)節(jié)三氟化硼·D絡(luò)合物用量而生產(chǎn)不同門尼粘度的順丁橡膠。引發(fā)劑與丁二烯的摩爾比優(yōu)選為三氟化硼·D絡(luò)合物與丁二烯摩爾比為0.3～2.5×10-4，Ni與丁二烯的摩爾比為2.1～6.0×10-5，Al與丁二烯的摩爾比為2.1～6.0×10-4。
聚合反應(yīng)預熱溫度為40℃，反應(yīng)最高溫度80～120℃，反應(yīng)溫度的優(yōu)選值為40～120℃。丁油濃度(丁二烯/溶劑)為5～18g/100ml溶劑油，優(yōu)選為8～15g/100ml溶劑油。該反應(yīng)條件與新型引發(fā)體系相適應(yīng)，制得的產(chǎn)品，順丁橡膠門尼粘度為25～100，凝膠含量小于0.05％，與BR9000(通用順丁橡膠)相比，相同分子量時門尼粘度低10個門尼單位。
三氟化硼·D絡(luò)合物是由三氟化硼和D物質(zhì)在密閉、耐壓0.5Mpa的容器內(nèi)，在200～400℃進行充分反應(yīng)制得。三氟化硼·D絡(luò)合物中的三氟化硼占該絡(luò)合物質(zhì)量的15～30％。
三氟化硼·D絡(luò)合物中D優(yōu)選為C6～C9的醇(如己醇、正辛醇、異辛醇、壬醇)或由C2～C4的烷基酸與C4～C6的烷基醇形成的酯(如乙酸丁酯、乙酸己酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丙酸己酯、丁酸丁酯、丁酸己酯)或R3N叔胺類物質(zhì)，其中R為C4～C8的烷基(如三丁胺、三己胺、三辛胺等)。
本發(fā)明所采用的聚合溶劑可以采用已有技術(shù)通常應(yīng)用的物質(zhì)，最好為加氫汽油，毒性低，成本低。
按照本發(fā)明的方法，利用現(xiàn)有順丁橡膠生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)不同門尼粘度的順丁橡膠，凝膠含量低，加工性能大大改善，定伸應(yīng)力提高。生產(chǎn)過程中，可根據(jù)不同需要生產(chǎn)門尼粘度在25～40，40～50，55～100不同牌號產(chǎn)品。與原BR9000相比，相同分子量下，門尼粘度可低10個門尼單位。高分子量橡膠可用于生產(chǎn)充油順丁橡膠，以滿足不同用途。本發(fā)明的聚合工藝能耗低，聚合釜及管線掛膠輕，操作方便，生產(chǎn)穩(wěn)定，運轉(zhuǎn)周期長，轉(zhuǎn)化率高。采用本發(fā)明制備的門尼粘度為25～35的低門尼順丁橡膠，300％定伸應(yīng)力及拉伸強度均可達到BR9000質(zhì)量水平。采用本發(fā)明制備的門尼粘度為35～40的順丁橡膠產(chǎn)品的5％苯乙烯溶液粘度為60～120mPa.s，凝膠量小于0.05％，可以用于制備HIPS。采用本發(fā)明制備的門尼粘度為70～90的順丁橡膠產(chǎn)品的膠液粘度為20000～45000mPa.s，可以根據(jù)需求生產(chǎn)污染型充油順丁橡膠BR9073和非污染型充油順丁橡膠BR9053。
下表為采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的橡膠與BR9000的對比結(jié)果

具體實施方式
實施例1在5L聚合釜中加入加氫汽油100份，丁二烯15份，通氮氣保壓，開啟攪拌，并通熱水于夾套中預熱。預熱溫度達40℃時依次加入環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁的陳化液，三氟化硼·壬醇絡(luò)合物。催化劑用量Ni/Bd(摩爾比，下同，Bd代表丁二烯)＝6.0×10-5，Al/Bd＝3.6×10-4，三氟化硼·壬醇絡(luò)合物/Bd＝2.5×10-4，反應(yīng)3小時，單體轉(zhuǎn)化率大于97％，聚合反應(yīng)最高溫度為85℃。膠液凝聚，干燥后得到本發(fā)明的產(chǎn)品，產(chǎn)品的凝膠含量為0.02％。結(jié)果見表2。
對比例1采用順丁橡膠三元催化劑，環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼·乙醚絡(luò)合物為催化劑，三氟化硼·乙醚絡(luò)合物/Bd＝2.5×10-4，其它條件同實施例1，單體轉(zhuǎn)化率85％，聚合反應(yīng)最高溫度為87℃。所得順丁橡膠的門尼粘度為40，產(chǎn)品的凝膠含量為0.38％。
實施例2Ni/Bd＝5.7×10-5，Al/Bd＝4.3×10-4，三氟化硼·壬醇絡(luò)合物/Bd＝3.5×10-4，單體轉(zhuǎn)化率95％，聚合反應(yīng)最高溫度為110℃。產(chǎn)品的凝膠含量為0.03％。其它條件同實施例1。
實施例3Ni/Bd＝5.1×10-5，Al/Bd＝3.6×10-4，三氟化硼·壬醇絡(luò)合物/Bd＝2.5×10-4，單體轉(zhuǎn)化率95％，聚合反應(yīng)最高溫度為110℃。產(chǎn)品的凝膠含量為0.03％。其它條件同實施例1。
實施例4Ni/Bd＝4.7×10-5，Al/Bd＝4.5×10-4，三氟化硼·壬醇絡(luò)合物/Bd＝2.2×10-4，單體轉(zhuǎn)化率95％，聚合反應(yīng)最高溫度為95℃。產(chǎn)品的凝膠含量為0.04％。其它條件同實施例1。
實施例5Ni/Bd＝4.7×10-5，Al/Bd＝5.1×10-4，三氟化硼·壬醇絡(luò)合物/Bd＝1.8×10-4，單體轉(zhuǎn)化率95％，聚合反應(yīng)最高溫度為100℃。產(chǎn)品的凝膠含量為0.04％。其它條件同實施例1。
實施例6
Ni/Bd＝4.0×10-5，Al/Bd＝5.2×10-4，三氟化硼·己醇絡(luò)合物/Bd＝1.0×10-4，單體轉(zhuǎn)化率94％，聚合反應(yīng)最高溫度為100℃。產(chǎn)品的凝膠含量為0.03％。其它條件同實施例1。
實施例7Ni/Bd＝3.5×10-5，Al/Bd＝5.4×10-4，三氟化硼·己醇絡(luò)合物/Bd＝0.8×10-4，單體轉(zhuǎn)化率94％，聚合反應(yīng)最高溫度為90℃。產(chǎn)品的凝膠含量為0.04％。其它條件同實施例1。
實施例8Ni/Bd＝3.3×10-5，Al/Bd＝5.7×10-4，三氟化硼·乙酸丁酯絡(luò)合物/Bd＝0.6×10-4，單體轉(zhuǎn)化率93％，聚合反應(yīng)最高溫度為90℃。產(chǎn)品的凝膠含量為0.04％。其它條件同實施例9Ni/Bd＝2.5×10-5，Al/Bd＝6.0×10-4，三氟化硼·乙酸丁酯絡(luò)合物/Bd＝0.4×10-4，單體轉(zhuǎn)化率91％，聚合反應(yīng)最高溫度為80℃。產(chǎn)品的凝膠含量為0.04％。其它條件同實施例10Ni/Bd＝2.1×10-5，Al/Bd＝6.2×10-4，三氟化硼·乙酸丁酯絡(luò)合物/Bd＝0.3×10-4，單體轉(zhuǎn)化率91％，聚合反應(yīng)最高溫度為75℃。產(chǎn)品的凝膠含量為0.04％。其它條件同實施例11在50L聚合釜中加入丁二烯150份和加氫汽油1000份，通氮氣保壓，開啟攪拌，通熱水于夾套中預熱。預熱溫度達40℃時依次加入環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼.D絡(luò)合物，催化劑用量Ni/Bd＝4.0×10-5，Al/Bd＝4.5×10-4，三氟化硼·乙酸丁酯絡(luò)合物/Bd＝2.2×10-4，反應(yīng)3小時，單體轉(zhuǎn)化率95％，聚合反應(yīng)最高溫度為130℃。產(chǎn)品的凝膠含量為0.04％。膠液凝聚、干燥后得到本發(fā)明產(chǎn)品。結(jié)果見表2。
對比例2在50L聚合釜中加入丁二烯150份和加氫汽油1000份，通氮氣保壓，開啟攪拌，通熱水于夾套中預熱。預熱溫度達40℃時依次加入催化劑用量，Ni/Bd＝4.0×10-5，Al/Bd＝4.5×10-4，三氟化硼·乙醚絡(luò)合物/Bd＝2.2×10-4，反應(yīng)3小時，單體轉(zhuǎn)化率90％，聚合反應(yīng)最高溫度為130℃。產(chǎn)品的凝膠含量為0.33％。干燥后得到產(chǎn)品。結(jié)果見表2。
實施例12Ni/Bd＝3.5×10-5，Al/Bd＝4.8×10-4，三氟化硼·三丁胺絡(luò)合物/Bd＝1.0×10-4，反應(yīng)3小時，單體轉(zhuǎn)化率93％，聚合反應(yīng)最高溫度為110℃。其它條件同實施例10。
實施例13Ni/Bd＝2.3×10-5，Al/Bd＝5.2×10-4，三氟化硼·三丁胺絡(luò)合物/Bd＝0.4×10-4，反應(yīng)3小時，單體轉(zhuǎn)化率92％，聚合反應(yīng)最高溫度為100℃。其它條件同實施例10。
表2反應(yīng)條件及產(chǎn)品測試結(jié)果

權(quán)利要求
1.高順式聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)工藝，是由1，3-丁二烯在聚合溶劑中進行的溶液聚合反應(yīng)，其特征在于聚合反應(yīng)所采用的引發(fā)體系由環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼·D絡(luò)合物組成，其中D為C6～C18的醇、由C2～C4的烷基酸與C4～C6的烷基醇形成的酯或R3N叔胺類物質(zhì)，其中R為C4～C8的烷基，三氟化硼·D絡(luò)合物與丁二烯的摩爾比為0.2～3.5×10-4，Ni與丁二烯的摩爾比為0.5～8.0×10-5，Al與丁二烯的摩爾比為0.1～8.0×10-4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于聚合反應(yīng)預熱溫度為40℃，反應(yīng)最高溫度80～120℃，丁油濃度為5～18g/100ml溶劑油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于三氟化硼·D絡(luò)合物與丁二烯摩爾比為0.3～2.5×10-4，Ni與丁二烯的摩爾比為2.1～6.0×10-5，Al與丁二烯的摩爾比為2.1～6.0×10-4。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為40～120℃，丁油濃度為8～15g/100ml溶劑油。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述三氟化硼·D絡(luò)合物是由三氟化硼和D物質(zhì)在200～400℃進行充分反應(yīng)制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述三氟化硼·D絡(luò)合物中的三氟化硼占該絡(luò)合物總質(zhì)量的15～30％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述聚合溶劑為加氫汽油。
全文摘要
采用新型引發(fā)體系(環(huán)烷酸鎳—三異丁基鋁—三氟化硼·D絡(luò)合物，其中D為C
文檔編號C08F4/00GK1635004SQ20031011468
公開日2005年7月6日 申請日期2003年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月28日
發(fā)明者叢悅鑫, 魏汝冰, 趙國訓, 王曉敏, 張洪林, 王志勇 申請人:中國石化齊魯股份有限公司