專利名稱：一種制備用于ptmeg聚合的催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備用于PTMEG聚合的催化劑的方法。具體說來涉及一種制備用于PTMEG聚合的12-鎢磷酸催化劑的方法。
背景技術：
12-鎢磷酸是一種新型催化劑日益引起人們的關注，它同時具有酸性和氧化還原性能，在工業(yè)應用上優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑，在有機合成領域可用于水合、酯(酯分解)化、酯交換、分解、烷基化-脫烷基化、乙酸酸解、聚(縮)合、環(huán)氧化物醚化、?；?、異構化、硝化等，12-鎢磷酸作催化劑其催化活性高、選擇性好、污染小易控制等優(yōu)點，特別是在THF聚合生產PTMEG生產中選用12-鎢磷酸作催化體系，更具有諸多優(yōu)勢。
迄今，12-鎢磷酸催化的工業(yè)化項目至少有7種，它們是1、丙稀直接水合生產異丙醇，2、甲基丙烯醛氧化生產甲基丙稀酸，3、異丁烯水合生產叔丁醇，4、正丁烯水合、脫氫生產丁酮-2，5、四氫呋喃開環(huán)聚合生產PTMEG，6、苯酚與硫酸縮合生產雙酚S，7、對甲酚與異丁烯烷基化生產防老劑264。在這些化工項目中12-鎢磷酸催化劑的應用大大地減少或克服了傳統(tǒng)工藝所存在的嚴重污染環(huán)境和腐蝕設備問題，明顯地提高了產品質量與收率，具有顯著的經濟效益和社會效益，因此12-鎢磷酸催化劑的工業(yè)制備工藝已成為催化劑界研究開發(fā)的熱門課題。
由JOHN NORMAN SANSOM和RAYMOND ANTHONY SMITH發(fā)明的英國專利1311849(1973年)中公開了一種制備12-鎢磷酸的方法。該方法將化學計量的鎢酸鈣和磷酸加入硝酸或鹽酸后長時間加熱，生成12-鎢磷酸鈣鹽，將其分離后加硫酸生成硫酸鈣及12-鎢磷酸。此法步驟復雜，雜質多，收率低。
由中國科學院感光化學研究所申請的，張麟華等人發(fā)明的中國專利99124994.1公開了一種“12-鎢磷酸的制備方法”，“該方法以鎢磷酸為原料，加入絡合劑過氧化氫，再加入無機酸?？刂品磻w系的酸的濃度，再加入還原劑得到活性鎢酸。將上述活性鎢酸直接溶于稀磷酸中，濃縮結晶后得到12-鎢磷酸晶體。但該方法生產的雜多酸催化劑通常含200～500PPM的鈉離子以及少量鐵、鋁、鉻、鉛等離子，如果不把這些雜離子除掉，將對PTMEG聚合催化活性、選擇性以及PTMEG產品質量等影響很大。
由КупиковаOM等人發(fā)明的俄羅斯專利RU1559773(1994年)電滲析合成12-鎢磷酸方法，生產的產品純度高，但工業(yè)化困難，且收率不足30％。
通常，12-鎢磷酸催化劑是用鎢酸鈉與磷酸或磷酸鈉鹽混合，再通過強酸交換除去金屬陽離子使之成為游離的12-鎢磷酸。加強酸(鹽酸、硫酸、硝酸等)調PH，用大量乙醚萃取，形成雜多酸的醚合物，加水加熱分解此醚合物得到雜多酸的水溶液，濃縮結晶得雜多酸晶體，該方法大量使用溶劑乙醚，收率不高，而且工業(yè)鎢酸鈉中對PTMEG聚合反應有害的雜質帶到1 2-鎢磷酸晶體中，影響PTMEG聚合催化。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術的缺陷，提供一種流程短、方法簡單，制造成本低的制備12-鎢磷酸催化劑的方法。
本發(fā)明的目的還在于提供一種可用于PTMEG聚合反應的高純度的制備12-鎢磷酸催化劑的方法，所得到的PTMEG產品收率高，質量好。
本發(fā)明的一種制備用于PTMEG聚合的催化劑的方法，順序包括下列步驟a)將工業(yè)級鎢酸鈉晶體投入水中溶解配制成10-30WT％的水溶液，加濃度為30WT％過氧化氫絡合物，絡合物加入量按鎢酸鈉摩爾量的1.1～1.5倍，攪拌降溫降溫至3～5℃，b)緩慢加入與鎢酸鈉水溶液體積比為3～5∶1的18％的稀鹽酸，整個過程保持溫度在3～15℃范圍內，c)通過氣體分布器緩慢通入SO2，嚴格控制通入速度保證體系溫度在5～10℃，反應到終點后，轉入三段帶式過濾機，連續(xù)通過1N、0.5N、0.1N稀鹽酸和去離子水進行洗滌，監(jiān)測洗滌液中Na+％含量小于5ppm，保證鎢酸濾餅中鈉離子含量小于100ppm、鐵和鋁離子含量也都小于10ppm的高純度活性鎢酸。
g)將制備的高純度活性鎢酸立即加入到0.1±0.025mol/L磷酸水溶液中，活性鎢酸的濃度控制在1.5±0.25mol/L，充分攪拌2-4小時，然后緩慢升溫至50℃～80℃反應液澄清透明，繼續(xù)升溫沸騰，繼續(xù)濃縮至終點，終點按重量判斷。
其特征在于還包括h)將濃縮液放入螺旋推進式制冷結晶器進行冷卻結晶，將含晶體重量5％～8％的母液離心分離，i)將所得晶體溶解配制成50％水溶液加等體積C3～C20的醚進行萃取得HPA醚加合物，再用等體積的0.05％～0.15％稀酸洗醚加合物，將醚加合物升溫濃縮結晶得到鈉離子≤20ppm、鐵離子≤5ppm、鋁離子≤5ppm、砷離子≤5ppm、重金屬含量≤2ppm、不溶水物為零的高純度12-鎢磷酸催化。
本發(fā)明的特征是在活性鎢酸制備上通過合理洗滌凈化，一次去除各種雜離子，得到高純度鎢酸，并直接加磷酸反應，濃縮反應液就可得到初級的12-鎢磷酸晶體，在活性鎢酸合成一步，嚴格優(yōu)化活性鎢酸的合成，控制好活性鎢酸的聚合度指(WO3.XH2O)n聚合數目n，n＝150+50，在這個范圍內最好過濾洗滌。通過醚萃取，洗滌加合物的方法二次去除微量雜離子和異型結構的多酸，大大提高HPA的純度。
本發(fā)明的優(yōu)點1、純度高、催化活性穩(wěn)定、選擇性好，PTMEG產品質量優(yōu)。
2、收率高，可達到70％以上。
3、流程簡單，易控制，生產成本低。
4、污染小，安全性高。
(四)具體實施方案本發(fā)明的一些實施方案詳見以下的實施例，以中國專利99124994.1“12-鎢磷酸的制備方法”制備的催化劑作為對比例。
實施例1稱取509克鎢酸鈉加入到裝有5200mL水的容器中溶解，加30％H2O2溶液120ml，攪拌冰浴冷卻降溫至10℃，緩慢加入6N的鹽酸0.75L，整個過程保持溫度在6～8℃范圍內，通過氣體分布器緩慢通入SO2，反應到終點后，用布式漏斗抽氣過濾，將濾餅連續(xù)通過1N、0.6N、0.2N稀鹽酸各4L和6L去離子水進行洗滌，將洗滌過濾的濾餅立即加入到0.13mol/L磷酸水溶液中，活性鎢酸的濃度控制在1.15mol/L，充分攪拌2小時，然后按升溫曲線緩慢升溫至50℃反應液澄清透明，升溫沸騰，繼續(xù)濃縮至終點，將濃縮液放入冷卻結晶器進行冷卻結晶，將含少量母液的12-鎢磷酸晶體離心分離，將所得晶體配制成50％的水溶液，加180mL乙醚充分混合，靜置取下層乙醚加合物，加200mL0.5N稀鹽酸洗乙醚加合物，靜置分離取下層乙醚加合物升溫到50℃濃縮結晶，得到261.8克高純度白色12-鎢磷酸催化劑，收率為70.8％。
實施例2稱取509克鎢酸鈉加入到裝有3200mL水的容器中溶解，加30％H2O2溶液107ml，攪拌冰浴冷卻降溫至5℃，緩慢加入6N的鹽酸0.68L，整個過程保持溫度在4～5℃范圍內，通過氣體分布器緩慢通入SO2，反應到終點后，用布式漏斗抽氣過濾，將濾餅連續(xù)通過1N、0.5N、0.1N稀鹽酸各4L和6.5L去離子水進行洗滌，將洗滌過濾的濾餅立即加入到0.12mol/L磷酸水溶液中，活性鎢酸的濃度控制在1.15mol/L，充分攪拌2小時，然后按升溫曲線緩慢升溫至50℃反應液澄清透明，升溫沸騰，繼續(xù)濃縮至終點，將濃縮液放入冷卻結晶器進行冷卻結晶，將含少量母液的12-鎢磷酸晶體離心分離，將所得晶體配制成70％的水溶液，加250mL丙丁醚充分混合，靜置取下層丙丁醚加合物，加180mL1N稀鹽酸洗丙丁醚加合物，靜置分離取下層丙丁醚加合物升溫到75℃濃縮結晶，得到262.2克高純度白色12-鎢磷酸催化劑，收率為71％。
實施例3稱取1000克鎢酸鈉加入到裝有7200mL水的容器中溶解，加30％H2O2溶液219ml，攪拌冰浴冷卻降溫至10℃，緩慢加入6N的鹽酸1.6L，整個過程保持溫度在7～10℃范圍內，通過氣體分布器緩慢通入SO2，反應到終點后，用布式漏斗抽氣過濾，將濾餅連續(xù)通過1N、0.5N、0.1N稀鹽酸各10L和12L去離子水進行洗滌，將洗滌過濾的濾餅立即加入到0.12mol/L磷酸水溶液中，活性鎢酸的濃度控制在1.14mol/L，充分攪拌3小時，然后按升溫曲線緩慢升溫至50℃反應液澄清透明，升溫沸騰，繼續(xù)濃縮至終點，將濃縮液放入冷卻結晶器進行冷卻結晶，將含少量母液的12-鎢磷酸晶體離心分離，將所得晶體配制成30％的水溶液，加400mL丙醚充分混合，靜置取下層丙醚加合物，加500mL0.1N稀鹽酸洗丙醚加合物，靜置分離取下層丙醚加合物升溫到72℃濃縮結晶，得到325.1克高純度白色12-鎢磷酸催化劑，收率為71.5％。
對比例1以中國專利99124994.1“12-鎢磷酸的制備方法”制備，制得12-鎢磷酸催化劑300g。
活性驗證方法首先將實施例1樣品和對比例1樣品進行干燥脫水處理，處理方法是將樣品放搪瓷托盤上，均勻攤平置于烘箱內，150℃烘4小時，放干燥皿內備用。
①各取30g樣品，用ICP-2000DV分析雜離子含量，②用兩個各裝241mL四氫呋喃500mL三頸燒瓶，分別加入處理好的兩個樣品各100g，攪拌水浴衡溫60℃，8小時后分別測數均分子量Mn、分子量分布D、轉化率，色度比較。
(一)、ICP分析結果比較 注雜離子含量單位是ppm(二)、PTMEG催化聚合活性驗正結果比較
權利要求
1.一種制備用于PTMEG聚合的催化劑的方法，順序包括下列步驟a)將工業(yè)級鎢酸鈉晶體投入水中溶解配制成10％～30wt％的水溶液，加濃度為30WT％過氧化氫絡合劑，絡合劑加入量按鎢酸鈉摩爾量的1.1～1.5倍，攪拌降溫至3～5℃，b)緩慢加入與鎢酸鈉水溶液體積比為3～5∶1的18％的稀鹽酸，整個過程保持溫度在3～15℃范圍內，c)通過氣體分布器緩慢通入SO2，嚴格控制通入速度保證體系溫度在5～10℃，反應到終點后，轉入三段帶式過濾機，連續(xù)通過1N、0.5N、0.1N稀鹽酸和去離子水進行洗滌，監(jiān)測洗滌液中Na+％含量小于5ppm，保證鎢酸濾餅中鈉離子含量小于100ppm、鐵和鋁離子含量也都小于10ppm的高純度活性鎢酸。d)將制備的高純度活性鎢酸立即加入到0.1±0.025mol/L磷酸水溶液中，活性鎢酸的濃度控制在1.5±0.25mol/L，充分攪拌2-4小時，然后緩慢升溫至50℃～80℃反應液澄清透明，繼續(xù)升溫沸騰，繼續(xù)濃縮至終點，終點按重量判斷。其特征在于還包括e)將濃縮液放入螺旋推進式制冷結晶器進行冷卻結晶，將含晶體重量5％～8％的母液離心分離，f)將所得晶體溶解配制成50％水溶液加等體積C3～C20的醚進行萃取得HPA醚加合物，再用等體積的0.05％～0.15％稀酸洗醚加合物，將醚加合物升溫濃縮結晶得到鈉離子≤20ppm、鐵離子≤5ppm、鋁離子≤5ppm、砷離子≤5ppm、重金屬含量≤2ppm、不溶水物為零的高純度12-鎢磷酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于PTMEG聚合的12－鎢磷酸催化劑的方法，該方法順序包括a)將工業(yè)級鎢酸鈉晶體溶解于水中，再加過氧化氫絡合劑，降溫；b)保溫加入定量稀鹽酸；c)緩慢通入SO
文檔編號C08F4/22GK1544483SQ20031011539
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權日2003年11月21日
發(fā)明者張藝, 蘇亞貴, 范天民, 周正波, 朱毓群, 呂濤, 賀天祿, 張 藝 申請人:張藝, 張 藝